CN116635483A - 生物分解性树脂组合物以及成形体 - Google Patents

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Abstract

得到具有快的分解速度的生物分解性树脂组合物。生物分解性树脂组合物是具有保水性的生物分解性树脂组合物。优选的是，生物分解性树脂组合物包含生物分解性树脂，相对于1g生物分解性树脂，能够保持0.007g以上15.0g以下的水。生物分解性树脂组合物优选包含作为提高保水性、促进生物分解性树脂水解的水解促进剂的来自海藻的多糖类。来自海藻的多糖类例如优选为岩藻多糖、昆布多糖、海藻酸或海藻酸盐。另外，生物分解性树脂组合物优选具有使生物分解性树脂劣化的光催化活性物质。

Description

生物分解性树脂组合物以及成形体
技术领域
本公开涉及生物分解性树脂组合物以及成形体。
背景技术
近年来，由树脂材料形成的包装体和材料的废弃等引起的环境污染等成为课题，正在进行在包装体和材料中使用生物分解性树脂的技术。另外，为了将生物分解性树脂用于包装体和材料，在保持作为树脂成型品的机械强度的同时利用添加剂来调整分解速度，以使得在废弃后被微生物等分解(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3646193号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，以往的生物分解性树脂的分解速度根据生物分解性树脂的用途是不充分的。特别是，在将生物分解性树脂用于便当容器、农业材料/园艺用材料等的情况下，由于附着了食品的污垢或土的污垢而难以重复利用或回收利用，因此成为废弃物的情况较多，期望废弃后更快的分解。
本公开是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提供具有快的分解速度的生物分解性树脂组合物以及成形体。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本公开的一个方式涉及的生物分解性树脂组合物的特征在于，其为具有保水性的生物分解性树脂组合物。
另外，本公开的一个方式涉及的成形体的特征在于，其由上述的生物分解性树脂组合物形成。
发明的效果
根据本公开，可以得到与以往相比具有更快的分解速度的生物分解性树脂组合物以及成形体。
附图说明
[图1]为示出实施例1的加速劣化试验的试验结果的曲线图。
[图2A]为示出实施例1的加速劣化试验前后的分子量测定结果的曲线图。
[图2B]为示出实施例1-1的加速劣化试验前后的分子量测定结果的曲线图。
[图2C]为示出实施例1-2的加速劣化试验前后的分子量测定结果的曲线图。
[图2D]为示出实施例1-1的加速劣化试验前后的分子量测定结果的曲线图。
[图2E]为示出实施例1-2的加速劣化试验前后的分子量测定结果的曲线图。
[图2F]为示出比较例1-1的加速劣化试验前后的分子量测定结果的曲线图。
[图3]为示出实施例2的加速劣化试验的试验结果的曲线图。
[图4]为示出实施例2的耐候性试验的试验结果的曲线图。
[图5A]为观察实施例2-1的各试验前的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图5B]为观察实施例2-1的加速劣化试验后的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图5C]为观察实施例2-1的耐候性试验后的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图6A]为观察实施例2-2的各试验前的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图6B]为观察实施例2-2的加速劣化试验后的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图6C]为观察实施例2-2的耐候性试验后的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图7A]为观察比较例2-1的各试验前的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图7B]为观察比较例2-1的加速劣化试验后的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图7C]为观察比较例2-1的耐候性试验后的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图8]为示出实施例2的加速劣化试验前后的试验片中的生物分解性树脂组合物的分子量的测定结果的曲线图。
[图9A]为示出实施例2的耐候性试验前的分子量测定结果的曲线图。
[图9B]为示出实施例2-1的耐候性试验前后的分子量测定结果的曲线图。
[图9C]为示出实施例2-2的耐候性试验前的分子量测定结果的曲线图。
[图9D]为示出比较例2-1的耐候性试验前的分子量测定结果的曲线图。
[图10A]为示出实施例3的耐候性试验前的分子量测定结果的曲线图。
[图10B]为示出实施例3-1的耐候性试验前后的分子量测定结果的曲线图。
[图10C]为示出实施例3-2的耐候性试验前后的分子量测定结果的曲线图。
[图10D]为示出实施例3-3的耐候性试验前后的分子量测定结果的曲线图。
