CN115322721B - 一种用于锂电池的室温固化环氧导热胶、导热壳体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂电池的室温固化环氧导热胶、导热壳体及其制备方法，以重量份计，导热胶包括如下原料组分：环氧树脂5‑10份、固化剂2‑6份、复配导热填料75‑88份、助剂0.08‑0.2份、溶剂80‑150份。复配导热填料为粒径1‑4μm的小粒径填料、粒径10‑20μm的中粒径填料和粒径为35‑50μm的大粒径填料复配而成，且为氧化铝和氮化硼中的至少一种；小粒径填料和中粒径填料分别经硅烷偶联剂改性处理，大粒径填料经有机改性处理，与环氧树脂具有较好的相容性和分散性；通过从大到小的顺序添加不同粒径的导热填料，有效提高填料比例。本发明的导热胶可在中低温度下实现连续喷涂固化在电芯铝壳内侧，固化后的涂层具有高导热性以及极强的耐电解液性能，具有很高的可靠性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池及其配件相关领域，尤其涉及一种用于锂电池的室温固化环氧导热胶、包括上述导热胶的导热壳体及其制备方法。
背景技术
目前，锂电池生产，尤其是锂电池电芯的生产组装是最重要的环节之一，作为锂电池电芯生产，最重要的是性能与效率，因此在保证质量的前提下如何优化生产工艺、缩短生产时间至关重要。在传统的电池使用中，在比较极端的环境中，例如冬天，环境温度较低，电池外部热量的损耗远大于内部，电芯内外的热量分布不均匀、电解液粘度会变大，离子传导速度变慢，造成外电路电子迁移速度不匹配，通过导热涂层可以加速电芯内外的热量平衡，从而提高电池的工作效率、延长电池的使用寿命，而夏天恰恰相反，外部气温较高，电池工作产生的大量热量堆积在电芯内部，长时间大量的热量堆积会造成电池过热从而降低电池使用寿命、甚至引发电池安全事故，通过在电芯内侧喷涂导热涂层可以更快地将电芯内部的热量传递出去，再通过外部散热系统排出，从而提高电池工作效率、降低电池使用风险。
而在传统的电芯生产中，往往采用导热片、导热硅胶片甚至导热胶带作为导热介质，增强电芯内部热量向电芯外部传递能力，但这些传统的散热方式存在厚度偏厚、热导率低与界面贴合性差等问题，会使得电池的能量密度偏低，降低生产效率，影响产能；而散热性能差，则会导致电芯内部的热量难以有效地传出，易造成热量的堆积，进而引发电池发热，从而对生产和使用带来一定的风险。
专利CN113913142A公开了一种用于储能电池的高导热环氧树脂胶黏剂，A组分与B组分的混合体积比为1：1；按重量百分数计，A组分包括：4％-6％的双酚A型环氧树脂，2％-4％的双酚F型环氧树脂，1％-3％的特种环氧树脂，2％-4％的活性稀释剂，1％-2％的增韧剂，1％-2％的偶联剂KH560，80％-87％的导热阻燃填料，0.3％-0.6％的气相二氧化硅，0.02％-0.03的透明黄颜料；B组分包括：10％-15％的胺类固化剂，85％-90％的导热阻燃填料，0.3％- 0.5目前，锂电池生产，尤其是锂电池电芯的生产组装是最重要的环节之一，作为锂电池电芯生产，最重要的是性能与效率，因此在保证质量的前提下如何优化生产工艺、缩短生产时间至关重要。在传统的电池使用中，在比较极端的环境中，例如冬天，环境温度较低，电池外部热量的损耗远大于内部，电芯内外的热量分布不均匀、电解液粘度会变大，离子传导速度变慢，造成外电路电子迁移速度不匹配，通过导热涂层可以加速电芯内外的热量平衡，从而提高电池的工作效率、延长电池的使用寿命，而夏天恰恰相反，外部气温较高，电池工作产生的大量热量堆积在电芯内部，长时间大量的热量堆积会造成电池过热从而降低电池使用寿命、甚至引发电池安全事故，通过在电芯内侧喷涂导热涂层可以更快地将电芯内部的热量传递出去，再通过外部散热系统排出，从而提高电池工作效率、降低电池使用风险。
而在传统的电芯生产中，往往采用导热片、导热硅胶片甚至导热胶带作为导热介质，增强电芯内部热量向电芯外部传递能力，但这些传统的散热方式存在厚度偏厚、热导率低与界面贴合性差等问题，会使得电池的能量密度偏低，降低生产效率，影响产能；而散热性能差，则会导致电芯内部的热量难以有效地传出，易造成热量的堆积，进而引发电池发热，从而对生产和使用带来一定的风险。
