CN116621222A - 钨钒掺杂铌氧化物的制备方法、钨钒掺杂铌基材料及应用 - Google Patents

钨钒掺杂铌氧化物的制备方法、钨钒掺杂铌基材料及应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种钨钒掺杂铌氧化物的制备方法、钨钒掺杂铌基材料及应用。该制备方法包括以下步骤：制备包括铌离子、钨离子和钒离子的前驱体溶液；其中，前驱体溶液的pH值为≥10；前驱体溶液中，钨元素的摩尔量相对于钒元素的摩尔量之比值为0.8～1.2，钨元素和钒元素的摩尔量之和相对于铌元素的摩尔量之比值为0.005～0.1；于150℃～200℃将前驱体溶液进行水热反应；进行固液分离收集固体沉淀物，水洗，醇洗，于50℃～100℃干燥；于400℃～500℃对水热反应产物进行煅烧，制得钨钒掺杂铌氧化物。该钨钒掺杂铌氧化物具有较好的气体敏感性，可以实现对乙炔气体的高敏感性和高稳定性响应，可用作气敏材料。

Description

钨钒掺杂铌氧化物的制备方法、钨钒掺杂铌基材料及应用
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，特别是涉及钨钒掺杂铌氧化物的制备方法、钨钒掺杂铌基材料及应用。
背景技术
乙炔（C2H2）是一种具有高可燃性、低闪点和易燃极限的气体，特别是暴露于过热、明火或存在氧化剂的环境中时可能导致灾难性爆炸，对于电气安全造成极大损害。以半导体材料为气敏材料的传感器对乙炔气体的检测难以兼具高敏感型和高稳定性，已经不能适应市场的需求。
发明内容
基于此，本发明的目的包括提供一种钨钒掺杂铌氧化物的制备方法、钨钒掺杂铌基材料及应用。
本申请的第一方面，提供一种钨钒掺杂铌氧化物的制备方法，包括以下步骤：
制备包括铌离子、钨离子和钒离子的前驱体溶液；其中，所述前驱体溶液的pH值为≥10；所述前驱体溶液中，钨元素的摩尔量相对于钒元素的摩尔量之比值为0.5～2，钨元素和钒元素的摩尔量之和相对于铌元素的摩尔量之比值为0.005～0.1；
于150℃～200℃将所述前驱体溶液进行水热反应，生成固体沉淀物；
进行固液分离收集所述固体沉淀物，水洗，醇洗，于50℃～100℃干燥，获得水热反应产物；
于400℃～700℃对所述水热反应产物进行煅烧，制得钨钒掺杂铌氧化物。
在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：
所述前驱体溶液中的铌离子来自NbCl5和NbCl5水合物中的一种或多种；
所述前驱体溶液中的钨离子来自WCl6和WCl6水合物中的一种或多种；
所述前驱体溶液中的钒离子来自VCl5和VCl5水合物中的一种或多种；
所述前驱体溶液还包括pH调节剂，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：
所述前驱体溶液中，钨元素的摩尔量相对于钒元素的摩尔量之比值为0.5～1.5；
所述前驱体溶液中，钨元素和钒元素的摩尔量之和相对于铌元素的摩尔量之比值为0.01～0.1。
在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：
所述前驱体溶液的pH值为10～12；
进行所述水热反应的温度为150℃～200℃；
进行所述水热反应的时间为2h～6h；
采用醇类溶剂进行所述醇洗，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇和丙醇中的一种或多种；
进行所述干燥的干燥温度为50℃～100℃；
进行所述干燥的干燥时间为15h～25h；
进行所述煅烧的煅烧温度为400℃～700℃；
进行所述煅烧的煅烧时间为2h～5h。
在一些实施方式中，所述的制备方法，其特征在于，所述钨钒掺杂铌氧化物的化学式为(WaVb)NbcO5；其中，a为0.01～0.1，b为0.01～0.1，c为2。
本申请的第二方面，提供一种钨钒掺杂铌基材料，其包含化学式为(WaVb)NbcO5的钨钒掺杂铌氧化物，其中，a为0.01～0.1，b为0.01～0.1，c为2。
在一些实施方式中，所述的钨钒掺杂铌基材料，所述钨钒掺杂铌基材料具有立方堆叠结构，所述立方堆叠结构包括粒径为0.3μm～3μm的立方块颗粒。