[图10E]为示出比较例3-1的耐候性试验前后的分子量测定结果的曲线图。
[图11A]为观察实施例3-2的耐候性试验前的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图11B]为观察实施例3-2的耐候性试验后的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图12A]为示出实施例3-3的耐候性试验前的分子量测定的测定结果的曲线图。
[图12B]为观察实施例3-3的耐候性试验后的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图13A]为观察实施例3-4的耐候性试验前的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图13B]为观察实施例3-4的耐候性试验后的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图14]为示出实施例4-3、实施例4-4及比较例4-1的耐候性试验前后的试验结果的曲线图。
[图15A]为观察实施例4-3的耐候性试验前的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图15B]为观察实施例4-3的耐候性试验后的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图16A]为观察实施例4-4的耐候性试验前的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图16B]为观察实施例4-4的耐候性试验后的试验片的表面而得的扫描电子显微镜图像。
[图17]为示出实施例4的耐候性试验前后的分子量测定结果的曲线图。
[图18]为示出生物分解性树脂、或分别添加了各生物分解促进剂后的生物分解性树脂的吸水率的图。
[图19]为示出生物分解性树脂、或分别添加了各生物分解促进剂后的生物分解性树脂的氢离子指数(pH)与每1cm3的成形体中所包含的生物分解性树脂的水分吸水量的关系的图。
[图20]为示出生物分解性树脂、或分别添加了各生物分解促进剂后的生物分解性树脂的氢离子指数(pH)与1g树脂的水分吸水量的关系的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。但是，以下说明的实施方式仅仅是示例，无意排除以下未明示的各种变形和技术的应用。本公开可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形(例如，组合各实施方式等)而实施。
对本公开涉及的生物分解性树脂组合物以及成形体进行说明。本实施方式涉及的生物分解性树脂组合物例如可以适用于通常使用的包装体、农业用材料及园艺用材料等各种产品，特别适合于因容易附着污垢而难以重复利用或回收利用从而容易成为废弃物的产品。
＜生物分解性树脂组合物的构成＞
生物分解性树脂组合物包含生物分解性树脂，并且具有用于促进生物分解性树脂的水解的保水性。相对于1g的生物分解性树脂，生物分解性树脂组合物优选能够保持0.007g以上15.0g以下的水、更优选能够保持0.008g以上15.0g以下的水、进一步优选能够保持0.008g以上0.5g以下的水。
这样的生物分解性树脂组合物中，优选的是，与生物分解性树脂一起包含促进生物分解性树脂的生物分解的生物分解促进剂。
以下，对生物分解性树脂和生物分解促进剂、以及其他添加物进行详细地说明。
(生物分解性树脂)
作为本公开涉及的生物分解性树脂组合物中所包含的生物分解性树脂，优选为具有酯键、通过水解切断酯键而低分子化的生物分解性树脂。这样的生物分解性树脂组合物例如可以列举出：聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以及聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等。
(生物分解促进剂)
生物分解促进剂是具有促进生物分解性树脂的水解的功能的添加剂。因此，生物分解促进剂优选为提高生物分解性树脂的保水力的材料。另外，在包含生物分解促进剂的生物分解性树脂组合物被废弃在土壤中等的情况下，通过生物分解性树脂组合物使土壤微生物活性化。因此，生物分解性树脂组合物通过包含生物分解促进剂，不仅可以促进生物分解性树脂的水解，还可以提高生物分解性树脂的生物分解性。另外，从对环境的影响的观点来看，生物分解促进剂优选为来自自然的物质。
作为这样的生物分解促进剂，例如优选为来自海藻的多糖类，更优选包含岩藻多糖(fucoidan)、昆布多糖(laminarin)、海藻酸(alginic acid)及海藻酸盐中的至少一种。另外，也可以与岩藻多糖、昆布多糖、海藻酸及海藻酸盐中的至少一种一起包含甘露糖醇。作为生物分解促进剂，进一步优选为海藻酸或海藻酸盐。另外，作为海藻酸盐，优选为海藻酸钠、海藻酸钾及海藻酸钙当中的至少一种，更优选为海藻酸钠。这里，岩藻多糖、甘露糖醇、昆布多糖优选与海藻酸或海藻酸盐一起使用。
另外，生物分解促进剂优选为除了中性以外、即酸性或碱性。
这样的生物分解促进剂可以从自然材料中提取，也可以工业生产。
相对于生物分解性树脂，生物分解促进剂优选包含0.01质量％以上、更优选包含0.1质量％以上、进一步优选包含0.5质量％以上。在该范围内包含生物分解促进剂的情况下，促进生物分解性树脂的水解，生物分解促进剂的含量越多，水解促进效果增大，因此优选。
