CN116635330A - 从废锂二次电池正极材料中回收锂前体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种回收锂前体的方法，所述方法包括以下步骤：a)将废锂二次电池正极材料与尿素进行混合以制备第一混合物；b)将所述第一混合物进行煅烧以制备第二混合物；以及c)将所述第二混合物进行水洗处理以获得氢氧化锂。

Description

从废锂二次电池正极材料中回收锂前体的方法
技术领域
本发明涉及一种从废锂二次电池正极材料中回收锂前体的方法。
背景技术
随着锂二次电池市场向信息技术(Information Technology，IT)设备用电池、电动汽车、储能装置(ESS)等各种领域扩展，锂二次电池的需求与日俱增。随着需求的增加，废锂二次电池的量也与日俱增。
正极材料占锂二次电池成本的60％以上，作为这种正极，使用具有优异的可逆性、低自放电率、高容量、高能量密度且易于合成的锂钴氧化物(LiCoO2)。此外，为了减少高价的钴的使用量，以同时包含Ni和Mn等的锂镍钴锰氧化物(Li(Ni,Co,Mn)O2)和锂锰氧化物(LiMnO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等复合氧化物形式使用。如上所述的正极材料中含有约5-7％的锂，因此从废锂二次电池正极材料中回收锂化合物的方法备受关注。
作为现有的利用废锂二次电池正极材料回收锂的技术，通常使用用盐酸、硫酸和硝酸等强酸提取废正极材料后用碱中和以使钴和镍等以氢氧化物的形式沉淀并回收的工艺，以及在过氧化氢的存在下用硫酸或硝酸溶解正极材料后通过中和沉淀法分离和回收金属的工艺。但是，所述提取工艺时需要使用强酸，因此蒸发到大气中而引起严重的环境污染，特别是酸引起的设备腐蚀等问题非常严重。
为了解决上述问题，提出了通过简单混合废正极材料和碳粉并在氧化气氛或还原气氛下进行热处理来回收锂、钴、镍等的方法，但由于600℃以上的高温热处理带来的成本问题以及与利用强酸的回收方法相比浸出效率降低，因此存在锂回收率低的问题。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种在低温下从废锂二次电池正极材料中以高收率回收氢氧化锂的方法。
技术方案
本发明提供一种回收锂前体的方法，所述方法包括以下步骤：a)将废锂二次电池正极材料与尿素(Urea)进行混合以制备第一混合物；b)将所述第一混合物进行煅烧以制备包含氢氧化锂的第二混合物；以及c)将所述第二混合物进行水洗处理以分离锂前体。
根据一个实施方案，所述煅烧的温度可以为450-600℃。
根据一个实施方案，所述步骤b)可以在惰性气体气氛中进行。
根据一个实施方案，所述水洗可以在20-90℃下进行。
根据一个实施方案，通过所述水洗处理可以形成氢氧化锂水溶液。
根据一个实施方案，所述步骤c)可以进一步包括将氢氧化锂进行结晶化的步骤。
根据一个实施方案，相对于100重量份的所述正极材料，可以混合5-50重量份的所述尿素。
根据一个实施方案，所述正极材料可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaCobM(1-a-b)Oy
(在化学式1中，M选自Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5)。
根据一个实施方案，从所述废锂二次电池正极材料中的氢氧化锂的回收率可以为50％以上。
有益效果
根据本发明的从废锂二次电池正极材料中回收锂前体的方法中使用尿素作为还原剂，从而具有在600℃以下的低温下也可以以高收率回收氢氧化锂的优点。
此外，无需使用硫酸等强酸即可有效地回收氢氧化锂。
附图说明
图1是用于说明根据本发明的一个实施方案的回收锂前体的方法的流程图。
具体实施方式