本申请的第三方面，提供一种气体传感器，包括气体敏感元件，所述气体敏感元件包含气敏层，所述气敏层包含气敏材料，所述气敏材料包含第二方面所述的钨钒掺杂铌基材料和第一方面所述的制备方法制备得到的钨钒掺杂铌氧化物中的至少一种。
本申请的第四方面，提供一种气体检测装置，包括第三方面所述的气体传感器。
本申请的第五方面，提供一种第二方面所述的钨钒掺杂铌基材料，或第一方面所述的制备方法制备得到的钨钒掺杂铌氧化物，或第三方面所述气体传感器，或第四方面所述气体检测装置在乙炔检测中的应用。
本申请中提供的一步水热法制备钨和钒共掺杂铌氧化物的方法简单，工艺清洁、污染小。
本申请中提供的钨和钒掺杂铌基材料，通过对氧化铌进行阳离子共掺杂，实现了优异的气体敏感性，用作气敏材料同时可以获得极佳的稳定性和可靠性。
本申请中提供的气体传感器结构简单、功耗低、成本低，具有较好的敏感性、稳定性和抗干扰性，能够适应长期应用的需求。
本申请中提供的气体检测装置可以实现对气体的高敏感性和高稳定性测试。
采用本申请中提供的钨和钒共掺杂铌基材料应用于气体检测过程中，可以实现对低浓度乙炔的高敏感性响应，而且具有高稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所制备的产物的SEM图片。
图2为本发明实施例2所制备的产物的SEM图片。
图3位本发明实施例1所制备的产物的XRD图像。
图4为实施例1～3和对比例1～5中的传感器在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃温度下对100ppm乙炔的响应。
图5为实施例1～3中的传感器在400℃对0.5ppm、5ppm、50ppm、500ppm和5000ppm浓度的乙炔的浓度-响应曲线（拟合）。
图6为实施例1中的传感器在400℃下对100ppm乙炔的重复性测试。
图7为实施例2中的传感器在400℃下对100ppm乙炔的重复性测试。
图8为实施例3中的传感器在400℃下对100ppm乙炔的重复性测试。
图9为实施例1、2和3中的传感器在第1、第2、第3、第4、第5、第6、第7、第8、第9、第10、第11和第12个月的响应测试结果（测试温度为400℃）。
图10为实施例1、2和3中的传感器的在400℃下对100ppm的乙炔、乙烯、乙醇、丙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙炔、氢气和丙酮的响应测试结果。
图11为对比例1～5中的传感器在400℃对0.5ppm、5ppm、50ppm、500ppm和5000ppm浓度的乙炔的浓度-响应曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本发明中，涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本发明中，“进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间（也即数值范围），如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点（即最小值及最大值），以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等数值区间类型。
本发明中，术语“室温”一般指4℃～35℃，较佳地指20℃±5℃。在本发明的一些实施例中，室温是指20℃～30℃。
本发明中，如无特别限定，温度参数既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。
在本发明中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，2～5h表示左端点“2”和右端点“5”的单位都是h（小时）。
用于检测有毒气体分子的新型材料在诸如人类健康和安全保护等各种应用中受到了广泛关注。在不同的有毒气体中，乙炔（C2H2）因其高可燃性、低闪点和易燃极限而危险性很高，当暴露于过热、明火或存在氧化剂的环境中时可能导致灾难性爆炸。因此，早期检测其泄漏对保护人类生命至关重要。另一方面，检测变压器油中的C2H2是评估变压器使用寿命的最有效方法之一，变压器是现代电气基础设施中的重要设备。传统C2H2传感器尚不能满足应用的需求，具体而言，传统的气体传感器对C2H2的响应低，还存在灵敏度低和稳定性差等问题。无法长时间稳定应用，维修及更换成本高。
