CN116640533A - 耐电解液热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐电解液热熔胶及其制备方法，该热熔胶包括以下重量份的原料：聚烯烃30‑60份；增粘树脂20‑50份；粘度调节剂5‑20份；无机填料10‑30份；抗氧化剂0.1‑1份；其中，所述无机填料为无机层状化合物，或是利用有机硅偶联剂或有机钛偶联剂对无机层状化合物进行处理后得到的改性无机层状化合物。本发明在聚烯烃热熔胶的原料中添加在在电解液中非常稳定的无机层状化合物，借由层状结构在树脂基体中能够形成无机阻隔网络结构，从而能有效降低材料在电解液中的溶胀，可降低溶胀对于粘接力的影响；另一方面，无机化合物可以提高热熔胶的机械强度，降低表面初粘性，加快表干时间。

Description

耐电解液热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及热熔胶材料领域，特别涉及一种耐电解液热熔胶及其制备方法。

背景技术

目前，锂离子电池，尤其是锂离子动力电池是最重要的新能源之一，作为动力电池，最重要的性能之一是安全性，因此防止电池内部的短路至关重要。通常，电池内部的正负极是通过电芯的正负极柱导出的，极片的正极和电芯的正极是通过铝转接片连接的，极片的负极和电芯的负极是通过铜转接片连接的，转接片和电芯的极柱之间是靠激光焊来实现连接，激光焊可以将上述对应的金属连接在一起，但是由于激光焊的温度很高且容易将上述的金属熔融，熔融的金属焊渣需要确保不进入电芯内部，因此最大的风险是金属残渣会导致电池正负极直接短路从而导致急剧发热而形成着火或爆炸。

为了防止上述金属焊渣进入电芯内部，目前主要的方案是用胶带贴在转接片表面，目前使用的单面胶带一般是丙烯酸或者橡胶类型的，基材主要是PET、PI或PPS类型，通过贴合来复合在对应转接片的凹面。但是由于目前转接片的表面不是平整的，同时焊接处是凹形，胶带不能够100％贴合在转接片上，并且在电池工作的过程中，温度一般在30多度以上，且电解液(主要是各种酯类溶剂)会慢慢浸入胶带的胶水层，而且目前使用的大部分胶带都不耐电解液，在长时间的电解液侵蚀过程中，胶带会逐渐脱离转接片，从而使得使用胶带保护转接片焊渣的作用失效。

出现上述失效的原因主要有两个：1)目前的胶带都不能长期耐电解液(电解液中含有各种强极性和弱极性的酯类溶剂)，随着时间的延长，胶带逐渐脱离转接片；2)由于胶带是将胶水涂覆在基材上，胶带上的胶水是固体形式，在贴合过程没有办法和转接片的基材做到100％的紧密贴合，电解液仍然会比较容易从贴合的界面渗入，尤其是在高温下，电解液更容易通过界面的缝隙侵蚀胶带，导致胶带加速失效。

专利CN104245872A公开了一种用于电装置的热熔性粘合剂，提供一种热熔性粘合剂，其具有优异的耐溶剂性和优异的对其中容纳有电池电解液的被粘物的粘合性，并且可有助于电装置性能的改善。用于电装置的热熔性粘合剂包含烯烃类改性聚合物(A)，其中所述烯烃类改性聚合物(A)为具有含硅官能团的改性聚合物；所述用于电装置的热熔性粘合剂具有优异的对电池的电解液的耐性(即，耐电解液性或耐溶剂性)，并且还具有改善的热熔性粘合剂对其中容纳有电解液的被粘物的粘合性。使用硅烷改性的聚烯烃，利用湿气固化的机理，固化交联后可提升热熔胶的耐电解液性能，但是硅烷改性的聚烯烃的生产加工过程需要严格控制水分，为生产工艺环节增加了难度。

专利CN111592841A公开了一种UV固化聚烯烃热熔胶及其制备方法，涉及一种用于电池包装材料粘接的UV固化聚烯烃热熔胶，其原材料由以下组分组成：具有含硅官能团的烯烃类改性聚合物，含异戊二烯单元的聚烯烃弹性体，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，光引发剂和助剂。本发明聚烯烃热熔胶具有低粘度、高初粘力。该聚烯烃热熔胶对施胶温度的要求低于市面上的高粘度聚烯烃热熔胶，在点胶过程中不易出现拉丝现象，且具有极高的初粘力，缩短了保压时间，有助于简化生产工艺、提高生产效率。还具备优异的耐电解液性能。可用于锂离子电池包装材料的粘接，尤其是电池结构的折边粘接。UV固化的方法，虽然操作方便，但对于一些复杂施胶部位，很难做到完全照射，无法做到充分固化交联。