另一方面，从树脂成形体的强度的观点、以及从使用了生物分解性树脂的树脂成形性的观点来看，生物分解促进剂相对于生物分解性树脂的添加量越少越优选。例如，假定使用了生物分解性树脂的成形体通过射出成形、吹塑成形或真空成形、吹胀成形或挤出成形等形成。在这种情况下，相对于生物分解性树脂，生物分解促进剂优选包含50质量％以下、更优选包含30质量％以下、进一步优选包含10质量％以下。另外，还可以假定使用溶剂等提高熔体流动速率(MFR：Melt Flow Rate)，并通过利用T模的模涂机在膜或片材的表面形成膜等多种成形方法。根据这样的成形方法，生物分解促进剂相对于生物分解性树脂的添加量不一定限于50质量％以下，也可以设为超过50质量％的添加量。
从上述来看，为了提高使生物分解性树脂水解的效果、提高树脂成形体的强度、并且适合进行树脂成形，相对于生物分解性树脂，水解促进剂优选包含0.01质量％以上50质量％以下、更优选包含0.1质量％以上30质量％以下、进一步优选包含0.5质量％以上10质量％以下。
需要说明的是，水解促进剂的含量的上限值只要根据利用什么样的方法使生物分解性树脂成形来适当调整即可。
在由包含这样的水解促进剂的生物分解性树脂形成的成形体中，相对于1g生物分解性树脂，优选能够保持0.007g以上15.0g以下的水、更优选能够保持0.008g以上15.0g以下的水、进一步优选能够保持0.008g以上0.5g以下的水。另外，每1cm3的成形体中所包含的生物分解性树脂优选能够保持0.009g以上15.0g以下的水。此外，成形体优选每1cm3能够保持0.009g以上15.0g以下的水。
(光催化活性物质)
光催化活性物质是具有通过光使生物分解性树脂劣化的功能(光分解性)的催化剂。光催化活性物质促进生物分解性树脂当中的被光照射的部分的劣化而使未被光照射的部分残存。由此，通过使生物分解性树脂进行多个精细分解而增加残存的生物分解性树脂的表面积，从而生物分解性进一步提高。
通过光照射生物分解性树脂组合物中所包含的光催化活性物质，光催化活性物质使空气中或水中的水氧化，或者还原氧而产生活性氧，从而使生物分解性树脂氧化分解。利用这样的光催化活性物质的生物分解性树脂的光分解在比生物分解性树脂的生物分解更早的阶段进行。因此，光催化活性物质可以在生物分解性树脂发生生物分解之前使生物分解性树脂低分子化而增加生物分解性树脂的表面积，从而进一步促进生物分解性树脂的生物分解。
作为这样的光催化活性物质，例如可以列举出氧化钛或氧化钨。
相对于生物分解性树脂组合物整体，光催化剂优选含有0.5质量％以上10质量％以下、更优选含有1.0质量％以上5.0质量％以下。在该范围内含有光催化剂的情况下，可以发挥生物分解性树脂的光分解性。需要说明的是，光催化活性物质的含量的上限值只要根据利用什么样的方法使生物分解性树脂成形来适当调整即可。
(其他添加物)
生物分解性树脂组合物也可以包含促进生物分解性树脂的分解的其他添加物。例如，也可以进一步包含与生物分解性树脂混合、通过自身腐败使生物分解性树脂残存的有机材料或无机材料。
作为这样的有机材料，例如优选为植物纤维或植物片等，更优选为米糠、陈米、稻草、稻壳、麦壳、麸皮、大豆壳、咖啡粕、茶粕、椰子壳、甘蔗渣、木粉、废纸、淀粉等。
另外，作为无机材料，例如优选为碳酸钙等。
有机材料和无机材料例如优选为填料形状。这是因为，在有机材料为填料形状、即在生物分解性树脂组合物包含有机填料的情况下，各有机填料容易腐败，从而容易在生物分解性树脂组合物的成形体中开孔或者使形状破碎而增大表面积。另外，这是因为，在无机材料为填料形状、即在生物分解性树脂组合物包含无机填料的情况下，无机填料周围的生物分解性树脂劣化而使无机填料从生物分解性树脂脱落，从而在生物分解性树脂组合物的成形体中开孔，容易使生物分解性树脂组合物的成形体的形状破碎而增大表面积。
＜树脂成形体＞
上述的生物分解性树脂组合物例如优选形成为成形体、膜、片材等加工品。
成形体例如通过射出成形、吹塑成形、真空成形等而形成为所期望的形状。
另外，膜例如通过吹胀成形而形成为所期望的厚度。
此外，片材例如通过挤出成形而形成为所期望的厚度。
此外，例如通过模涂机等在不同材料的膜或片材的表面形成所期望的厚度。
[实施例1]
以下，通过各实施例对本公开的生物分解性树脂组合物进行详细地说明。
＜实施例1＞
改变向生物分解性树脂中添加的添加剂以形成生物分解性树脂组合物，确认使用了生物分解性树脂组合物的试验片的拉伸强度。
(实施例1-1)
相对于作为生物分解性树脂的聚乳酸(PLA)，添加含有30质量％的海藻酸、5质量％的昆布多糖、10质量％的岩藻多糖、8质量％的甘露糖醇的海藻酸混合剂，从而得到了实施例1-1的生物分解性树脂组合物。此时，生物分解性树脂组合物中的海藻酸混合剂的添加量成为0.5质量％。
(实施例1-2)
除了将添加剂设为海藻酸以外，与实施例1-1同样地得到了实施例1-2的生物分解性树脂组合物。
(实施例1-3)
除了将添加剂设为海藻酸钠以外，与实施例1-1同样地得到了实施例1-3的生物分解性树脂组合物。
(实施例1-4)
除了将添加剂设为岩藻多糖以外，与实施例1-1同样地得到了实施例1-3的生物分解性树脂组合物。
(比较例1-1)
除了不添加添加剂以外，与实施例1-1同样地得到了比较例1-1的生物分解性树脂组合物。
[评价]
(拉伸试验)
使用各实施例和比较例中记载的生物分解性树脂组合物，通过挤出成形形成了树脂膜。此时，对于各实施例和比较例中的树脂膜的膜厚，在实施例1-1～1-3及比较例1-1中为0.4mm、在实施例1-4中为0.5mm。从这样的树脂膜中切出拉伸方向的长度为100mm、与拉伸方向正交的方向的长度为15mm的矩形的试验片，各实施例和比较例各自切出5个样品。
