CN116621531A - 一种弹性自愈合水泥浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种弹性自愈合水泥浆及其制备方法，包括如下原料：水泥、纳米蒙脱土、胶乳、稳定剂、分散剂、缓凝剂、消泡剂，水，所述纳米蒙脱土为利用插层剂通过溶液插层法对蒙脱土进行插层制得，所述插层剂为双长链烷基季铵盐，所述分散剂为黄原胶。本发明采用双长链烷基季铵盐插层改性蒙脱土制得的纳米蒙脱土作为油气的吸附‑扩散中转站，可吸附大量的油气，使胶乳粒子在渗流压力较低情况下，其周围的局部油气压也会较高，增大胶乳粒子吸油能力速率，使水泥浆在较小渗流压力下的自愈合速度、愈合率得到提高。

Description

一种弹性自愈合水泥浆及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥浆技术领域，具体涉及一种弹性自愈合水泥浆及其制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强，天然气已经成为替代燃料油、煤炭的清洁能源，逐渐占领燃料市场。我国气藏资源丰富，但天然气的开采或者储存难度大，较为显著的就是环空带压问题。环空带压是指气井环空压力在泄压后短时间又恢复到泄压前压力水平。这种情况会随着天然气井的开采深度加深愈发严重。开采井或者储存库的井筒周围水泥石在工作时要承受周期注采产生的交变载荷与较大的注采压力，在交变应力的作用下水泥环界面易产生微环隙、微裂纹甚至大裂缝，引发环空窜流，破坏水泥环密封完整性，对地层周边环境以及人身安全造成严重的影响。

目前，为解决环空带压问题较为先进的手段就是采用自愈合水泥浆进行固井，自愈合水泥浆技术是一种智能仿生技术，具有如下特点：油气作用下产生体积膨胀对微环隙进行封堵，恢复水泥环的水力密封能力；具有弹性水泥的微膨胀性能，有利于改善界面胶结，提高水泥环完整性；具有提高水泥环内部密实度，降低渗透率。如专利CN102212352A公开了一种防气窜非渗透胶乳固井水泥浆，其特征在于各组分的重量百分比以100％的水泥的重量为基准，各添加剂占水泥重量的百分比为：降滤失剂：2～5％；胶乳稳定剂：0.5～2％；胶乳：5～40％；分散剂：0.5～3％；非渗透剂：0.5～2％；抑泡消泡剂：0.5～2％；缓凝剂：0.5～3％；加重剂：0～40％；海水：35～60％。专利CN102746836B公开了一种油气田固井自愈合水泥浆，其组成为：以水泥的重量为基准，各添加剂占水泥重量的百分比为：降失水剂2～4％；自愈合组分5～40％；稳定剂0.2～1.0％；分散剂0.5～2.0％；消泡剂0.3～1.0％；缓凝剂0.03～0.5％；水灰比为0.44，在低剪切速率下将各添加剂组分含分混合均匀，再称取一定量的水泥加入到配浆液体中，按照API标准混浆即得。专利CN103540301B公开了自修复胶乳固井水泥浆及其制备与应用，由固井自修复剂、油井水泥、固井胶乳、水泥浆分散剂、水泥浆滤失剂、消泡剂以及液体组成，固井自修复剂为稀土配位型油气井固井水泥环自修复剂或硅烷偶联剂包覆型自修复剂或水泥基渗透结晶型防水材料母料，稀土配位型油气井固井水泥环自修复剂由活性矿物和稀土配位型表面处理剂组成；硅烷偶联剂包覆型自修复剂由活性矿物和硅烷偶联剂组成。

上述技术皆为利用胶乳粒子吸收油气膨胀原理对微环隙等进行封堵，以实现自愈合的目的，但胶乳粒子吸油能力较差，自愈合粒子膨胀较慢，水泥浆的自愈合速度慢、愈合率低，需要在较大渗流压力下才能有较高的自愈合速度和较高的愈合率。

因此，有必要开发一种在低渗流压力下就能快速愈合的弹性自愈合水泥浆。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种弹性自愈合水泥浆及其制备方法，本发明采用双长链烷基季铵盐插层改性蒙脱土制得的纳米蒙脱土作为油气的吸附-扩散中转站，可吸附大量的油气，使胶乳粒子在渗流压力较低情况下，其周围的局部油气压也会较高，增大胶乳粒子吸油能力速率，使水泥浆在较小渗流压力下的自愈合速度、愈合率得到提高。

为实现上述目的，采取如下具体技术方案：

一种弹性自愈合水泥浆，包括如下原料：水泥、纳米蒙脱土、胶乳、稳定剂、分散剂、缓凝剂、消泡剂，水，所述纳米蒙脱土为利用插层剂通过溶液插层法对蒙脱土进行插层制得，所述插层剂为双长链烷基季铵盐；所述分散剂为黄原胶。