专利CN113913142A公开了一种用于储能电池的高导热环氧树脂胶黏剂，A组分与B组分的混合体积比为1：1；按重量百分数计，A组分包括：4％-6％的双酚A型环氧树脂，2％-4％的双酚F型环氧树脂，1％-3％的特种环氧树脂，2％-4％的活性稀释剂，1％-2％的增韧剂，1％-2％的偶联剂KH560，80％-87％的导热阻燃填料，0.3％-0.6％的气相二氧化硅，0.02％-0.03的透明黄颜料；B组分包括：10％-15％的胺类固化剂，85％-90％的导热阻燃填料，0.3％- 0.5％的气相二氧化硅、0.02％-0.03％的透明蓝颜料。该专利制备的导热环氧树脂胶黏剂对不做任何表面处理的PCB、PI、PET及铝合金具有优异的粘接性能，老化性能极佳，同时具有高导热、高阻燃特性，满足电池粘接及快速散热要求，同时具有较高的绝缘电阻，符合欧盟ROHS2.0指令以及REACH最新法规等环保要求。虽然该专利制备的导热环氧树脂胶黏剂的导热系数能够达到2.6W/(m.K)，较其背景技术的导热胶有所提升，但已难满足目前电池容量不断提升、电池快速散热需求显著增加的现状。
专利CN112778951A公开了一种用于动力电池粘接的高耐湿热导热结构胶、制备及使用。该发明涉及胶粘剂技术领域，尤其是一种用于动力电池粘接的高耐湿热导热结构胶，包括按体积比例混合的A组分和B组分，A组分包括改性环氧树脂5-50份、含有活性稀释剂的液态环氧树脂5-50份、特定偶联剂表面处理的导热粉5-100份、阻燃剂0.1-5份、防沉剂0.1-5份、偶联剂0.1-5份；B组分包括胺类固化剂1-50份、催化剂1-50份、偶联剂0.1-5份、防沉剂0.1-5份、阻燃剂0.1-5份、特定偶联剂表面处理的导热粉5-100份。该发明制备的导热胶虽然具有低弹性模量、高导热、高粘合、高阻燃和高耐湿热性。其采用的50μm～150μm和50μm以下两种导热粒子复配的方式，仅能得到导热系数2.1W/(m.K)的导热胶，大粒径导热粒子过大且复配粒径差异较大等因素，导致该导热胶难以形成良好的导热通道。
因此，如何降低锂电池中非电芯体积，提高电池能量密度，同时有效提高电芯向外的热传导性，在成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于锂电池的室温固化环氧导热胶、包括上述导热胶的导热壳体及其制备方法。
具体的，本发明提供一种用于锂电池的室温固化环氧导热胶，其特征在于，以重量份计，包括如下原料组分：
环氧树脂 5-10份
固化剂 2-6份
复配导热填料 75-88份
助剂 0.08-0.2份
溶剂 80-150份
其中，所述环氧树脂为（氢化）双酚A/F环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、二氧化双环戊二烯环氧树脂中至少两种的组合；所述固化剂是芳香胺、脂环胺的至少一种；
所述复配导热填料为粒径1-4μm的小粒径填料、粒径10-20μm的中粒径填料和粒径为35-50μm的大粒径填料复配而成，且为氧化铝和氮化硼中的至少一种；
所述复配导热填料中的小粒径填料和中粒径填料分别经硅烷偶联剂改性处理；所述大粒径填料通过单官能度环氧活性稀释剂进行有机改性处理。
本发明为了得到满意的导热效果，主要采用增加导热填料含量的方式得以实现，具体而言，利用多种粒径填料进行复配，且通过从大到小地加入顺序，在较大尺寸粒径填料之间的间隙内填充较小尺寸粒径的填料，有效提高填料比例，而不会降低导热胶整体性能和外观。
可选的，所述助剂包括偶联剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的至少一种，其用量优选0.06-0.15重量份。
可选的，所述助剂包括分散剂，所述分散剂为BYK9076、BYK333、BYK2150中的至少一种，其用量优选0.02-0.05重量份。
优选的，以质量百分比计，所述小粒径填料：中粒径填料：大粒径填料的比例为（1-3）：（70-80）：（17-29）。
进一步的，对导热填料进行表面处理，增强其表面活性，提高填料与基体的相容性及分散性。对不同粒径填料可采用相同的表面处理方式，也可根据工艺需要选择不同的处理方式。
优选的，所述复配导热填料中的小粒径填料和中粒径填料分别经硅烷偶联剂改性处理，包括以下步骤：
步骤1：硅烷偶联剂预水解
按质量百分比计，将乙醇与纯水按照1∶（7-8 ）的比例混合，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂，混合均匀后加入质量分数为35%-40％的乙酸调节pH值至3-4.5，在45-75℃下水解0.5-2h后备用；