接着，在拉伸试验机(岛津制作所公司制、AG-X 10kN)中，以使夹具间距离(卡盘间距离)成为50mm的方式固定试验片，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，在拉伸速度500mm/分钟的条件下牵拉试验片的两端，测定试验片断裂时的拉伸力。测定各进行5次(5个样品)，将各实施例和比较例各自测定的平均值作为断裂时的拉伸力。
(加速劣化试验)
将在拉伸试验中得到的各实施例和比较例的测定的平均值作为试验前(保存0小时时)的断裂时的拉伸力(初始拉伸力)。
接着，将与拉伸试验同样地得到的试验片(各5个样品)在温度60℃、湿度80％RH的环境下保存96小时。然后，在与拉伸试验同样的条件下，将各实施例和比较例的测定各自进行5次(5个样品)，将各实施例和比较例各自测定的平均值作为试验后的断裂时的拉伸力(劣化后拉伸力)。
(分子量测定)
对于使用各实施例和比较例中记载的生物分解性树脂组合物形成的试验片，在恒温恒湿槽保存(加速劣化试验)前后和耐候性试验(金属卤化物灯照射)前后进行凝胶渗透色谱(GPC：Gel Permeation Chromatography)分析，测定各试验片的分子量的变化。此时的GPC分析条件如下所述。
柱子：高性能分析用半微型柱(昭和电工株式会社制、Shodex GPC KF-405LHQ)3根
流量：0.30ml/分钟
检测器：高速GPC装置(Tosoh株式会社制、HLC-8220GPC)
检测条件：示差折射率(RI：refractive index)
注入量：40μl
柱温：40℃
洗脱液：氯仿
下表1示出加速劣化试验前(保存0小时时)和加速劣化试验后的、断裂时的拉伸力相对于试验片的膜厚的评价结果。另外，图1为示出加速劣化试验的试验结果的曲线图。此外，表2示出加速劣化试验前后的分子量的变化的评价结果。另外，图2A至图2F为示出加速劣化试验前后的分子量的变化的曲线图，图2A为示出各实施例和比较例的加速劣化试验前的分子量的曲线图，图2B为示出实施例1-1的加速劣化试验前后的分子量的变化的曲线图，图2C为示出实施例1-2的加速劣化试验前后的分子量的变化的曲线图，图2D为示出实施例1-3的加速劣化试验前后的分子量的变化的曲线图，图2E为示出实施例1-4的加速劣化试验前后的分子量的变化的曲线图，图2F为示出比较例1-1的加速劣化试验前后的分子量的变化的曲线图。
如表1和图1所示，由通过向生物分解性树脂中添加海藻酸或海藻酸盐而具有保水性的实施例1-1至实施例1-4的生物分解性树脂组合物所形成的试验片具有比由不包含添加剂的比较例1-1的生物分解性树脂组合物所形成的试验片低的断裂强度(每个膜厚在断裂时的拉伸力)。特别是，由向生物分解性树脂中添加了海藻酸混合剂的实施例1-1、添加了海藻酸钠的实施例1-3及添加了岩藻多糖的实施例1-4的生物分解性树脂组合物所形成的试验片分别在拉伸试验或加速劣化试验这两者中均具有比由比较例1-1的生物分解性树脂组合物所形成的试验片低的断裂强度。
另外，根据加速劣化试验的结果，由添加了海藻酸混合剂、海藻酸或海藻酸钠的实施例1-1至实施例1-3的生物分解性树脂组合物所形成的试验片的加速劣化试验后的断裂强度比由比较例1-1的生物分解性树脂组合物所形成的试验片低。因此，由实施例1-1至实施例1-3的生物分解性树脂组合物形成的试验片在多湿环境下的劣化显著。据认为，这是由于海藻酸的保水性效果而导致特别地发生劣化。
此外，根据加速劣化试验的结果，与由比较例1-1的生物分解性树脂组合物形成的试验片相比，由添加了海藻酸的实施例1-2的生物分解性树脂组合物形成的试验片的初始断裂强度高、加速劣化试验后的断裂强度低。这是因为，树脂制品的形成初期(使用时)的强度高，之后由水解引起的劣化迅速发展而容易被微生物分解，因此是特别优选的。
另外，如表2和图2A所示，在加速劣化试验前，与由不添加生物分解促进剂的比较例1-1的生物分解性树脂组合物形成的试验片相比，由添加了海藻酸混合剂、海藻酸、海藻酸盐及岩藻多糖的实施例1-1至实施例1-4的生物分解性树脂组合物形成的试验片的峰顶向曲线图中的左侧移动，分子量降低。另外，如图2B至图E所示，由实施例1-1至实施例1-4的生物分解性树脂组合物形成的试验片在加速劣化试验前后分子量降低，如表2所示，与比较例1-1相比，分子量的降低率变大。
＜实施例2＞
改变在生物分解性树脂中添加的海藻酸混合剂的添加量以形成生物分解性树脂组合物，确认使用了生物分解性树脂组合物的试验片的拉伸强度。
(实施例2-1)
与实施例1-1同样地，以使海藻酸混合剂的添加量成为0.5质量％的方式得到了实施例2-1的生物分解性树脂组合物。
(实施例2-2)
除了将海藻酸混合剂的添加量设为1.0质量％以外，与实施例2-1的生物分解性树脂组合物同样地得到了实施例2-2的生物分解性树脂组合物。
(比较例2-1)
除了不添加海藻酸混合剂以外，与实施例2-1的生物分解性树脂组合物同样地得到了比较例2-1的生物分解性树脂组合物。这里，比较例2-1具有与比较例1-1相同的构成。
[评价]
(拉伸试验)
与实施例1同样地，进行使用各实施例和比较例中记载的生物分解性树脂组合物形成的试验片的拉伸试验，得到断裂时的拉伸力的平均值。
(加速劣化试验)
与实施例1同样地，进行使用各实施例和比较例中记载的生物分解性树脂组合物形成的试验片的加速劣化试验，得到断裂时的拉伸力的平均值。
(耐候性试验)