因此，如何有效提高热熔胶的耐电解液性能，同时又不增加热熔胶生产工艺的复杂度，成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种耐电解液热熔胶及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种耐电解液热熔胶，包括以下重量份的原料：

其中，所述无机填料为无机层状化合物，或是利用有机硅偶联剂或有机钛偶联剂对无机层状化合物进行处理后得到的改性无机层状化合物。

优选的是，所述改性无机层状化合物通过以下方法制备得到：将有机硅偶联剂或有机钛偶联剂加入异丙醇中，得到改性剂溶液，然后将无机层状化合物加入改性剂溶液中，搅拌5-30min后，过滤，固体产物在30-60℃下烘干10-60min，得到所述改性无机层状化合物；

其中，有机硅偶联剂或有机钛偶联剂的添加量为无机层状化合物质量的1％-4％。

优选的是，所述无机层状化合物选自滑石粉、云母石、石墨、石墨烯、蒙脱土、磷酸盐、硅酸盐、钛酸盐中的至少一种。

优选的是，所述无机填料为偶联剂KH-550处理后得到的改性滑石粉，制备方法为：将偶联剂KH-550加入异丙醇中，得到改性剂溶液，然后将滑石粉加入改性剂溶液中，搅拌10min后，过滤，固体产物在40℃下烘干30min，得到所述改性无机层状化合物；

其中，偶联剂KH-550的添加量为滑石粉质量的2％。

优选的是，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、无定型聚α烯烃中至少一种。

优选的是，所述增粘树脂选自松香、松香衍生物、萜烯树脂、石油树脂、热塑性酚醛树脂、低分子量聚苯乙烯至少一种。

优选的是，所述粘度调节剂选自环烷基矿物油、氢化聚丁二烯、石蜡、微晶蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、沙索蜡中至少一种。

优选的是，所述抗氧剂选自抗氧剂B215、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂3114中至少一种。

优选的是，所述增粘树脂为C5石油树脂，所述粘度调节剂为氧化聚乙烯蜡，所述抗氧化剂为质量比1:1的抗氧化剂1010和抗氧剂168的混合物。

本发明还提供一种如上所述的耐电解液热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、预先将反应容器预热至100-150℃；

S2、按重量份配比将聚烯烃、增粘树脂、粘度调节剂、抗氧剂、无机填料加入反应容器中，抽真空至-0.05～-0.2MPa，搅拌均匀，在150-180℃下反应2-8h；

S3、反应结束后过滤，得到所述耐电解液热熔胶。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种耐电解液的聚烯烃热熔胶，在聚烯烃热熔胶的原料中添加在在电解液中非常稳定的无机层状化合物，借由层状结构在树脂基体中能够形成无机阻隔网络结构，从而能有效降低材料在电解液中的溶胀，可降低溶胀对于粘接力的影响；另一方面，无机化合物可以提高热熔胶的机械强度，降低表面初粘性，加快表干时间。进一步的，本发明的一些实施例中，通过有机硅或有机钛偶联剂对无机层状化合物的表面改性处理，可以提高无机化合物与树脂基体的相容性，使其在树脂基体中分散更为均匀，对电解液的阻隔网络效应更好，溶胀率更低，剥离力衰减更小。

本发明提供的耐电解液热熔胶的制备方法简单易行，可重复性高，避免使用化学交联的聚烯烃材料，有效降低原材料成本以及生产工艺复杂度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供一种耐电解液热熔胶，包括以下重量份的原料：

其中，无机填料为无机层状化合物，或是利用有机硅偶联剂或有机钛偶联剂对无机层状化合物进行处理后得到的改性无机层状化合物。

在优选的实施例中，改性无机层状化合物通过以下方法制备得到：将有机硅偶联剂或有机钛偶联剂加入异丙醇中，得到改性剂溶液，然后将无机层状化合物加入改性剂溶液中，搅拌5-30min后，过滤，固体产物在30-60℃下烘干10-60min，得到改性无机层状化合物；其中，有机硅偶联剂或有机钛偶联剂的添加量为无机层状化合物质量的1％-4％。通过对无机层状化合物进行改性处理，可提高无机填料与树脂基体的相容性和分散性。

其中，无机层状化合物选自滑石粉、云母石、石墨、石墨烯、蒙脱土、磷酸盐、硅酸盐、钛酸盐中的至少一种。

在优选的实施例中，聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、无定型聚α烯烃中至少一种。聚烯烃作为基体树脂，提供必要的粘接强度和内聚力。