一种弹性自愈合水泥浆，包括如下重量份的原料：100份水泥、8-10份纳米蒙脱土、20-40份胶乳、0.2-1份稳定剂、1-3份分散剂、0.5-2份缓凝剂、0.3-0.5份消泡剂，水补足使水灰比为0.44。

所述插层剂占蒙脱土的30-45wt％，所述纳米蒙脱土厚为40-80nm。

所述双长链烷基季铵盐选自双癸基二甲基氯化铵、癸基十六烷基二甲基溴化铵、辛基十六烷基二甲基溴化铵、双癸基二甲基溴化铵、氯化双十二烷基二甲基铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵中的一种或两种及以上的组合。

蒙脱土是一类典型的层状硅酸盐类非金属纳米矿物，具有分散性、膨胀性、吸水性的优点，但其与有机相的相容性差，用有机的插层剂对其进行离子交换改性后能够得到与有机相相容性好的极性界面。

季铵盐作为插层剂插层蒙脱土可使蒙脱土与有机物的相容性更好，在有机介质中表现出很高的分散性，现有技术有采用单长链烷基季铵盐对蒙脱土进行插层用于水泥的，但是单长链烷基季铵盐插层的蒙脱土层间距小，对油气的吸附量性能差，所得蒙脱土的粒径大，不利于均匀分布在胶乳粒子周围形成稳定的、均匀的微压氛围。插层剂采用双长链烷基季铵盐比单长链烷基季铵盐有利于得到结构更稳定、厚度较薄、厚度分布更单一，且对油气相容性、吸附性更好的纳米蒙脱土。但因亲油性增大，使其在水泥浆体系中的分散性较单长链烷基季铵盐插层的更差，更容易结合胶乳粒子发生沉降，使水泥浆的稳定性下降，最终形成的水泥石密度不均匀。即双长链烷基季铵盐插层蒙脱土虽对油气的相容性、吸附性更好但也不适用于含胶乳粒子的水泥浆体系。发明人预料不到发现，使用黄原胶作为分散剂，具有使双长链烷基季铵盐插层蒙脱土在含胶乳的水泥浆体系稳定均匀分散的作用。

所述蒙脱土为钠基蒙脱土，阳离子交换容量为90-150mmol/100g，平均粒径为10-20μm。

本发明蒙脱土与插层剂在溶液中进行离子交换反应，得到二维纳米层柱状材料，这种材料虽未达到片片剥离，但层间距明显增加，纳米蒙脱土厚度下降，有利于在胶乳粒子周围形成更多的油气压较大的微压区，加快胶乳粒子的吸油、膨胀速度。

具体的，所述纳米蒙脱土通过包括如下步骤的方法制得：

1)将蒙脱土加至水中，超声、静置，取上层乳浊液再次超声、静置，取上层乳浊液进行预冷冻，最后进行冷冻干燥至恒重，备用；

2)取步骤1)所得蒙脱土分散于水中，升温，加入插层剂溶液，搅拌，恒温进行反应，过滤、洗涤，预冷冻，冷冻干燥即得纳米蒙脱土。

步骤1)所述蒙脱土与水的重量比为1-5:100，所述超声分散时间为12-24h，超声功率为600-800W，静置时间为12-48h，所述预冷冻为置于-20-(-30)℃的冰箱中冷冻24-48h；

步骤2)所述步骤1)所得蒙脱土与水的重量比为5-10:100，所述升温为升至70-90℃，所述插层剂溶液的溶剂为水，浓度为5-10wt％，所述恒温反应时间为3-5h，所述洗涤为用水洗涤至滤液中不再有氯离子或溴离子为止，所述预冷冻为置于-20-(-30)℃的冰箱中冷冻6-24h。

所述胶乳选自丁苯胶乳、丁基胶乳、聚异戊二烯胶乳、乙丙胶乳、丁二烯胶乳、氯丁胶乳中的一种或两种及以上的组合；进一步地，所述胶乳的固含量为40-70wt％，pH为7.5-10.5，平均粒径为300-750nm。

所述稳定剂为非离子表面活性剂。

所述缓凝剂为无机缓凝剂，选自硅酸钠、四硼酸钠、磷酸钠、偏磷酸钠中的一种或两种及以上的组合。

所述消泡剂为有机硅类消泡剂。具体选自聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷、乙二醇硅氧烷、端烯丙基聚氧乙烯醚改性硅氧烷共聚物、烯丙醇聚氧乙烯醚改性硅氧烷共聚物、α-烯丙基甲基封端聚醚改性硅氧烷共聚物、非水解型聚醚改性硅氧烷共聚物中的一种或两种及以上的组合。