步骤2：将小粒径填料或中粒径填料加入所述预水解的硅烷偶联剂溶液，混合反应2-4h；
步骤3：真空抽滤，所得固体用无水乙醇反复洗涤，在50-65℃下干燥2-3.5h，冷却后得到经硅烷偶联剂改性的小粒径填料或中粒径填料。
优选的，对大粒径填料单独进行的有机改性处理，包括以下步骤：
步骤1：将大粒径填料加入到75-85℃的H2O2水溶液中真空搅拌10-15小时，过滤，水洗，烘干得到预处理的大粒径填料；所述H2O2水溶液的浓度为18-25wt%；
步骤2：将所述预处理的大粒径填料与过量的单官能度环氧活性稀释剂混合后，在100-150℃及叔胺的催化下真空反应3-5小时，使用有机溶剂清洗后干燥冷却，得到有机改性处理的大粒径填料。所述有机溶剂可选无水乙醇、丙酮等常用的有机溶剂。
对大粒径填料进行有机改性处理，其表面与单官能度环氧活性稀释剂反应链接，使经改性的大粒径填料可以参与到环氧树脂的固化反应中，成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分，有利于增加固化体系的韧性等综合性能。此处优选仅对大粒径填料进行所述有机改性处理，是与涂覆胶液的制备方法过程相关而设定的，由于小粒径填料和部分中粒径填料提前与固化剂等物料混合，为了精确控制固化体系的固化速度和程度，仅对不提前与固化剂混合的大粒径填料进行上述有机改性处理，而对中粒径填料和小粒径填料进行硅烷偶联剂改性处理，提高中粒径填料和小粒径填料与基体的相容性，以及在基体和更大粒径填料之间分散性，从而有利于得到质量均匀稳定的涂覆胶液。
优选的，以质量百分比计，所述环氧树脂包括：
（1）双酚A/F环氧树脂70%-80%；和
（2）酚醛改性环氧树脂或二氧化双环戊二烯环氧树脂20-30%。
基于上述室温固化环氧导热胶，本发明还提供一种用于锂电池的导热壳体，包括金属壳体和涂覆于所述金属壳体内侧的所述用于锂电池的室温固化环氧导热胶。所述金属壳体的材质优选为铝壳，更优选经冲压形成的铝壳。关于金属壳体的制造方法，本领域常用的金属成型方法均可选用，相比于焊接、浇铸等方法，冲压成型金属壳体有利于得到整体性好、厚度可控、力学性能较高的金属壳体；而铝质壳体以其质轻、便于加工等优异的综合性能成为优选的金属壳体。铝壳厚度为0.5-1.5mm，优选0.5-1mm，根据锂电池体积和重量，选择合适的铝壳厚度，以提供足够的包覆强度和力学支撑。
本发明还提供一种用于锂电池的导热壳体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备金属壳体；
S2：制备涂覆胶液：
步骤1：A组分的制备：将环氧树脂、第一组复配导热填料、偶联剂、溶剂依次加入反应釜内以30-50rpm的速度搅拌直至混合均匀，过滤出料；
步骤2：B组分的制备：将固化剂、第二组复配导热填料、分散剂依次加入反应釜内以30-50rpm的速度搅拌直至混合均匀，过滤出料；
步骤3：将A组分与B组分混合均匀得到涂覆胶液；
S3：制备导热壳体：
将上述涂覆胶液连续喷涂于金属壳体内侧，室温固化形成环氧导热胶，制备得到导热壳体。
其中，以复配导热填料总质量为100%计，所述第一组复配导热填料包括大粒径填料17-29%和中粒径填料20-30%，并且它们的加入顺序是先加入大粒径填料后加入中粒径填料；所述第二组复配导热填料包括小粒径填料1-3%和中粒径填料40-50%，它们的加入顺序是先加入中粒径填料后加入小粒径填料。
本发明，优点具体在于：
1）本发明采用环氧室温固化技术生产环氧导热胶。固化前，所述导热胶为液态且体系存在溶剂，可以充分浸润电芯壳内侧表面，且由于导热胶涂层很薄，溶剂很快挥发不会残存在固化的导热胶；并且固化后的导热胶层不到100μm，远小于先前使用导热材料，极大地降低导热层占据电芯内部的体积，提升电池的能量密度，进而提升终端应用设备的续航能力，扩展电池的应用领域。
2）本发明所采用的环氧导热胶具有科学的组分选择和用量比例。首先，通过引入双酚A、芳香胺这类苯环衍生物结构提高内聚强度进而提高对电芯壳内侧表面的粘接，提升导热胶硬度；芳香胺中氮原子有孤对电子，可与电芯内侧金属原子的空轨道络合形成配位键，增强分子间作用力提高导热胶对电芯的黏结力，以及胶体对电解液的耐受性等可靠性能；其次，环氧官能团、羟基与伯氨基作为反应型官能团，提高体系的交联密度，形成致密的刚性交联网状结构，得到高Tg的环氧导热胶，该Tg值高于电解液的使用温度上限，故在电池工作中，环氧涂层始终处于玻璃态，链段的运动被冻结，占有体积能热胀冷缩，而自由体积则因分子运动和链段运动的冻结而被冻结，加之体系内存在的大量经表面处理的、不同粒径的填料（例如2%3μm小粒径、78%15μm中粒径和20%45μm大粒径填料的复配），在不同尺度下填充于胶水的交联网状中形成导热网络，极大地增强胶体层的导热性，能够提供热导率大于3.1W/（m·K）的导热胶。