对于使用各实施例和比较例中记载的生物分解性树脂组合物形成的试验片(加速劣化试验前)，在以下条件下照射金属卤化物灯。然后，在与实施例1的拉伸试验同样的条件下进行拉伸试验，得到了金属卤化物灯照射后的试验片断裂时的拉伸力的平均值。然后，计算相对于试验片膜厚的金属卤化物灯照射后的断裂强度。
温度：60℃
湿度：50％RH
水喷雾循环：18分钟/2小时
放射照度：1.5kW/m2(金属卤化物灯波长：295nm至450nm)
照射时间：8小时
另外，利用扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)对使用各实施例和比较例中记载的生物分解性树脂组合物形成的试验片的金属卤化物灯照射后的表面进行观察。
(分子量测定)
对于使用各实施例和比较例中记载的生物分解性树脂组合物形成的试验片，在恒温恒湿槽保存(加速劣化试验)前后和耐候性试验(金属卤化物灯照射)前后进行凝胶渗透色谱(GPC：Gel Permeation Chromatography)分析，测定各试验片的分子量变化。此时的GPC分析条件与实施例1相同。
另外，对于使用各实施例和比较例中记载的生物分解性树脂组合物形成的试验片，在金属卤化物灯照射后进行凝胶渗透色谱分析，测定各试验片的分子量。此时的GPC分析条件如上所述。另外，将此时的金属卤化物灯照射条件设为与实施例2的耐候性试验相同的条件。
另外，对于使用比较例1-1中记载的生物分解性树脂组合物形成的试验片，进一步照射2倍时间(即16小时)的金属卤化物灯，然后进行凝胶渗透色谱分析，测定试验片的分子量。
下表3示出加速劣化试验和耐候性试验的评价结果。另外，下表4示出加速劣化试验前后的分子量的变化的评价结果，表5示出耐候性试验前后的分子量的变化的评价结果。
另外，图3中以曲线图示出加速劣化试验的试验结果，图4中以曲线图示出耐候性试验的试验结果。另外，图5A至图7C示出观察各试验前、加速劣化试验后及耐候性试验后的试验片的表面而得的扫描电子显微镜(SEM)图像。图5A、图5B及图5C为使用实施例2-1的生物分解性树脂组合物形成的试验片的各试验前(图5A)、加速劣化试验后(图5B)及耐候性试验后(图5C)的表面SEM图像。图6A、图6B及图6C为使用实施例2-2的生物分解性树脂组合物形成的试验片的各试验前(图6A)、加速劣化试验后(图6B)及耐候性试验后(图6C)的表面SEM图像。图7A、图7B及图7C为使用比较例2-1的生物分解性树脂组合物形成的试验片的加速劣化试验前(图7A)、加速劣化试验后(图7B)及耐候性试验后(图7C)的表面SEM图像。另外，图8中以曲线图示出加速劣化试验前后的分子量测定的变化的结果。另外，图9A至图9D中以曲线图示出耐候性试验前后的分子量测定的变化的结果，图9A为对各实施例和比较例的金属卤化物灯照射前的分子量测定结果进行比较而示出的曲线图，图9B为对实施例2-1的金属卤化物灯照射前和照射前的分子量进行比较而示出的曲线图，图9C为对实施例2-2的金属卤化物灯照射前和照射前的分子量进行比较而示出的曲线图，图9D为对比较例1-1的金属卤化物灯照射前和照射前的分子量进行比较而示出的曲线图。
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如表3以及图3和图4所示，由各实施例和比较例的生物分解性树脂组合物形成的试验片在金属卤化物灯照射后的断裂强度提高。据认为这是因为，通过金属卤化物灯的照射，聚乳酸结晶化，强度提高。然而，确认了：与未添加海藻酸混合剂的比较例2-1的情况相比，由添加了海藻酸混合剂的实施例2-1和实施例2-2的生物分解性树脂组合物形成的试验片的断裂强度低，生物分解性树脂容易分解。另外，与由实施例2-1和比较例2-1的生物分解性树脂组合物形成的试验片相比，由实施例2-2的生物分解性树脂组合物形成的试验片在金属卤化物灯照射前后的断裂强度的降低较大，断裂强度的降低率也较高，由此可以确认海藻酸混合剂的添加量越高，生物分解性树脂越容易分解。
如图5A和图5B、以及图6A和图6B所示，确认了：由添加了海藻酸混合剂的实施例2-1和实施例2-2的生物分解性树脂组合物形成的试验片在加速劣化试验后在试验片中产生空孔(图5B中所示的点线部和图6B中所示的点划线部)或凹陷(图6B中所示的虚线部)，即试验片劣化。据认为，这种在加速劣化试验后在试验片中产生的形状清晰且大的空孔(参照图5B)或分布在试验片中的形状清晰且小的空孔或凹陷(参照图6B)是由海藻酸混合剂产生的空孔。
另一方面，与实施例2-1和实施例2-2的试验片不同，图7A和图7B所示的由比较例2-1的未添加海藻酸混合剂的生物分解性树脂组合物形成的试验片未观察到形状清晰且大的空孔或分布在试验片中的形状清晰且小的空孔或凹陷。
如图5A和图5C、以及图6A和图6C所示，确认了：由添加了海藻酸混合剂的实施例2-1和实施例2-2的生物分解性树脂组合物形成的试验片在耐候性试验后在试验片中产生空孔、即试验片劣化。据认为，这种空孔是由海藻酸混合剂产生的空孔。
另一方面，图7A和图7C所示的由比较例2-1的未添加海藻酸混合剂的生物分解性树脂组合物形成的试验片观察到在整个表面上小且形状参差不齐的孔(由树脂的劣化产生的空孔)，但是没有观察到如实施例2-1和实施例2-2的试验片那样大的空孔等。
图8为示出加速劣化试验前后的各实施例和比较例的试验片中的生物分解性树脂组合物的分子量测定结果的曲线图。