本发明还提供了上述弹性自愈合水泥浆的制备方法，包括如下步骤：

将胶乳、纳米蒙脱土、分散剂、缓凝剂、消泡剂加至水中，搅拌至均匀，加入水泥、稳定剂继续搅拌至均匀，得弹性自愈合水泥浆。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用双长链烷基季铵盐插层改性蒙脱土制得的纳米蒙脱土作为油气的吸附-扩散中转站，可吸附大量的油气，使胶乳粒子在渗流压力较低情况下，其周围的局部油气压也会较高，增大胶乳粒子吸油速率，使水泥浆在较小渗流压力下的自愈合速度、愈合率得到提高。

发明人发现使黄原胶作为分散剂与纳米蒙脱土配合使用具有提高水泥浆体的稳定性的作用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

水泥为硅酸盐水泥，购自安徽海螺水泥股份有限公司，牌号为I型硅酸盐水泥，规格为42.5MPa。

蒙脱土为NANOCOR公司的PGW牌号钠基蒙脱土，长径比280，平均粒径为16μm，交换容量为135mmol/100g。

聚异戊二烯胶乳购自美国Cariflex公司，Cariflex IR-700，固含量为65wt％，pH为10.5，平均粒径为750nm。

稳定剂为OP-40，购自临沂国力化工有限公司。

制备纳米蒙脱土

制备例1

1)将5g蒙脱土加至100g水中，800W超声12h、静置48h，取上层乳浊液再次800W超声24h、静置48h，取上层乳浊液-24℃进行预冷冻48h，最后进行冷冻干燥至恒重，备用；

2)取10g步骤1)所得蒙脱土分散于100g水中，升温至70℃，加入10wt％双十六烷基二甲基氯化铵溶液，其中，双十六烷基二甲基氯化铵用量为蒙脱土质量的45％，搅拌，恒温进行反应5h，过滤、用水洗涤3次，滤液中没有氯离子再被检出，-20℃预冷冻12h，冷冻干燥即得纳米蒙脱土。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，用等质量的双癸基二甲基氯化铵替代双十六烷基二甲基氯化铵。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于，双十六烷基二甲基氯化铵摩尔用量为蒙脱土质量的30％。

制备例4

取10g蒙脱土分散于100g水中，升温至70℃，加入10wt％双十六烷基二甲基氯化铵溶液，其中，双十六烷基二甲基氯化铵用量为蒙脱土质量的45％，搅拌，恒温进行反应5h，过滤、用水洗涤3次，滤液中没有氯离子再被检出，60℃真空干燥。

对比制备例1

其余与制备例1相同，不同之处在于，用等质量的十六烷基三甲基氯化铵替代双十六烷基二甲基氯化铵。

制备弹性自愈合水泥浆

实施例1

将40份聚异戊二烯胶乳、10份制备例1制备的纳米蒙脱土、3份分散剂黄原胶、1份缓凝剂磷酸钠、0.3份聚二甲基硅氧烷加至30份水中，搅拌至均匀，加入100份水泥、1份稳定剂OP-40继续搅拌至均匀，得弹性自愈合水泥浆，水灰比0.44。

实施例2-4

其余与实施例1相同，不同之处在于，所用纳米蒙脱土分别对应制备例2-4所制备。

实施例5

其余与实施例1相同，不同之处在于，纳米蒙脱土用量为8份。

实施例6

其余与实施例1相同，不同之处在于，分散剂黄原胶用量为1份。

对比实施例1

其余与实施例1相同，不同之处在于，所用纳米蒙脱土对应对比制备例1所制备。

对比实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于，用等质量的木质素磺酸钠替换黄原胶作为分散剂。

对比实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于，用等质量的葡糖酸钠替换黄原胶作为分散剂。

将上述实施例1-6及对比实施例1-2制备的弹性自愈合水泥浆进行以下性能测试：

愈合时间和愈合率：试件90℃常压水浴养护至初凝，放入0.1mm薄片造缝继续养护21天，终凝取出，烘干至恒重，然后参照标准GB/T 19139-2012中水泥石渗透率试验，浸泡液为柴油，测试在不同压差0.01MPa、0.02MPa、0.04MPa、0.06MPa下通过水泥石裂缝的柴油的流速，记录下0.01MPa下愈合率不再增长的时间为愈合时间，并按照下式计算愈合率以表征愈合程度：