参照附图和详细说明的实施方案，本发明的优点、特征以及实现这些的方法会更加清楚。但是，本发明并不限于以下公开的实施方案，而是可以以不同的各种方式实现，本实施方案仅仅是为了使本发明的公开完整并向本发明所属技术领域中的技术人员完整地说明发明的范围而提供的，本发明仅由权利要求的范围定义。以下，参照附图，对本发明的具体实施方案进行详细说明。与附图无关地，相同的附图标记表示相同的构成要素，并且“和/或”包括所提到的每个项和一个以上的项的所有组合。
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以按照本发明所属技术领域中的技术人员通常理解的含义使用。在说明书全文中，当描述某部分“包含”或“包括”某构成要素时，除非另有相反的特别说明，否则这表示还可以包含其他构成要素，而不是排除其他构成要素。此外，除非文中特别提及，否则单数形式还包括复数形式。
当本说明书中描述层、膜、区域、板等部分位于其他部分“上面”或“上”时，这不仅包括“直接”位于其他部分“上面”的情况，而且还包括其中间存在其他部分的情况。
本说明书中使用的术语“前体”用于泛指为了提供电极活性物质中包含的特定金属而包含所述特定金属的化合物。
以往，笔记本电脑、智能手机等IT设备用电池主导了锂二次电池市场，但近年来，随着电动汽车市场的快速增长，具有高容量锂二次电池主导市场的趋势。迎合这种高容量锂二次电池市场的快速增长趋势，使用可提高锂二次电池的容量的镍和易于合成的氢氧化锂作为主要原料。具体地，镍具有在高温下无法很好地与锂合成的特性。因此，将熔点低于碳酸锂的氢氧化锂与镍合成，从而容易合成提高镍含量的“高镍”正极材料，因此具有使用氢氧化锂作为高容量锂二次电池的主要原料的趋势。
迎合所述高容量锂二次电池市场的趋势，本发明提供一种从废锂二次电池正极材料中回收包含氢氧化锂的锂前体的方法。具体地，所述回收方法包括以下步骤：a)将废锂二次电池正极材料与尿素进行混合以制备第一混合物；b)将所述第一混合物进行煅烧以制备包含氢氧化锂的第二混合物；以及c)将所述第二混合物进行水洗处理以分离锂前体，从而具有可以在低温下以高收率回收氢氧化锂的优点。
所述步骤a)是将废锂二次电池正极材料和作为固体还原剂的尿素进行混合的步骤，在所述步骤a)之前可以进一步包括从废锂二次电池中获得正极材料的步骤。
所述废锂二次电池包括正极、负极以及介于所述正极和负极之间的隔膜，所述正极和负极可以分别包括涂布在正极集流体或负极集流体上的正极活性物质层或负极活性物质层。其中，所述废锂二次电池可以包括不能再利用(充放电)的锂二次电池，例如可以包括因长时间使用而导致充放电性能显著降低的锂二次电池或者因物理冲击或化学反应而损坏的锂二次电池。
可以通过从所述废锂二次电池中分离正极并回收废正极来回收锂或锂衍生物。所述废正极包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层可以包含正极活性物质、导电材料和粘合剂。具体地，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基物质，所述粘合剂可以包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)。
所述回收的废正极可以在100-500℃、优选为350-450℃的氧化气氛中进行热处理。因此，可以实质上全部去除所述正极活性物质层中包含的导电材料和粘合剂，非限制性地，可以去除95重量％以上。
对于进行所述热处理的废正极，可以通过粉碎处理分离正极集流体并制成粉末形式。具体地，在将废正极进行粉碎后，可以利用5-100μm的网筛(mesh screening)获得正极材料。其中，所述粉碎可以利用球磨机(ball mill)，但并不受限于此。
通过上述过程，可以获得实质上去除正极集流体成分且去除90重量％以上的源自所述导电材料和粘合剂的碳基成分的正极材料。
所述正极材料可以示例性地由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaCobM(1-a-b)Oy
(在化学式1中，M选自Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5)。