在优选的实施例中，增粘树脂选自松香、松香衍生物、萜烯树脂、石油树脂、热塑性酚醛树脂、低分子量聚苯乙烯至少一种。增粘树脂能与上述聚烯烃主体树脂具有很好的兼容性，而且可以改善润湿性能和初粘性能。

在优选的实施例中，粘度调节剂选自环烷基矿物油、氢化聚丁二烯、石蜡、微晶蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、沙索蜡中至少一种。粘度调节剂用于降低热熔胶的粘度。

在优选的实施例中，抗氧剂选自抗氧剂B215、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂3114中至少一种，用于改善热熔胶的热稳定性，防止热熔胶的物理属性发生老化，并且减少颜色的变化。

本发明还提供一种如上的耐电解液热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、预先将反应容器预热至100-150℃；

S2、按重量份配比将聚烯烃、增粘树脂、粘度调节剂、抗氧剂、无机填料加入反应容器中，抽真空至-0.05～-0.2MPa，搅拌均匀，在150-180℃下反应2-8h；

S3、反应结束后过滤，得到耐电解液热熔胶。

以上为本发明的总体构思，下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

以下实施例和对比例中，聚烯烃为聚乙烯树脂，牌号为Affinity GA1900，购自Dow公司；增粘树脂为C5石油树脂，牌号为Wingtack 98，购自Cray Valley公司；粘度调节剂为氧化聚乙烯蜡，牌号为A-C1660，购自Honeywell公司；抗氧化剂为质量比1:1的抗氧化剂1010和抗氧剂168的混合物，购自天津利安隆公司。

实施例1

一种耐电解液热熔胶，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应釜内加热至120℃；

(2)向反应釜内加入50重量份聚烯烃、30重量份的增粘树脂、10重量份的粘度调节剂、10重量份的无机层状化合物、0.2重量份的抗氧化剂，抽真空至-0.1MPa，搅拌，反应温度为150℃，反应4小时，反应完全形成澄清液体，过滤，得聚烯烃热熔胶；

其中，无机层状化合物为石墨烯，牌号为SE2430W-N，购自常州第六元素材料科技股份有限公司。

实施例2

一种耐电解液热熔胶，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应釜内加热至130℃；

(2)向反应釜内加入50重量份聚烯烃、30重量份的增粘树脂、10重量份的粘度调节剂、5重量份的无机层状化合物、0.2重量份的抗氧化剂，抽真空至-0.1MPa，搅拌，反应温度为160℃，反应4小时，反应完全形成澄清液体，过滤，得聚烯烃热熔胶；

其中，无机层状化合物为云母石，购自石家庄华邦矿产品有限公司；

实施例3

一种耐电解液热熔胶，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应釜内加热至140℃；

(2)向反应釜内加入50重量份聚烯烃、30重量份的增粘树脂、10重量份的粘度调节剂、10重量份的无机层状化合物、0.2重量份的抗氧化剂，抽真空至-0.1MPa，搅拌，反应温度为170℃，反应4小时，反应完全形成澄清液体，过滤，得聚烯烃热熔胶；

其中，无机层状化合物为滑石粉，牌号为1，购自公司益瑞石公司；

实施例4

一种耐电解液热熔胶，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应釜内加热至150℃；

(2)向反应釜内加入50重量份聚烯烃、30重量份的增粘树脂、10重量份的粘度调节剂、30重量份的无机层状化合物、0.2重量份的抗氧化剂，抽真空至-0.1MPa，搅拌，反应温度为180℃，反应4小时，反应完全形成澄清液体，过滤，得聚烯烃热熔胶；

其中，无机层状化合物为滑石粉，牌号为1，购自公司益瑞石公司；

实施例5

一种耐电解液热熔胶，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应釜内加热至150℃；

(2)向反应釜内加入50重量份聚烯烃、30重量份的增粘树脂、10重量份的粘度调节剂、30重量份的无机层状化合物、0.2重量份的抗氧化剂，抽真空至-0.1MPa，搅拌，反应温度为180℃，反应4小时，反应完全形成澄清液体，过滤，得聚烯烃热熔胶；

其中，所述无机层状化合物为表面改性处理的改性滑石粉，原始滑石粉的牌号为1，购自公司益瑞石公司。表面改性处理方法为：将无机层状化合物加入高速搅拌器后，向其中加入用异丙醇稀释的偶联剂KH-550进行表面改性，添加偶联剂的用量为滑石粉质量的2％(质量分数)，搅拌10min后，放入40℃烘箱烘0.5h，得到改性滑石粉。