如图8和表4所示，在加速劣化试验前，与由未添加海藻酸混合剂的比较例2-1的生物分解性树脂组合物形成的试验片相比，由添加了海藻酸混合剂的实施例2-1和实施例2-2的生物分解性树脂组合物形成的试验片的峰顶向曲线图中的左侧移动，分子量降低。另外，如图8所示，由实施例2-1和实施例2-2的生物分解性树脂组合物形成的试验片在加速劣化试验前后分子量降低。
图9A至图9D为示出耐候性试验前后的各实施例和比较例的试验片中的生物分解性树脂组合物的分子量测定结果的曲线图。图9A为示出金属卤化物灯照射前的实施例2-1、实施例2-2及比较例2-1的试验片中的生物分解性树脂组合物的分子量的曲线图。另外，图9B为示出实施例2-1的金属卤化物灯照射前后的试验片中的生物分解性树脂组合物的分子量的曲线图，图9C为示出实施例2-2的金属卤化物灯照射前后的试验片中的生物分解性树脂组合物的分子量的曲线图，图9D为示出比较例2-1的金属卤化物灯照射前后的试验片中的生物分解性树脂组合物的分子量的曲线图。
如图9A和表5所示，在金属卤化物灯照射(耐候性试验)前，与由未添加海藻酸混合剂的比较例2-1的生物分解性树脂组合物形成的试验片相比，由添加了海藻酸混合剂的实施例2-1和实施例2-2的生物分解性树脂组合物形成的试验片的峰顶向曲线图中的左侧移动，分子量降低。
另外，如图9B和图9C、以及表5所示，由实施例2-1和实施例2-2的生物分解性树脂组合物形成的试验片在金属卤化物灯的照射前后分子量降低，特别是在由实施例2-2的生物分解性树脂组合物形成的试验片中，分子量降低。此时，与图9D和表5所示的比较例2-1相同照射时间的情况相比，分子量大幅降低，分子量以与照射时间为2倍时相同程度地降低。
由以上可以确认：海藻酸混合剂等添加剂的添加量越多，断裂强度越低、即生物分解性树脂越容易分解。
＜实施例3＞
改变向生物分解性树脂中添加的添加剂以形成生物分解性树脂组合物，并且确认使用了生物分解性树脂组合物的试验片的拉伸强度。
(实施例3-1)
向作为生物分解性树脂的PLA(聚乳酸)中添加海藻酸混合剂和作为光催化剂的氧化钛(金红石型)，从而得到了实施例3-1的生物分解性树脂组合物。此时，生物分解性树脂组合物中的海藻酸混合剂的添加量成为0.5质量％，生物分解性树脂组合物中的氧化钛的添加量成为3.0质量％。使用这样的生物分解性树脂组合物，通过挤出成形形成膜厚为0.4mm的树脂膜，从而得到了实施例3-1的试验片。
(实施例3-2)
除了将树脂膜的膜厚设为0.2mm以外，与实施例3-1同样地得到了使用了实施例3-2的生物分解性树脂组合物的试验片。
(实施例3-3)
除了将添加剂设为海藻酸以外，与实施例3-2同样地得到了使用了实施例3-2的生物分解性树脂组合物的试验片。
(实施例3-4)
除了将添加剂设为海藻酸钠以外，与实施例3-2同样地得到了使用了实施例3-2的生物分解性树脂组合物的试验片。
(比较例3-1)
除了不添加添加剂以外，与实施例3-1同样地得到了使用了比较例3-1的生物分解性树脂组合物的试验片。
(比较例3-2)
除了不添加添加剂以外，与实施例3-2同样地得到了使用了比较例3-2的生物分解性树脂组合物的试验片。
[评价]
(拉伸试验)
与实施例1同样地，进行使用各实施例和比较例中记载的生物分解性树脂组合物形成的试验片的拉伸试验，得到断裂时的拉伸力的平均值。
(耐候性试验)
与实施例2同样地，对使用各实施例和比较例中记载的生物分解性树脂组合物形成的试验片照射金属卤化物灯，然后进行拉伸试验，得到断裂时的拉伸力的平均值。
(分子量测定)
与实施例2同样地，对于使用各实施例和比较例中记载的生物分解性树脂组合物形成的试验片，测定加速劣化试验(恒温恒湿槽保存)前后和耐候性试验(金属卤化物灯照射)前后的各试验片的分子量的变化。
下表6示出耐候性试验前后的各实施例和比较例的试验片的断裂时的拉伸力相对于膜厚的评价结果。另外，下表7示出耐候性试验前后的各实施例和比较例的试验片的分子量的评价结果。此外，图10A为比较示出各实施例和比较例的试验片的金属卤化物灯照射前的分子量测定结果的曲线图，图10B为比较示出实施例3-2的金属卤化物灯照射前后的分子量的曲线图，图10C为比较示出实施例3-3的金属卤化物灯照射前后的分子量的曲线图，图10D为比较示出实施例3-4的金属卤化物灯照射前后的分子量的曲线图，图10E为比较示出比较例3-2的金属卤化物灯照射前后的分子量的曲线图。另外，图11A和图11B示出实施例3-2的耐候性试验前后的试验片的表面SEM图像，图12A和图12B示出实施例3-3的耐候性试验前后的试验片的表面SEM图像，图13A和图13B示出实施例3-4的耐候性试验前后的试验片的表面SEM图像。
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如表6所示，由向生物分解性树脂中添加了海藻酸混合剂和氧化钛的实施例3-1的生物分解性树脂组合物形成的试验片在拉伸试验中具有比相同膜厚(0.4mm)的由不包含海藻酸的比较例1-1的生物分解性树脂组合物形成的试验片高的断裂强度，但是在耐候性试验中具有比由比较例1-1的生物分解性树脂组合物形成的试验片低的断裂强度。同样地，由向生物分解性树脂中添加了海藻酸和氧化钛的实施例3-2的生物分解性树脂组合物形成的试验片与相同膜厚(0.2mm)的由不包含海藻酸的比较例1-2的生物分解性树脂组合物形成的试验片相比，在拉伸试验后大致相同，并且在耐候性试验后具有低的断裂强度。即，树脂制品的形成初期(使用时)的强度高，之后由水解引起的劣化迅速发展而容易被微生物分解。另外，膜厚度较薄的试验片的由水解引起的劣化效果较高。