在所述步骤a)中，相对于100重量份的所述正极材料，可以混合5-50重量份、优选为7-30重量份、更优选为10-25重量份的所述尿素，以制备第一混合物。其中，所述混合可以是干式混合，而不是通过添加溶剂等液相物质进行混合，并且所述混合可以在流化床反应器中进行。具体地，所述混合过程可以在15-90℃、优选为25-50℃下进行1-3小时。通过将在上述条件下制备的第一混合物进行煅烧和水洗处理，正极材料被充分还原，从而提高氢氧化锂的转化率，因此可以在所述步骤c)后以高收率回收氢氧化锂。
所述步骤b)是将步骤a)中制备的第一混合物进行煅烧以制备第二混合物的步骤，可以在450-600℃、优选为470-600℃、更优选为500-550℃下进行1-4小时，优选进行2-3小时。其中，所述煅烧过程可以在惰性气体气氛中进行，作为非限定性的实例，所述惰性气体可以包含氩气或氮气。具体地，可以通过用上述惰性气体进行吹扫(purging)的方式将反应器内部置换为惰性气体气氛。在经过上述条件下的煅烧过程后进行步骤c)时，可以以50％以上的回收率回收氢氧化锂。其中，回收率是指从废锂二次电池正极材料中的氢氧化锂的回收率，具体地，可以是分析回收前的正极材料中的锂的总含量并作为100％基准，并且分析回收的氢氧化锂中的锂含量并计算氢氧化锂的回收率的值。
在所述步骤b)中制备的第二混合物可以包含氢氧化锂(LiOH)和含有过渡金属的混合物。所述含有过渡金属的混合物可以包含过渡金属和含有过渡金属的氧化物，所述过渡金属可以包含镍、钴、锰等。其中，所述含有过渡金属的混合物的过渡金属可以是作为所述正极材料的锂复合氧化物通过所述步骤b)的煅烧过程转化为氢氧化锂的过程中所述过渡金属成分分离而形成的。
所述步骤c)是将步骤b)中制备的第二混合物进行水洗(water washing)处理的步骤，可以在20-90℃下进行，优选可以在20-60℃下进行。具体地，作为用于所述水洗处理的水洗液，可以使用蒸馏水、纯水或软水。其中，所述第二混合物和水洗液可以以10-500g/L的固液比混合。所述水洗工艺可以重复1-3次，1次水洗工艺的工艺时间可以为30分钟至2小时。在上述条件下，可以从所述第二混合物中分离包含氢氧化锂的水溶液。所述第二混合物中的含有过渡金属的混合物可以在所述水溶液中沉淀，因此可以通过过滤处理获得高纯度的包含氢氧化锂的锂前体。
另外，可以对所述沉淀分离的含有过渡金属的混合物用酸溶液进行处理以形成各过渡金属盐形式的前体。作为非限定性的实例，通过使用硫酸作为所述酸溶液，可以分别回收作为过渡金属前体的NiSO4、MnSO4和CoSO4。
所述步骤c)可以进一步包括将所述分离的水溶液中的氢氧化锂进行结晶化的步骤。具体地，可以通过浓缩所述水溶液的过程获得结晶型氢氧化锂。所述浓缩方法只要可以用作在水溶液相中获得结晶型的浓缩方法，例如减压浓缩、冷冻浓缩、蒸发浓缩、加热浓缩、沉淀浓缩、反渗透浓缩等，则可以不受限制地选择并使用。
图1是示出根据本发明的一个实施方案从废锂二次电池中回收锂前体的流程图的图。如图1所示，通过以下步骤，可以从废锂二次电池正极材料中获得氢氧化锂：准备废锂二次电池正极材料的步骤(S10)；将所述正极材料与尿素还原剂进行混合的步骤(S20)；将所述混合的正极材料和尿素进行煅烧的步骤(S30)；将所述煅烧的产物进行水洗的步骤(S40)；将所述水洗处理的产物进行结晶化的步骤(S50)。通过上述过程，可以以50％以上、优选为70-90％的回收率回收氢氧化锂。
以下，通过实施例对本发明进行详细的说明，但这些实施例仅用于更详细地说明本发明，本发明的权利范围并不限定于以下实施例。
实施例
实施例1
步骤1：准备废锂二次电池正极材料
在400℃下，将从废锂二次电池中分离的废正极进行热处理3小时，然后通过碾磨进行粉碎，然后利用筛孔尺寸为80μm的筛网过筛，从而获得粉末形式的正极材料。此时，所述正极包含以92:5:3的重量比包含正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电材料乙炔炭黑(Denka black)和粘合剂PVDF的正极活性物质层。