对比例1

一种热熔胶，其制备方法包括如下步骤：

(1)将反应釜内加热至120℃；

(2)向反应釜内加入50重量份聚烯烃、45重量份的增粘树脂、5重量份的粘度调节剂、0.5重量份的抗氧化剂，抽真空至-0.1MPa，搅拌，反应温度为180℃，反应4小时，反应完全形成澄清液体，过滤，得热熔胶。

将实施例1-5及对比例1制得的热熔胶进行性能测试，测试项目及方法如下：

熔融粘度，按照HG/T 3660-1999测试。

溶胀率，测试方法为：称取0.5g热熔胶浸泡在2.5g电解液中，70℃下浸泡7天。取出擦干表面电解液，热熔胶称重质量为m g。溶胀率＝(m-0.5)/0.5。

泡液前后180°剥离力，测试方法为：在180℃加热台上，用刮刀在铝箔上涂热熔胶，涂完用铝箔对贴，取下后裁切成1cm宽度的样条。泡液前样条的180°剥离强度按照GB/T2790-1995测试。泡液样条放置在70℃电解液中7天，取出擦干，按照GB/T 2790-1995测试。

测试结果见表1：

表1

实施例1-5中添加了无机层状化合物，其中实施例5对无机层状化合物进行了改性处理，对比例1中未添加无机层状化合物。表1的测试结果显示，无机层状化合物的使用会造成初始剥离力的下降，但是在电解液中溶胀后，实施例1至实施例5的剥离力均高于对比例，且溶胀率低于对比例，说明无机层状化合物的加入能够有效降低溶胀率，增强泡液后的剥离力。但是过多无机填料的使用会造成初始剥离力较低，影响泡液后剥离力的大小。特别的，实施例5中对无机层状化合物进行了改性处理，增强了无机填料与树脂的相容性，无机层状化合物在树脂基体中分散更为均匀，对电解液的阻隔网络效应更好，溶胀率更低，剥离力衰减更小。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种耐电解液热熔胶，其特征在于，包括以下重量份的原料：

其中，所述无机填料为无机层状化合物，或是利用有机硅偶联剂或有机钛偶联剂对无机层状化合物进行处理后得到的改性无机层状化合物。

2.根据权利要求1所述的耐电解液热熔胶，其特征在于，所述改性无机层状化合物通过以下方法制备得到：将有机硅偶联剂或有机钛偶联剂加入异丙醇中，得到改性剂溶液，然后将无机层状化合物加入改性剂溶液中，搅拌5-30min后，过滤，固体产物在30-60℃下烘干10-60min，得到所述改性无机层状化合物；

其中，有机硅偶联剂或有机钛偶联剂的添加量为无机层状化合物质量的1％-4％。

3.根据权利要求2所述的耐电解液热熔胶，其特征在于，所述无机层状化合物选自滑石粉、云母石、石墨、石墨烯、蒙脱土、磷酸盐、硅酸盐、钛酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的耐电解液热熔胶，其特征在于，所述无机填料为偶联剂KH-550处理后得到的改性滑石粉，制备方法为：将偶联剂KH-550加入异丙醇中，得到改性剂溶液，然后将滑石粉加入改性剂溶液中，搅拌10min后，过滤，固体产物在40℃下烘干30min，得到所述改性无机层状化合物；

其中，偶联剂KH-550的添加量为滑石粉质量的2％。

5.根据权利要求1所述的耐电解液热熔胶，其特征在于，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、无定型聚α烯烃中至少一种。

6.根据权利要求1所述的耐电解液热熔胶，其特征在于，所述增粘树脂选自松香、松香衍生物、萜烯树脂、石油树脂、热塑性酚醛树脂、低分子量聚苯乙烯至少一种。

7.根据权利要求1所述的耐电解液热熔胶，其特征在于，所述粘度调节剂选自环烷基矿物油、氢化聚丁二烯、石蜡、微晶蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、沙索蜡中至少一种。

8.根据权利要求1所述的耐电解液热熔胶，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂B215、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂3114中至少一种。

9.根据权利要求1所述的耐电解液热熔胶，其特征在于，所述增粘树脂为C5石油树脂，所述粘度调节剂为氧化聚乙烯蜡，所述抗氧化剂为质量比1:1的抗氧化剂1010和抗氧剂168的混合物。

10.一种如权利要求1-9中任意一项所述的耐电解液热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、预先将反应容器预热至100-150℃；

S2、按重量份配比将聚烯烃、增粘树脂、粘度调节剂、抗氧剂、无机填料加入反应容器中，抽真空至-0.05～-0.2MPa，搅拌均匀，在150-180℃下反应2-8h；

S3、反应结束后过滤，得到所述耐电解液热熔胶。