基于半导体金属氧化物的化学电阻传感器具有操作简单、灵敏度较高、可小型化、便携和制造成本较低等优点，但化学电阻型的气体传感器还存在如响应慢和稳定性差的问题，难以满足应用的需要。
其中氧化铌（Nb2O5）是一种具有宽带隙（约3.4eV）的n型金属氧化物半导体材料。Nb2O5具有较好的导电性和较高水平的氧空位，对电子有很强的捕获能力；同时，还具有较高的热力学稳定性和低细胞毒性。虽然Nb2O5在应用于气体传感器领域有一定潜力，但与氧化锡和氧化钨等改性的半导体材料相比，敏感性依然较差。传统技术中将氧化铌应用于气体传感器领域时，仍然需要提升对目标气体的敏感性，例如通过调控微观形貌等方式可以获得具有较高比表面积的材料，如纳米棒（NRs），纳米线（NWs）和纳米球，以增强对气体的吸附能力；然而，具有特殊形貌的氧化铌的微观结构的结构强度较弱、容易坍塌，而且半导体材料自身的稳定性较差、对气体的敏感性不稳定，最终导致难以获得兼顾高敏感和高稳定的Nb2O5材料。此外，Nb2O5虽然在气体传感领域具有一定潜力，但其性能尚难以与经典半导体材料相比，一般需要经过性能优化。
掺杂是金属氧化物气敏性能有效的改性手段，在某种材料的基础上掺入少量其他元素或化合物，以改变原来材料的性能。在金属氧化物半导体材料的敏感性改性方面，外源阳离子或阴离子掺杂是一种经典而有效的方法。引入的掺杂剂将增加活性位点并带来新的化学反应途径，这有助于改善电阻调制方式和效率，从而提高气体传感灵敏度。传统的单掺杂在此基础上，构建阳离子共掺杂体系，希望可以满足恶劣以及需要长期使用的应用场景下敏感性的需求。虽然，掺杂有利于优化材料的电导渠道、促进电荷传输，从而提高材料的气体敏感性；但是，对某种特定气体的响应能力的影响因素众多，不同材料种类、形貌和其中元素含量都可能对某一特定气体的响应有正向或反向的影响。因此，开发出对特定气体具有响应，乃至获得具有较好敏感性和稳定性的气敏材料需要大量的工作。
本申请的发明人发现，采用阳离子掺杂剂（例如W6+和V5+）对Nb2O5进行掺杂，有利于改善该材料对乙炔的敏感性能；而且，具有三维结构的立方堆叠形貌的Nb2O5材料还以利于改善该材料的机械强度以及稳定性。
本申请的第一方面，提供一种钨钒掺杂铌氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S100：制备包括铌离子、钨离子和钒离子的前驱体溶液；其中，所述前驱体溶液的pH值为≥10；
S200：将所述前驱体溶液进行水热反应，生成固体沉淀物；
S300：进行固液分离收集所述固体沉淀物、水洗，醇洗和干燥，获得水热反应产物；
S400：所述氧化铌基材料的晶格中包含钨和钒元素。
本申请中提供的一步水热法制备钨和钒共掺杂铌氧化物的方法简单，工艺清洁、污染小。
在一些实施方式中，在制备方法的S100步骤中，所述前驱体溶液中的铌离子来自NbCl5和NbCl5水合物中的一种或多种。
在一些实施方式中，在制备方法的S100步骤中，所述前驱体溶液中的钨离子来自WCl6和WCl6水合物中的一种或两种。
在一些实施方式中，在制备方法的S100步骤中，所述前驱体溶液中的钒离子来自VCl5和VCl5水合物中的一种或两种。
在一些实施方式中，在制备方法的S100步骤中，所述前驱体溶液还包括pH调节剂，所述pH调节剂选自氢氧化钠、尿素和氨水中的一种或多种。
在一些实施方式中，在制备方法的S100步骤中，所述前驱体溶液中钨元素的摩尔量相对于钒元素的摩尔量之比为0.5～2，进一步可以为0.8～1.2，更进一步可以为1，还可以选自如下任一种摩尔量之比或者任两种摩尔量之比构成的区间：0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.15和1.2等。前驱体溶液中较合适的钨相对于钒元素的摩尔量有利于进一步提高制备得到的氧化铌基材料的性能。