愈合率＝(V_et-V_e0)/V_e0*100％

V_et为t时刻流速，V_e0为初始流速。

水泥浆稳定性试验：参照标准GB/T 19139-2012油井水泥试验方法进行测试，测量记录、计算水泥石的上下密度差。

结果如下表1所示：

表1水泥浆性能测试

由表1可以看出本发明制备的弹性自愈合水泥浆在较低渗透压力下就具有较高的愈合率和较快的愈合速率，当渗流压力为0.01MPa时历时2h就能完全愈合。在0.01-0.04MPa范围内，随着渗流压力的增大，愈合率为100％或十分接近100％，但当渗流压力为0.08MPa时，愈合率开始逐渐下降，说明在一定压力下已经停止渗流的裂缝有可能在高压下再次连通，发生渗流。另外，由水泥浆稳定性试验可以看出黄原胶与纳米蒙脱土配合使用可提高水泥浆体的稳定性。

由对比实施例1与实施例1的愈合时间和愈合率测试结果可以看出，含单长链烷基季铵盐插层纳米蒙脱土比含双长链烷基季铵盐插层纳米蒙脱土的弹性自愈合水泥浆愈合率低、愈合速率慢，且需要在0.08MPa较高的渗流压力下才能获得93％的愈合率，说明单、双不同的长链烷基季铵盐影响蒙脱土对柴油的相容性。由水泥浆稳定性试验结果可以看出，黄原胶对含双长链烷基季铵盐插层纳米蒙脱土、胶乳的水泥浆体系具有更好的分散性。

由实施例与对比实施例2和对比实施例3的比较，可以看出，只有使用黄原胶作为分散剂，才能使含双长链烷基季铵盐插层纳米蒙脱土、胶乳的水泥浆体系具有更好的分散性。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种弹性自愈合水泥浆，其特征在于，包括如下原料：水泥、纳米蒙脱土、胶乳、稳定剂、分散剂、缓凝剂、消泡剂，水，所述纳米蒙脱土为利用插层剂通过溶液插层法对蒙脱土进行插层制得，所述插层剂为双长链烷基季铵盐，所述分散剂为黄原胶。

2.根据权利要求1所述弹性自愈合水泥浆，其特征在于，包括如下重量份的原料：100份水泥、8-10份纳米蒙脱土、20-40份胶乳、0.2-1份稳定剂、1-3份分散剂、0.5-2份缓凝剂、0.3-0.5份消泡剂，水补足使水灰比为0.44。

3.根据权利要求1所述弹性自愈合水泥浆，其特征在于，所述插层剂占蒙脱土的30-45wt％。

4.根据权利要求1所述弹性自愈合水泥浆，其特征在于，所述双长链烷基季铵盐选自双癸基二甲基氯化铵、癸基十六烷基二甲基溴化铵、辛基十六烷基二甲基溴化铵、双癸基二甲基溴化铵、氯化双十二烷基二甲基铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵中的一种或两种及以上的组合。

5.根据权利要求1所述弹性自愈合水泥浆，其特征在于，所述蒙脱土为钠基蒙脱土，阳离子交换容量为90-150mmol/100g，平均粒径为10-20μm。

6.根据权利要求1所述弹性自愈合水泥浆，其特征在于，所述纳米蒙脱土通过包括如下步骤的方法制得：

1)将蒙脱土加至水中，超声、静置，取上层乳浊液再次超声、静置，取上层乳浊液进行预冷冻，最后进行冷冻干燥至恒重，备用；

2)取步骤1)所得蒙脱土分散于水中，升温，加入插层剂溶液，搅拌，恒温进行反应，过滤、洗涤，预冷冻，冷冻干燥即得纳米蒙脱土。

7.根据权利要求6所述弹性自愈合水泥浆，其特征在于，步骤1)所述超声分散时间为12-24h，超声功率为600-800W，静置时间为12-48h，所述预冷冻为置于-20-(-30)℃的冰箱中冷冻24-48h；步骤2)所述预冷冻为置于-20-(-30)℃的冰箱中冷冻6-24h。

8.根据权利要求1所述弹性自愈合水泥浆，其特征在于，所述胶乳选自丁苯胶乳、丁基胶乳、聚异戊二烯胶乳、乙丙胶乳、丁二烯胶乳、氯丁胶乳中的一种或两种及以上的组合。

9.根据权利要求1所述弹性自愈合水泥浆，其特征在于，所述胶乳的固含量为40-70wt％，pH为7.5-10.5，平均粒径为300-750nm。

10.权利要求1-9任一项所述弹性自愈合水泥浆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将胶乳、纳米蒙脱土、分散剂、缓凝剂、消泡剂加至水中，搅拌至均匀，加入水泥、稳定剂继续搅拌至均匀，得弹性自愈合水泥浆。