另外，特别是，由向生物分解性树脂中添加了海藻酸钠和氧化钛的实施例3-4的生物分解性树脂组合物形成的试验片在拉伸试验中具有显著低的断裂强度。
另外，如图10A和表7所示，在金属卤化物灯照射前，与由未添加生物分解性促进剂的比较例3-2的生物分解性树脂组合物形成的试验片相比，由分别添加了海藻酸混合剂、海藻酸及海藻酸钠的实施例3-2～实施例3-4的生物分解性树脂组合物形成的试验片的峰顶向曲线图中的左侧移动，分子量降低。另外，特别是确认了：实施例3-2的包含海藻酸混合剂的生物分解性树脂的分子量特别小，生物分解性树脂容易分解。
此外，如图10B至图10D、以及表7所示，由实施例3-2至实施例3-4的生物分解性树脂组合物形成的试验片在金属卤化物灯的照射前后分子量倾向于容易降低，特别是，在实施例3-4的由包含海藻酸钠和氧化钛的生物分解性树脂组合物形成的试验片中，分子量大幅降低。
由以上可以确认：在生物分解性树脂组合物包含氧化钛的情况下，树脂制品的形成初期(使用时)的强度高，之后由于由水解促进剂(特别是海藻酸钠)引起的劣化效果，生物分解性树脂容易分解。
如图11A至图13B所示，确认了：混合有水解促进剂和氧化钛的试验片在耐候性试验后在试验片中产生空孔，试验片劣化。
＜实施例4＞
在生物分解性树脂中添加海藻酸混合剂和氧化钛，并改变海藻酸混合剂的添加量以形成生物分解性树脂组合物，并且确认使用了生物分解性树脂组合物的膜厚不同的试验片的拉伸强度。
(实施例4-1)
与实施例3-1同样地，以使海藻酸混合剂的添加量成为0.5质量％、氧化钛的添加量成为3.0质量％的方式得到了实施例4-1的生物分解性树脂组合物。使用这样的生物分解性树脂组合物，通过挤出成形形成膜厚为0.4mm的树脂膜，从而得到了实施例4-1的试验片。
(实施例4-2)
除了使海藻酸混合剂的添加量成为1.0质量％以外，与实施例4-1的生物分解性树脂组合物同样地得到了实施例4-2的生物分解性树脂组合物。使用这样的生物分解性树脂组合物，通过挤出成形形成膜厚为0.5mm的树脂膜，从而得到了实施例4-2的试验片。
(实施例4-3)
除了将树脂膜的膜厚设为0.2mm以外，与实施例4-1同样地得到了使用了实施例4-3的生物分解性树脂组合物的试验片。
(实施例4-4)
除了将树脂膜的膜厚设为0.2mm以外，与实施例4-2同样地得到了使用了实施例4-4的生物分解性树脂组合物的试验片。
(比较例4-1)
除了不添加海藻酸混合剂以外，与实施例4-1的生物分解性树脂组合物同样地得到了比较例4-1的生物分解性树脂组合物。
(比较例4-2)
除了将树脂膜的膜厚设为0.2mm以外，与比较例4-1同样地得到了使用了比较例4-2的生物分解性树脂组合物的试验片。
[评价]
(拉伸试验)
与实施例1同样地，进行使用了各实施例和比较例中记载的生物分解性树脂组合物形成的试验片的拉伸试验，得到断裂时的拉伸力的平均值。
(耐候性试验)
与实施例2同样地，对使用了各实施例和比较例中记载的生物分解性树脂组合物形成的试验片照射金属卤化物灯，然后进行拉伸试验，得到断裂时的拉伸力的平均值。
(分子量测定)
与实施例2同样地，对于使用了各实施例和比较例中记载的生物分解性树脂组合物形成的试验片，测定耐候性试验(金属卤化物灯照射)前后的各试验片的分子量变化。
下表8示出耐候性试验前后的各实施例和比较例的试验片的断裂时的拉伸力相对于膜厚的评价结果。另外，下表9示出耐候性试验前后的各实施例和比较例的试验片的分子量的评价结果。图14为示出耐候性试验前后的实施例4-3、比较例4-4及比较例4-1的试验片的断裂时的拉伸力相对于膜厚的试验结果的曲线图。另外，图15A和图15B示出实施例4-3的耐候性试验前后的试验片的表面SEM图像，图16A和图16B示出实施例4-4的耐候性试验前后的试验片的表面SEM图像。此外，图17为比较示出实施例4-3、实施例4-4及比较例4-1的金属卤化物灯照射前后的分子量的曲线图。
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如表8和图14所示，确认了：由添加了海藻酸混合剂的实施例4-1至实施例4-4的生物分解性树脂组合物形成的试验片在金属卤化物灯照射后的断裂强度降低、即生物分解性树脂容易分解。特别是，确认了：在金属卤化物灯照射前，根据海藻酸混合剂的添加量，断裂强度有时会提高(参照实施例4-1和比较例4-1、实施例4-3和比较例4-2)，但是在金属卤化物灯照射后，通过添加海藻酸混合剂，断裂强度降低，生物分解性树脂容易分解。另外，与由实施例4-1、实施例4-3的生物分解性树脂组合物形成的试验片相比，由实施例4-2、实施例4-4的生物分解性树脂组合物形成的试验片在金属卤化物灯照射前后的断裂强度的降低大，海藻酸混合剂的添加量越多，断裂强度的降低率也越高。
也可以确认，这是因为：与图15B所示的实施例4-3的耐候性试验后的试验片的SEM图像相比，图16B所示的实施例4-4的耐候性试验后的试验片的SEM图像形成较多的空孔。另外，从图17所示的耐候性试验后的试验片的生物分解性树脂的分子量也可以确认：与实施例4-3相比，实施例4-4的试验片的分子量的峰向左侧移动，分子量降低，生物分解性树脂容易分解。
由以上可以确认：海藻酸混合剂等添加剂的添加量越多，断裂强度越低、即生物分解性树脂越容易分解。另外，在金属卤化物灯照射后，试验片的断裂强度比金属卤化物灯照射前低、即试验片劣化。由此可以确认：生物分解性树脂因氧化钛的光分解而劣化。
＜实施例5＞