步骤2：从废锂二次电池正极材料中回收锂前体的步骤
将10g的所述步骤1中获得的正极材料和2g的尿素进行干式混合，然后在氮气气氛和450℃的条件下煅烧2小时，从而获得初级前体混合物。然后，回收所述初级前体混合物，并加入相对于回收的混合物重量的19倍重量的蒸馏水，然后分析溶解在蒸馏水中的锂的浓度，从而测量获得的每种锂化合物的含量并记载于下表1中。
评价例：从废锂二次电池中的氢氧化锂的收率的评价
(实施例2至实施例7)
除了在实施例1的步骤2中将煅烧温度设为下表1中记载的温度来代替450℃之外，通过与实施例1相同的方法进行。
(比较例1至比较例2)
除了在实施例1的步骤2中使用固体碳(炭黑，日本电气化学(Denka))来代替尿素，并且将煅烧温度设为下表1中记载的温度之外，通过与实施例1相同的方法进行。
氢氧化锂重量X射线衍射光谱(X-Ray Diffraction Spectroscopy，XRD)分析
对通过实施例1至实施例7和比较例1至比较例2获得的产物进行XRD分析，基于XRD结果，通过根据里特沃尔德法(Rietveld method)的晶体结构分析获得物质的含量并记载于下表1中。
[表1]
在表1中，锂转化率是指水洗过程中获得的水溶液相的锂含量与反应前的正极材料中的锂的总含量之比，所述碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂的含量(重量％)是相对于所述步骤2中获得的初级前体混合物的总重量的含量，氢氧化锂的回收率是指相对于回收前的正极材料中的锂的总含量的回收的氢氧化锂中的锂含量。
如表1所示，与使用固体碳还原剂的比较例1至比较例2相比，使用还原剂尿素的实施例1至实施例6显示出更高的氢氧化锂的回收率。特别地，可以确认在煅烧温度为450℃以上，具体为450-600℃的煅烧条件下，随着煅烧温度的升高，显示出氢氧化锂的含量增加的趋势，并且均显示出50％以上的高的氢氧化锂的回收率。另外，当煅烧温度低于450℃时(实施例7)，显示出氢氧化锂的含量减少的结果，因此可知优选的煅烧温度为450-600℃。
另外，在使用固体碳作为还原剂的比较例1的情况下，在与实施例1相同的条件下进行煅烧过程，但回收的产物中的氢氧化锂和碳酸锂的含量显示为0。即，可知当使用固体碳作为还原剂时，在450℃的温度下完全不产生氢氧化锂，并且锂转化率为6％，锂转化率也非常低。
在使用固体碳作为还原剂且煅烧温度为840℃的比较例2的情况下，可以确认获得氧化锂作为初级前体，通过附加工艺，最终可以以49％的回收率获得氢氧化锂，但需要远高于根据本发明的实施例的温度。

Claims (9)

1.一种回收锂前体的方法，其包括以下步骤：
a)将废锂二次电池正极材料与尿素进行混合以制备第一混合物；
b)将所述第一混合物进行煅烧以制备包含氢氧化锂的第二混合物；以及
c)将所述第二混合物进行水洗处理以分离锂前体。
2.根据权利要求1所述的回收锂前体的方法，其中，所述煅烧的温度为450-600℃。
3.根据权利要求1所述的回收锂前体的方法，其中，所述步骤b)在惰性气体气氛中进行。
4.根据权利要求1所述的回收锂前体的方法，其中，所述水洗处理在20-90℃下进行。
5.根据权利要求1所述的回收锂前体的方法，其中，通过所述水洗处理形成氢氧化锂水溶液。
6.根据权利要求1所述的回收锂前体的方法，其中，所述步骤c)进一步包括将氢氧化锂进行结晶化的步骤。
7.根据权利要求1所述的回收锂前体的方法，其中，相对于100重量份的所述正极材料，混合5-50重量份的所述尿素。
8.根据权利要求1所述的回收锂前体的方法，其中，所述正极材料由以下化学式1表示：
[化学式1]
LixNiaCobM(1-a-b)Oy
在化学式1中，M选自Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5。
9.根据权利要求1所述的回收锂前体的方法，其中，从所述废锂二次电池正极材料中的氢氧化锂的回收率为50％以上。
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