在一些实施方式中，在制备方法的S100步骤中，所述前驱体溶液中钨元素的摩尔量相对于铌元素的摩尔量之比为0.0025～0.05，进一步可以为0.0025～0.04，更进一步可以为0.0025～0.025，还可以选自如下任一种摩尔量之比或者任两种摩尔量之比构成的区间：0.0025、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45和0.5等。前驱体溶液中较合适的钨元素与铌元素的摩尔比更有利于获得气敏性能更好的氧化铌基材料；若前驱体溶液中的钨元素相对于铌元素的摩尔量过高，可能造成第二相甚至多相杂质的形成；或者导致制备得到的氧化铌基材料的均匀性较差，进而影响获得更稳定的气敏性能；若前驱体溶液中的钨元素相对于铌元素的摩尔量过低，可能导致钨元素难以掺杂到氧化铌基材料的晶格中，利用掺杂得到的氧化铌基材料相对于纯氧化铌材料或者其他半导体材料的气敏性能改善不明显。
在一些实施方式中，在制备方法的S100步骤中，所述前驱体溶液中钒元素的摩尔量相对于铌元素的摩尔量之比为0.0025～0.05，进一步可以为0.0025～0.04，更进一步可以为0.0025～0.025，还可以选自如下任一种摩尔量之比或者任两种摩尔量之比构成的区间：0.0025、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45和0.5等。前驱体溶液中较合适的钒元素与铌元素的摩尔比更有利于获得气敏性能更好的氧化铌基材料；若前驱体溶液中的钒元素相对于铌元素的摩尔量过高，可能造成第二相甚至多相杂质的形成；或者导致制备得到的氧化铌基材料的均匀性较差，进而影响获得更稳定的气敏性能；若前驱体溶液中的钒元素相对于铌元素的摩尔量过低，可能导致钨元素难以掺杂到氧化铌基材料的晶格中，利用掺杂得到的氧化铌基材料相对于纯氧化铌材料或者其他半导体材料的气敏性能改善不明显。
在一些实施方式中，在制备方法的S100步骤中，钨元素和钒元素的摩尔量之和相对于铌元素的摩尔量之比值为0.005～0.1，进一步可以为0.01～0.1，还可以选自如下任一种比值或任两种比值构成的区间：0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09和0.1。
在一些实施方式中，在制备方法的S100步骤中，所述前驱体溶液的pH值≥10，进一步可以为10～12，更进一步可以为11～12，还可以选自如下任一种pH值或任两种pH值构成的区间：10、11、12等。前驱体溶液中较合适pH值更有利于反应的进行，在碱性条件下反应速率较快，晶体生长得比较均匀，结晶体颗粒较小，晶态良好。若前驱体溶液中的pH值过高，即溶液中氢氧根浓度变大，氢氧根浓度变大相对的腐蚀性也就增强；若前驱体溶液中的pH值过低，可能导致反应缓慢或无法反应完全。
在一些实施方式中，在制备方法的S200步骤中，进行所述水热反应的温度为150℃～200℃，进一步可以为160℃～190℃，更进一步可以为170℃～190℃，还可以选自如下任一种温度或者任两种温度构成的区间：150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃等。较合适的水热反应温度更有利于更均匀的结晶，包括晶粒大小、尺寸以及分布状态。若水热反应温度过高，可能造成反应产物的质量下降或产率降低，团聚现象加重；若水热反应温度过低，可能导致反应速率较慢或者无法完全反应，制备效率较低、可能影响制得的产物晶型和形貌。
在一些实施方式中，在制备方法的S200步骤中，进行所述水热反应的时间为2h～6h，进一步可以为2h～5h，更进一步可以为3h～5h，还可以选自如下任一种时间或者任两种时间构成的区间：2h、3h、4h、5h和6h等。较合适的水热反应的温度有利于获得气敏性能较好的氧化铌基材料。若水热反应的温度过长，可能造成晶粒过度长大，且容易团聚，导致比表面积降低，表面活性位点减少，敏感性变低；若水热反应的温度过短，可能造成制备得到的氧化铌基材料的颗粒过度细小或者结晶度差，表面活化能不均匀，气体吸附不稳定，不利于改善氧化铌基材料的稳定性。
在一些实施方式中，在制备方法的S300步骤中，进行所述醇洗处理的溶剂为乙醇、甲醇和丙醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，在制备方法的S300步骤中，进行所述干燥处理的温度为50℃～100℃，进一步可以为60℃～90℃，更进一步可以为70℃～90℃，还可以选自如下任一种温度或者任两种温度构成的区间：50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃等。