生产中，由于使用芳香胺作为固化剂，其苯环结构的π-π电子云能与氮原子上孤对电子形成共轭，使氮原子结合质子的能力下降，芳香胺的反应活性低于脂肪胺，脂环族胺由于空间位阻效应介于两者之间，即芳香胺、脂环族胺、脂肪族胺的反应活性依次增加，芳香胺和脂环族胺在与树脂混合后的操作时间长于脂肪族胺，达到2-3小时，通过综合利用上述固化剂，可有效控制生产节奏。
具体实施方式
本发明提供一种用于锂电池的导热壳体，包括金属壳体和涂覆于所述金属壳体内侧的用于锂电池的室温固化环氧导热胶。
该室温固化环氧导热胶，以重量份计，包括如下原料组分：
环氧树脂 5-10份
固化剂 2-6份
复配导热填料 75-88份
助剂 0.08-0.2份
溶剂 80-150份
其中，所述环氧树脂为（氢化）双酚A/F环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、二氧化双环戊二烯环氧树脂中至少两种的组合；所述固化剂是芳香胺、脂环胺的至少一种；
所述复配导热填料为粒径1-4μm的小粒径填料、粒径10-20μm的中粒径填料和粒径为35-50μm的大粒径填料复配而成，且为氧化铝和氮化硼中的一种。以质量百分比计，所述小粒径填料：中粒径填料：大粒径填料的比例为（1-3）：（70-80）：（17-29）。
所述助剂包括偶联剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的至少一种，其用量为0.06-0.15重量份。所述助剂还可包括分散剂，所述分散剂为BYK9076、BYK333、BYK2150中的至少一种，其用量为0.02-0.05重量份。
所述小粒径填料和中粒径填料分别经硅烷偶联剂改性处理，包括以下步骤：
步骤1：硅烷偶联剂预水解
按质量百分比计，将乙醇与纯水按照1∶（7-8）的比例混合，加入硅烷偶联剂，再加入质量分数为35%-40％的乙酸调节pH值至3-4.5，在45-75℃下水解备用；
步骤2：将小粒径填料或中粒径填料加入所述预水解的硅烷偶联剂溶液，混合反应2-4h；
步骤3：真空抽滤，所得固体用无水乙醇反复洗涤，在50-65℃下干燥，冷却后得到经硅烷偶联剂改性的小粒径填料或中粒径填料。
所述大粒径填料经过有机改性处理，包括以下步骤：
步骤1：将大粒径填料加入到75-85℃的H2O2水溶液中真空搅拌10-15小时，过滤，水洗，烘干得到预处理的大粒径填料；所述H2O2水溶液的浓度为18-25wt%；
步骤2：将所述预处理的大粒径填料与过量的单官能度环氧活性稀释剂混合后，在100-150℃及叔胺的催化下真空反应3-5小时，使用有机溶剂清洗后干燥冷却，得到有机改性处理的大粒径填料。
以质量百分比计，所述环氧树脂包括：
（1）双酚A/F环氧树脂70%-80%；和
（2）酚醛改性环氧树脂或二氧化双环戊二烯环氧树脂20-30%。
在提供了所述导热壳体的基础上，本发明还提供了针对该导热壳体的制备方法，整体包括如下步骤：
S1：制备金属壳体；
S2：复配导热填料的改性处理：
2.1 对小粒径填料和中粒径填料分别进行硅烷偶联剂改性处理，包括以下步骤：
步骤1：硅烷偶联剂预水解
按质量百分比计，将乙醇与纯水按照1∶（7-8）的比例混合，加入硅烷偶联剂，再加入质量分数为35%-40％的乙酸调节pH值至3-4.5，在45-75℃下水解备用；
步骤2：将小粒径填料或中粒径填料加入所述预水解的硅烷偶联剂溶液，混合反应2-4h；
步骤3：真空抽滤，所得固体用无水乙醇反复洗涤，在50-65℃下干燥，冷却后得到经硅烷偶联剂改性的小粒径填料或中粒径填料。
2.2 对大粒径填料进行有机改性处理，包括以下步骤：
步骤1：将大粒径填料加入到75-85℃的H2O2水溶液中真空搅拌10-13小时，过滤，水洗，烘干得到预处理的大粒径填料；所述H2O2水溶液的浓度为15-25wt%；
步骤2：将所述预处理的大粒径填料与过量的单官能度环氧活性稀释剂混合后，在100-150℃及叔胺的催化下真空反应3-5小时，使用有机溶剂清洗后干燥冷却，得到有机改性的大粒径填料。所述有机溶剂可选无水乙醇、丙酮等常用的有机溶剂。
S3：制备涂覆胶液：