对于使用生物分解性树脂(密度1.25g/cm3)、或在该生物分解性树脂中分别添加了0.5质量％或1.0质量％的实施例1中所使用的各水解促进剂(海藻酸混合剂、海藻酸、海藻酸钠、岩藻多糖)而得的生物分解性树脂组合物形成的试验片，确认形成试验片时的水分吸水率及氢离子指数(pH)与水分吸水量之间的关系。
[评价]
(水分吸水率)
测定吸水前的预定尺寸的试验片的质量，然后将试验片浸渍在水中，测定吸水后的试验片的质量。此时，将试验片的尺寸和试验片在水中的浸渍方法设为根据JIS K7209的尺寸和方法。需要说明的是，对于试验片在水中的浸渍，只有包含1.0质量％的岩藻多糖的生物分解性树脂(PLA)通过JIS K7209所示的塑料-吸水率的求法所示的测定方法(水分吸水率(样品数n＝4))进行测定，而其他试验片则通过JIS K7209所示的塑料-吸水率的求法所示的测定方法(水分吸水率(样品数n＝3))进行测定。
接着，根据吸水后的试验片的质量与吸水前的试验片的质量之差，算出在试验片中保持的水分量。
最后，算出试验片中保持的水分量相对于吸水前的试验片的质量的比例，并将其设为水分吸收率[％]。
(水分吸水量)
将由上述方法算出的预定尺寸的试验片的水分吸收量除以试验片的体积，算出相对于每1cm3的成形体的水分吸水量。在由不包含水解促进剂的生物分解性树脂形成的试验片中，将该相对于每1cm3的成形体的水分吸水量设为相对于每1cm3的生物分解性树脂的水分吸水量。
接着，算出每1cm3的成形体中所包含的生物分解性树脂的水分吸水量。每1cm3的成形体中所包含的生物分解性树脂的水分吸水量是通过将相对于每1cm3的成形体的水分吸水量与试验片中的生物分解性树脂的重量比例相乘而算出的。
进一步，算出成形体中的1g生物分解性树脂中所包含的水分吸水量。1g生物分解性树脂中所包含的水分吸水量是根据每1cm3的成形体中所包含的生物分解性树脂的水分吸收量和生物分解性树脂(PLA)的密度而算出的。
下表10示出各试验片的每1cm3的成形体的水分吸水量、每1cm3的成形体中所包含的生物分解性树脂的水分吸水量以及成形体中的1g生物分解性树脂中所包含的水分吸水量。
另外，图18为示出各试验片的水分吸水率的图，图19为示出水解促进剂的氢离子指数(pH)与每1cm3的成形体中所包含的生物分解性树脂的水分吸水量的关系的图，图20为示出水解促进剂的氢离子指数(pH)与1g生物分解性树脂的水分吸水量的关系的图。需要说明的是，在图19和图20中，为了便于比较，在水解促进剂的pH＝0的位置示出不包含水解促进剂的生物分解性树脂(PLA)的水分吸收量。
[表10]
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如图18和表10所示，由包含水解促进剂的生物分解性树脂形成的成形体的吸水率为70％以上，与此相对，由不包含水解促进剂的生物分解性树脂形成的成形体的吸水率小于70％，与生物分解性树脂(PLA)单体相比，添加了作为水解促进剂的海藻酸混合剂、海藻酸、海藻酸钠及岩藻多糖的生物分解性树脂(PLA)的吸水率倾向于提高。特别是，混合有1.0％的海藻酸混合剂的生物分解性树脂的吸水率显著提高。
另外，如图19和表10所示，可知：水解促进剂优选为酸性或碱性，每1cm3的由添加了水解促进剂的生物分解性树脂形成的成形体中的生物分解性树脂的水分吸收量为0.009g以上、优选为0.01g以上。
此外，如图20和表10所示，可知：水解促进剂优选为酸性或碱性，每1cm3的由添加了水解促进剂的生物分解性树脂形成的成形体中的生物分解性树脂的水分吸收量为0.009g以上、优选为0.01g以上。
以上对本公开的实施方式进行了说明，但是上述实施方式示例出了用于将本公开的技术思想具体化的装置和方法，本公开的技术思想不特定于构成部件的材质、形状、结构、配置等。本公开的技术思想可以在权利要求书记载的权利要求项所规定的技术范围内进行各种变更。

Claims (11)

1.一种生物分解性树脂组合物，其具有保水性。
2.根据权利要求1所述的生物分解性树脂组合物，其包含生物分解性树脂，相对于1g所述生物分解性树脂能够保持0.007g以上15.0g以下的水。
3.根据权利要求2所述的生物分解性树脂组合物，其包含作为促进所述生物分解性树脂水解的水解促进剂的来自海藻的多糖类。
4.根据权利要求3所述的生物分解性树脂组合物，其中，
所述生物分解促进剂包含岩藻多糖、昆布多糖、海藻酸及海藻酸盐当中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的生物分解性树脂组合物，其中，
所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾及海藻酸钙当中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述生物分解促进剂为酸性或碱性。
7.根据权利要求3至6中任1项所述的生物分解性树脂组合物，其中，
相对于所述生物分解性树脂，包含0.01质量％以上50质量％以下的所述生物分解促进剂。
8.根据权利要求1至7中任1项所述的生物分解性树脂组合物，其具有使所述生物分解性树脂劣化的光催化活性物质。
9.根据权利要求1至8中任1项所述的生物分解性树脂组合物，其具有有机材料。
10.一种成形体，其由权利要求1至9中任1项所述的生物分解性树脂组合物形成。
11.根据权利要求10所述的成形体，其中，相对于每1cm3的所述成形体中所包含的所述生物分解性树脂，能够保持0.009g以上15.0g以下的水。
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