在一些实施方式中，在制备方法的S300步骤中，进行所述干燥处理的时间为15h～25h，进一步可以为16h～24h，更进一步可以为18h～22h，还可以选自如下任一种时间或者任两种时间构成的区间：15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h和25h等。
在一些实施方式中，在制备方法的S300步骤中，进行所述煅烧处理的温度为400℃～700℃，进一步可以为420℃～480℃，更进一步可以为440℃～460℃，还可以选自如下任一种温度或者任两种温度构成的区间：400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、600℃、700℃等。较合适的煅烧处理温度将产生更好的相纯度以及更高的结晶度。若煅烧处理温度过高，可能造成晶粒二次生长、团聚以及生成杂质相等；若煅烧处理温度过低，可能导致结晶不完全，表面活性位点不足，影响敏感性和稳定性。
在一些实施方式中，在制备方法的S300步骤中，进行所述煅烧处理的时间为2h～5h，进一步可以为2h～4h，更进一步可以为2h～3h，还可以选自如下任一种时间或者任两种时间构成的区间：2h、3h、4h和5h等。
在一些实施方式中，所述的钨钒掺杂铌氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S100：制备包括铌离子、钨离子和钒离子的前驱体溶液；其中，所述前驱体溶液的pH值为≥10；所述前驱体溶液中，钨元素的摩尔量相对于钒元素的摩尔量之比值为0.5～2，钨元素和钒元素的摩尔量之和相对于铌元素的摩尔量之比值为0.005～0.1；
S200：于150℃～200℃将所述前驱体溶液进行水热反应，生成固体沉淀物；
S300：进行固液分离收集所述固体沉淀物，水洗，醇洗，于50℃～100℃干燥，获得水热反应产物；
S400：于400℃～500℃对所述水热反应产物进行煅烧，制得钨钒掺杂铌氧化物。
本申请中提供的一步水热法制备钨和钒共掺杂铌氧化物的方法简单、工艺绿色环保。
在一些实施方式中，所述钨钒掺杂铌氧化物的晶格中包含钨和钒元素。
本申请的第二方面，提供一种钨钒掺杂铌基材料，所述钨钒掺杂铌氧化物的化学式为(WaVb)NbcO5；其中，a为0.01～0.1，b为0.01～0.1，c为2。
本申请中提供的钨钒掺杂铌基材料，通过对氧化铌进行阳离子共掺杂，实现了较好的气体敏感性，用作气敏材料可以获得较好的性能。
钨和钒可以作为电子供体在Nb2O5中提供更充分的电导渠道，进一步促进电荷传输能力，提高气敏材料敏感性，相对于单离子掺杂方式，双离子共掺杂可以在单离子掺杂的基础上引入另一种杂原子，抛开稳定性而言，可进一步提升材料表面的活性位点，促进表面反应的催化能力。但是，对于稳定性而言，三维立方块堆叠的结构具有极强的机械强度以及抗干扰和抗应变性，具有此结构的敏感材料通常表现出超高的稳定性。因此，通过共掺杂和构建纳米结构的策略，有可能在获得高敏感性的同时保证传感器的稳定性。
在一些实施方式中，所述的钨和钒共掺杂铌基材料的X射线衍射图谱中包含2θ位于22.6°、28.4°和36.6°的衍射峰，分别对应于（001）晶面、（180）晶面和（181）晶面。
在一些实施方式中，所述钨钒掺杂铌基材料具有立方堆叠结构，所述立方堆叠结构包括粒径为0.3μm～3μm的立方块颗粒，进一步可以为0.5μm～1μm，还可以选自如下任一种粒径或任两种粒径构成的区间：0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm等。
在一些实施方式中，所述的钨钒掺杂铌基材料，可以根据第一方面的制备方法制备得到。
本申请的第三方面，提供一种气体传感器，包括气体敏感元件，所述气体敏感元件包含气敏层，所述气敏层包含气敏材料，所述气敏材料包含第二方面所述的钨钒掺杂铌基材料和第一方面所述的制备方法制备得到的钨钒掺杂铌氧化物中的至少一种。
本申请中提供的气体传感器结构简单，具有较好的敏感性和稳定性，能够适应长期应用的需求。
在一些实施方式中所述气体敏感元件还包括基片和电极，所述电极包括测温电极、加热电极和插齿电极；所述测温电极为Au电极，加热电极为Pt电极，插齿电极为Au电极。
基于MEM半导体型的基本单元结构，包括氧化锆基片、测温电极、加热电极、插齿电极以及敏感材料几部分组成。测温电极和加热电极通过磁控溅射的Au和Pt制成，插齿电极为Au电极。