步骤1：A组分的制备：将环氧树脂、第一组复配导热填料、偶联剂、溶剂依次加入反应釜内以30-50rpm的速度搅拌直至混合均匀，过滤出料；
步骤2：B组分的制备：将固化剂、第二组复配导热填料、分散剂依次加入反应釜内以30-50rpm的速度搅拌直至混合均匀，过滤出料；
步骤3：将A组分与B组分混合均匀得到涂覆胶液；
其中，以复配导热填料总质量为100%计，所述第一组复配导热填料包括大粒径填料17-29%和中粒径填料20-30%，所述第二组复配导热填料包括小粒径填料1-3%和中粒径填料40-50%
S4：制备导热壳体：
将上述涂覆胶液连续喷涂于金属壳体内侧，室温固化形成环氧导热胶，制备得到导热壳体。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例及相应测试对本发明作进一步的详细描述。本发明实施例1-4及对比例3中所涉及原料具体为：
双酚F环氧树脂（牌号170，当量168-172）；
3官能度酚醛环氧树脂（牌号JER 152，当量172-181）；
二氧化双环戊二烯环氧树脂（牌号EP 4088s，当量175-205）；
脂肪族胺固化剂（牌号Ancamide 2784）；
脂环族胺固化剂（牌号Ancamine 2753）；
芳香胺固化剂（牌号Aradur 5200）；
氧化铝填料（牌号DAW03平均粒径3μm；牌号DAW15，平均粒径15μm；DAW45，平均粒径45μm）；
氮化硼填料（牌号PUHP 3002）；
硅烷偶联剂（牌号A-187）；
分散剂（牌号BYK9076）；
溶剂（牌号TOL）。
实施例及其所用具体原料仅是对本发明做出更为清晰的示例和说明，并非对本发明原料选择的绝对限制。
实施例1
本实施例提供一种用于锂电池的室温固化环氧导热胶，以重量份计，包括如下原料组分：
6份双酚F环氧树脂、2份二氧化双环戊二烯环氧树脂
4份芳香胺固化剂
88份氧化铝复配导热填料
0.08份硅烷偶联剂
0.04分散剂
100份溶剂
所述氧化铝复配导热填料，以质量百分数计，包括2%粒径3μm的小粒径填料、78%粒径15μm的中粒径填料和20%粒径为45μm的大粒径填料复配而成。
该导热胶的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：对小粒径填料和中粒径填料分别进行硅烷偶联剂改性处理，包括以下步骤：
步骤1：硅烷偶联剂预水解
将乙醇与纯水按照1∶8的质量比混合，加入硅烷偶联剂，再加入质量分数为40％的乙酸调节pH值至4，在60℃下水解备用；
步骤2：将小粒径填料或中粒径填料加入所述预水解的硅烷偶联剂溶液，混合反应3h；
步骤3：真空抽滤，所得固体用无水乙醇反复洗涤，在60℃下干燥，冷却后得到经硅烷偶联剂改性的小粒径填料或中粒径填料。
S2：对大粒径填料进行有机改性处理，包括以下步骤：
步骤1：将大粒径填料加入到80℃的H2O2水溶液（浓度为20wt%）中真空搅拌12小时，过滤，水洗，烘干得到预处理的大粒径填料；
步骤2：将所述预处理的大粒径填料与过量的单官能度环氧活性稀释剂混合后，在120℃及叔胺的催化下真空反应4小时，使用乙醇清洗后干燥冷却，得到有机改性处理的大粒径填料。
S3：制备涂覆胶液：
步骤1：A组分的制备：将所有环氧树脂、第一组复配导热填料、偶联剂、溶剂依次加入反应釜内以40rpm的速度搅拌直至混合均匀，过滤出料；
步骤2：B组分的制备：将固化剂、第二组复配导热填料、分散剂依次加入反应釜内以40rpm的速度搅拌直至混合均匀，过滤出料；
步骤3：将A组分与B组分混合均匀得到涂覆胶液；
其中，以复配导热填料总质量为100%计，所述第一组复配导热填料包括大粒径填料20%和中粒径填料28%，所述第二组复配导热填料包括小粒径填料2%和中粒径填料50%。
实施例2
本实施例的导热胶与实施例1的主要区别在于环氧树脂的组成不同，以重量份计，实施例2具体包括如下原料组分：
6份双酚F环氧树脂、2份三官能度酚醛改性环氧树脂。
4份芳香胺固化剂
88份氧化铝复配导热填料
0.08份硅烷偶联剂
0.04分散剂
100份溶剂
所述氧化铝复配导热填料，以质量百分数计，包括2%粒径3μm的小粒径填料、78%粒径15μm的中粒径填料和20%粒径为45μm的大粒径填料复配而成。
实施例3
本实施例的导热胶与实施例1的主要区别在于固化剂种类不同，以重量份计，实施例3具体包括如下原料组成：
6份双酚F环氧树脂、2份二氧化双环戊二烯环氧树脂
4份脂环族胺固化剂
88份氧化铝复配导热填料
0.08份硅烷偶联剂
0.04分散剂