可以理解地，本申请中提供的气体传感器可以用于多种气体检测，优选地，可以用作烃类有机物气体的检测；更优选地，可以用作乙炔气体的检测。
本申请的第四方面，提供一种气体检测装置，包括第三方面所述的气体传感器。
本申请中提供的气体检测装置可以实现对气体的高敏感性和高稳定性测试。
本申请的第五方面，提供一种第二方面所述的钨钒掺杂铌基材料，或第一方面所述的制备方法制备得到的钨钒掺杂铌氧化物，或第三方面所述气体传感器，或第四方面所述气体检测装置在乙炔检测中的应用。
采用本申请中提供的钨钒掺杂铌基材料应用于气体检测过程中，可以实现对低浓度乙炔的高敏感性响应，而且具有高稳定性。
为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的实施例及对比例作为参考。
如无特殊说明，以下各试验所用的原材料皆可从市场上常规购得。
本申请中所用的SEM测试仪器为场发射扫描电子显微镜，型号为Nova NanoSEM450；XRD测试仪器为Cu靶型X射线衍射仪，型号为Empyrean。
实施例1
（1）氧化铌基材料的制备
步骤一：称取10mmol的NbCl5、0.25mmol的WCl6和0.25mmol的VCl5分别加入装有15mL去离子水的烧杯1、2和3中。将0.05mol的NaOH添加到装有30mL去离子水的烧杯4中以形成澄清透明的溶液，所有过程均在磁力搅拌下进行。将烧杯1、2和3中的溶液加入到烧杯1中，直至混合均匀。然后，将烧杯4中的澄清溶液滴加到该溶液中直至混合液PH=10；
步骤二：将混合溶液前驱体倒入100mL不锈钢反应釜聚四氯乙烯内衬中，拧紧密封。密封；在干燥箱中在180℃下反应4小时，然后随炉冷却至室温，得到反应产物；
步骤三：将反应后的溶液通过离心机将上清液与沉淀分离获得底部的反应产物，所得沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次；
步骤四：将洗涤后的反应产物沉淀放入恒温干燥箱中，于80℃下干燥24小时，干燥完成后自然冷却至室温；
步骤五：将干燥后的反应产物置于洁净的氧化铝陶瓷坩埚中，随后在空气马弗炉中煅烧，450℃下煅烧3小时。得到氧化铌基材料。制备得到的氧化铌基材料记为(W0.05V0.05)Nb2O5。
（2）氧化铌基材料的表征测试
采用扫描电镜（SEM，Model S-4800，Hitachi Co，Tokyo，Japan）对氧化铌基材料的形貌进行表征，如图1所示。(W0.05V0.05)Nb2O5也可以写做W0.05V0.05Nb2O5，(W0.05V0.05)Nb2O5中的括号是为了强调为共掺杂。W0.05V0.05Nb2O5是很多立方块体的致密堆叠结构，其微观晶粒的平均尺寸为1μm。
（3）气体传感器的制备
将粉末氧化铌基材料置于球磨罐中，加入酒精球磨，随后取出烘干，随后通过压力喷涂的方式，使用直径为60μm的喷头，将其均匀喷涂在传感器的敏感电极上，随后60℃烘干，得到气体传感器芯片。将传感器芯片通过金丝球焊方式焊接到硬件驱动模组上，置于老化台上老化24小时，制得最终所需气体传感器。
（4）气体传感器的性能测试
本申请中，如无特别说明，敏感性的定义为某一气体浓度下的电阻响应大小。在不同温度下以乙炔为待测气体测试了气体传感器进行气敏性能测试，具体方法如下：测试敏感性，将传感器分别加热到目标工作温度（例如100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃），先以1000ml/min的流速通入洁净空气，稳定一分钟后记录电阻值为Rair，随后将目标浓度的乙炔以1000ml/min的流速通入传感器腔室，稳定一分钟后记录传感器在目标浓度乙炔气氛下的电阻值Rgas，敏感性计算公式为Rair/Rgas。
实施例2
（1）氧化铌基材料的制备
实施例2中的氧化铌基材料的制备方法与实施例1中基本相同，区别在于，WCl6和VCl5的用量不同，由添加0.25mmol的WCl6变为0.05mmol的WCl6，由添加0.25mmol的VCl6变为0.05mmol的VCl6。制备得到的氧化铌基材料记为(W0.01V0.01)Nb2O5。
（2）氧化铌基材料的表征测试