100份溶剂
所述氧化铝复配导热填料，以质量百分数计，包括2%粒径3μm的小粒径填料、78%粒径15μm的中粒径填料和20%粒径为45μm的大粒径填料复配而成。
实施例4
本实施例的导热胶与实施例1的主要区别在复配导热填料种类不同，以重量份计，实施例4具体包括如下原料组成：
6份双酚F环氧树脂、2份二氧化双环戊二烯环氧树脂
4份芳香胺固化剂
88份氮化硼复配导热填料
0.08份硅烷偶联剂
0.04分散剂
100份溶剂
所述氮化硼复配导热填料，以质量百分数计，包括2%粒径3μm的小粒径填料、78%粒径15μm的中粒径填料和20%粒径为45μm的大粒径填料复配而成。
对比例1
参见专利CN112778951A的实施例2：
加工工艺步骤为：
第一步：粉体处理，1g偶联剂配成醇溶液添加到100g导热粉体表面，85℃反应后100℃烘干。
第二步：行星分散机中依次加入配方中的物料（见表1），在搅拌桨速度50～150r/min下搅拌混合60min，在真空下继续搅拌60min，得到所述的结构胶的A和B组分。
第三步：对得到的AB组分通过静态混合器混合，室温固化7天后测试性能。
表1 对比例1的物料组成
对比例2
参见专利CN113913142A的实施例4：
所述A组分，按重量百分数计，由以下原料组成：
128环氧树脂 4%
170环氧树脂 3%
TTA-21P特种树脂 2%
蓖麻油三缩水甘油醚 2%
RMEP3002 1%
KH560 1%
DCS-15EA1 70%
DCS-2000QE 16.58%
气相二氧化硅 0.4%
透明黄 0.02%
所述B组分，按重量百分数计，由以下原料组成：
R-2022K 7%
R-2262 3%
DCS-15EA1 70%
DCS-2000QE 19.58%
气相二氧化硅 0.4%
透明蓝 0.02%
步骤1：A组分的制备：
首先分别将4％的128环氧树脂、3％的170环氧树脂、2％的TTA- 21P特种树脂加入到搅拌釜中，转速1000r/min，温度控制在50-60℃，搅拌10min；然后冷却 降温至30-40℃，加入2％的蓖麻油三缩水甘油醚、1％的RMEP3002、1％的KH560、70％的DSC- 15EA1导热粉、16.58％的导热粉DCS-2000QE及0.02％的透明黄颜料，转速2000r/min，温度控制在50℃以下，真空度保持在0 .07MPa-0 .1MPa，搅拌60min；最后加入0.4％的气相二氧化硅，转速2000r/min，温度控制在60℃以下，真空度保持在0.07MPa-0.1MPa，搅拌30min，冷却至30℃，即可得到A组分。
步骤2：B组分的制备：
首先分别将7％的R-2022K、3％的R-2262、70％的DSC-15EA1导热粉、19.58％的导热粉DCS-2000QE以及0.02％的透明蓝颜料加入到反应釜中，转速1800r/min，温度控制在40℃以下，真空度保持在0 .07MPa-0 .1MPa，搅拌60min；最后加入0.4％的气相二氧化硅，转速2000r/min，温度控制在50℃以下，真空度保持在0.07MPa-0.1MPa，搅拌30min，冷却至30℃，即可得到B组分。
将A、B两个组分按体积比1:1混合，室温下固化7d后进行测试。
对比例3
本实施例的导热胶与实施例1的主要区别在于固化剂种类不同，以重量份计，对比例3具体包括如下原料组成：
6份双酚F环氧树脂、2份二氧化双环戊二烯环氧树脂
4份脂肪族胺固化剂
88份氧化铝复配导热填料
0.08份硅烷偶联剂
0.04分散剂
100份溶剂
所述氧化铝复配导热填料，以质量百分数计，包括2%粒径3μm的小粒径填料、78%粒径15μm的中粒径填料和20%粒径为45μm的大粒径填料复配而成。
实施例1-4及对比例3的物料组成见表2：
表2 实施例1-4及对比例3的物料组成
测试内容和条件
（1）粘度测试
测试方法：将粘度计BROOKFIELD DV2T温度设置为25℃，用气枪实时称取10.5g混合好的胶水放入套管中。选择27号转子，设置转速，保证扭矩在20%-80%之间。当粘度数据1min内波动＜1%即可读数。
（2）增粘率测试
测试方法：将胶水混合好后密封静置，测试0.5-3小时后的粘度变化，记录增粘在小于50%的时间。
（3）百格测试
测试方法：将混合好后胶水均匀涂在基材上，静置24hrs，检查百格刀刀刃是否过度磨损，如磨损严重，更换刀片，将百格刀垂直于样品上，均匀施力，切出约20mm长的划痕，每个切割都应穿透至基材表面，在相同位置将百格刀水平于样品上，均匀施力，切出约20mm长的划痕，每个切割都应穿透至基材表面，用毛刷清理碎片，按均匀的速度拉出一段胶粘带，除去最前面的一段，然后剪下长约75mm的胶粘带，把该胶粘带的中心点放在网格上方，方向与一组切割线平行，用手指或橡皮擦把胶粘带在网格区上方的部位压平，胶粘带长度至少超过网格20mm，拉住胶带从单一方向以180°均匀地撕下胶带，重复两次实验，根据标准记录结果；
（4）铅笔硬度测试
测试方法：使用三菱6B-9H铅笔作为测试标准，制备好测试样品，将安装好的铅笔硬度计轻放在胶层边缘（未触碰到胶水），用手指抓住滑轮两侧，以5-10cm/s的速度单次向前推10mm，以肉眼观察涂层表面是否被划伤，依铅笔硬度的顺序。由硬到软逐步测试，直到笔尖完全不会刮伤涂层表面为止。
（5）热导率测试
测试方法：制备好测试样品（直径20mm，厚2mm），开启Fox50-110C型导热仪并校验，将样品放入设备中，使用软件选择“Single dX”模式运行测试程序并记录测试结果。
（6）水煮测试
测试方法：将制备好的测试样品，悬空放置在沸水中24小时，取出后进行百格测试、铅笔硬度测试以及热导率测试。
（7）耐电解液测试-溶出率测试
测试方法：取出约1.4g室温固化24小时的胶水并称重，记下重量M1，将胶水置于西林瓶内，将西林瓶中加入7g电解液，记录重量M2，盖上盖子密封，将密封好的西林瓶放置于烘箱中，调至85℃烘烤24hrs，注射器抽取，滴入TGA坩埚中15-20mg，测试程序30-320℃升温，速率10℃/min，程序结束，记录300℃时重量剩余百分比A，并通过公式计算溶出率=A*M2*100%/M1。
（8）耐电解液测试-溶胀率测试
测试方法：取出约2g室温固化24小时的胶水并称重，记下重量M1，
将胶水置于PP杯内，将PP杯中加入50g电解液，盖上盖子，胶带密封，将密封好的PP杯放置于烘箱中，85℃烘烤24hrs，擦干胶水并立即称重，记录重量M2，通过公式计算溶胀率=（M2-M1）*100%/M1。
（9）盐雾测试
测试方法：将制备测试样品，参照GB/T31467.3蓄电池包或系统盐雾要求，严酷等级（5）进行老化实验
实施例1-4及对比例1-3的测试结果见表3：
表3 实施例1-5及对比例1-3的测试结果
测试结果分析：
对比而言，实施例1与2之间的区别在于，实施例2将二氧化双环戊二烯环氧树脂替换成3官能度酚醛环氧，实施例2的操作时间偏短，硬度偏高，韧性略差；
实施例1与3之间的区别在于，实施例3将芳香胺固化剂替换成脂环族胺固化剂，实施例3的操作时间偏短，硬度偏低，耐电解液性能略差；
实施例1与4之间的区别在于，实施例4的填料全部选用氮化硼，氮化硼对体系粘度影响较大，粘度出现明显升高，但导热性影响不大；
实施例1与对比例3之间的区别在于，对比例3的固化剂选用脂肪族胺固化剂，操作时间过短，除耐电解液性能差以外其他可靠性未见明显衰减，但耐电解液性能差导致界面黏结力降低，进而降低导热性。
具体到各种测试结果。对于粘度测试的测试结果，由表3可知，本发明所制备的热熔胶的粘度在1000以下，可见本发明的胶水是合格产品，均可用于喷涂工艺，相对而言实施例1-3更易操作。且本发明可满足1-2小时内增粘小于50%，可连续喷胶、不影响生产的连续性、稳定性，可见本发明的胶水适合连续喷涂工艺。
对于百格测试的测试结果，由表3可知，本发明所制备的导热涂层的附着力处于现有测试标准的上限，可见本发明的导热涂层均是合格产品，可用于电芯铝壳的粘接。
对于铅笔硬度测试的测试结果，由表3可知，本发明所制备的导热涂层的硬度均大于8H，远大于导热涂层H铅笔硬度的要求，可见本发明的导热涂层均是合格产品。
对于热导率的测试结果，由表3可知，本发明所制备的导热涂层的热导率均大于3W/m·K，电解液85℃老化24hrs后的衰减均小于10%，可见本发明的导热涂层均是合格产品，综合效果远高于对比例1-3。
对于水煮后的测试结果，由表3可知，本发明所制备的涂层在经水煮测试老化后百格测试、铅笔硬度测试以及热导率测试均未发生衰减，可见本发明的导热涂层是合格产品。
对于溶出率测试结果，由表3可知，本发明所制备的导热涂层在经电解液热老化后溶出率小于0.1%，可见本发明的导热涂层是合格产品。
对于溶胀率测试结果，由表3可知，本发明所制备的导热涂层在经电解液热老化后溶胀率在0.17%以下，可见本发明的导热涂层是合格产品。
本发明所制备的导热涂层在经盐雾测试后百格测试、铅笔硬度测试以及热导率测试均未发生衰减，可见本发明的导热涂层是合格产品，能够耐受锂电池各种应用环境的需求。
以上介绍了本发明的较佳实施方式，旨在使得本发明的精神更加清楚和便于理解，并不是为了限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的修改、替换、改进，均应包含在本发明所附的权利要求概括的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于锂电池的室温固化环氧导热胶，其特征在于，以重量份计，包括如下原料组分：
环氧树脂 5-10份
固化剂 2-6份
复配导热填料 75-88份
助剂 0.08-0.2份
溶剂 80-150份
其中，所述环氧树脂为双酚A/F环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、二氧化双环戊二烯环氧树脂中至少两种的组合；所述固化剂是芳香胺、脂环胺的至少一种；
所述复配导热填料为粒径1-4μm的小粒径填料、粒径10-20μm的中粒径填料和粒径为35-50μm的大粒径填料复配而成，且为氧化铝和氮化硼中的至少一种；以质量百分比计，所述小粒径填料：中粒径填料：大粒径填料的比例为（1-3）：（70-80）：（17-29）；
所述复配导热填料中的小粒径填料和中粒径填料分别经硅烷偶联剂改性处理；所述大粒径填料通过单官能度环氧活性稀释剂进行有机改性处理。
2.如权利要求1所述的室温固化环氧导热胶，其特征在于，所述助剂包括偶联剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的至少一种。
3.如权利要求1所述的室温固化环氧导热胶，其特征在于，所述助剂包括分散剂，所述分散剂为BYK9076、BYK333、BYK2150中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的室温固化环氧导热胶，其特征在于，所述复配导热填料中的小粒径填料和中粒径填料分别经硅烷偶联剂改性处理，包括以下步骤：
步骤1：硅烷偶联剂预水解
按质量百分比计，将乙醇与纯水按照1∶（7-8）的比例混合，加入硅烷偶联剂，再加入质量分数为35%-40％的乙酸调节pH值至3-4.5，在45-75℃下水解备用；
步骤2：将小粒径填料或中粒径填料加入所述预水解的硅烷偶联剂溶液，混合反应2-4h；
步骤3：真空抽滤，所得固体用无水乙醇反复洗涤，在50-65℃下干燥，冷却后得到经硅烷偶联剂改性的小粒径填料或中粒径填料。
5.如权利要求4所述的室温固化环氧导热胶，其特征在于，对大粒径填料进行的有机改性处理，包括以下步骤：
步骤1：将大粒径填料加入到75-85℃的H2O2水溶液中真空搅拌，过滤，水洗，烘干得到预处理的大粒径填料；
步骤2：将所述预处理的大粒径填料与过量的单官能度环氧活性稀释剂混合后，在100-150℃及叔胺的催化下真空反应3-5小时，使用有机溶剂清洗后干燥冷却，得到有机改性处理的大粒径填料。
6.如权利要求4所述的室温固化环氧导热胶，其特征在于，以质量百分比计，所述环氧树脂包括：
（1）双酚A/F环氧树脂70%-80%；和
（2）酚醛改性环氧树脂或二氧化双环戊二烯环氧树脂20%-30%。
7.一种用于锂电池的导热壳体，包括金属壳体和涂覆于所述金属壳体内侧的如权利要求1-6任一项所述的用于锂电池的室温固化环氧导热胶。
8.一种权利要求7所述的用于锂电池的导热壳体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备金属壳体；
S2：制备涂覆胶液：
步骤1：A组分的制备：将环氧树脂、第一组复配导热填料、偶联剂、溶剂依次加入反应釜内以30-50rpm的速度搅拌直至混合均匀，过滤出料；
步骤2：B组分的制备：将固化剂、第二组复配导热填料、分散剂依次加入反应釜内以30-50rpm的速度搅拌直至混合均匀，过滤出料；
步骤3：将A组分与B组分混合均匀得到涂覆胶液；
S3：制备导热壳体：
将上述涂覆胶液连续喷涂于金属壳体内侧，室温固化形成环氧导热胶，制备得到导热壳体。
9.如权利要求8所述的用于锂电池的导热壳体的制备方法，其特征在于，以复配导热填料总质量为100%计，所述第一组复配导热填料包括大粒径填料17-29%和中粒径填料20-30%，所述第二组复配导热填料包括小粒径填料1-3%和中粒径填料40-50%。
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