表征方法与实施例1相同，从图2中可以看出，(W0.005V0.005)Nb2O5同样是很多立方块体的致密堆叠结构，其微观晶粒的平均尺寸为0.5μm。可以看出，实施例2中的氧化铌基材料(W0.005V0.005)Nb2O5的微观晶粒平均尺寸比实施例1中的氧化铌基材料(W0.01V0.01)Nb2O5更小。图3为实施例2中的氧化铌基材料的X射线粉末衍射图，其特征峰与纯氧化铌的峰相匹配，W和V因掺杂量过低，因此XRD图像中无法观察到相应的相结构。
（3）气体传感器的制备
制备方法与实施例1相同。
（4）气体传感器的性能测试
性能测试方法与实施例1相同。
实施例3
（1）氧化铌基材料的制备
实施例3中的氧化铌基材料的制备方法与实施例1中基本相同，区别在于，WCl6和VCl5的用量不同，添加的WCl6为0.5mmol的WCl6，添加的VCl6为0.5mmol的VCl6。制备得到的氧化铌基材料记为(W0.1V0.1)Nb2O5。
（2）气体传感器的制备
制备方法与实施例1和2相同。
（3）气体传感器的性能测试
性能测试方法与实施例1和2相同。
表1.实施例1~3的传感器在不同温度下对100ppm乙炔的敏感性
表2.实施例1~3的传感器在400℃温度响应-浓度曲线
表3.实施例1~3的传感器在12个月内在400℃对100ppm乙炔的重复性测试结果
表4.实施例1~3中的传感器的在400℃下对100ppm的乙炔和其他气体响应测试结果
表5.对比例1~5的传感器在不同温度下对100 ppm乙炔的敏感性
表6.对比例1~5的传感器在400℃对不同浓度的乙炔的敏感性
图4为实施例1～3和对比例1～5中的传感器在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃温度下对100ppm乙炔的敏感性测试结果（可参见表1）。实施例1、2和3中的传感器的对0.5ppm、5ppm、50ppm、500ppm和5000ppm浓度的乙炔的浓度-响应曲线如图5所示（可参见表2）。从图4中可以明显看出，在工作温度为100℃～400℃的区间内，实施例1、2和3传感器件的响应逐渐随着工作温度的升高而增大，响应值均在400℃下达到最大值，表现为典型的半导体金属氧化物气体传感器对乙炔的响应特性。相比于实施例1和3制备的传感器件，实施例2传感器件表现出更好的敏感特性，400℃下实施例1、实施例2和实施例3传感器对乙炔的响应分别为156和192和160，可能原因是实施例2中的敏感材料（氧化铌基材料），(W0.005V0.005)Nb2O5的微观颗粒纯度更好，无杂相；且粒径更细小，比表面积更大。
本申请中，如无特别说明，灵敏度定义为目标气体变化一定浓度所响应的电阻变化幅度，单位为Ω/ppb或者Ω/ppm，所以这里的变化一定浓度可大可小。传感器对气体的检测下限的计算方法如下：给出某一传感器对某一气体在不同浓度下的响应数值，根据金属氧化物响应机理，对浓度/ppm取log作为横轴、对响应取log作为纵轴，对该传感器在不同该气体下的响应数值进行拟合，获得的拟合曲线延长线与纵轴y=1相交时所对应的在横轴x的取值，该浓度即为传感器对该气体的检测下限。从图5中可以看出，实施例1、2和3的两个传感器对不同浓度的乙炔响应曲线基本上呈线性关系，计算得到实施例2对乙炔的检测下限约为0.4ppm，该值小于0.5ppm。
本申请中，如无特别说明，重复性测试指重复进行响应测试。测试方式如上述气体传感器的性能测试部分，平台自动测试，每测试一组自动保存电阻曲线。
实施例1、2和3中的传感器在最佳温度400℃下对100ppm乙炔的重复性和长期稳定性如图6～图9所示。其中，图6、图7和图8分别为在传感器制备、首次测试后的第1、第500、第1000、第2000、第3000、第4000和第5000次敏感性响应测试结果（测试温度为400℃）。图9为在传感器制备、首次测试后的第1、第2、第3、第4、第5、第6、第7、第8、第9、第10、第11和第12个月的响应测试结果（测试温度为400℃）。非测试期间的储存条件为常规大气环境，无特殊环境条件，温度约10℃～30℃，湿度约20～80%RH（可参见表3）。图9显示，实施例1、2和3的传感器在5000次和1年内的测试中对100ppm乙炔的敏感性响应最大波动分别为7%、5%和8%，均＜10%，表现出极高的重复性和长期稳定性。
本申请中，如无特别说明，以某一传感器对一种气体（记为A气体）的响应数值与另外一种响应最大的气体（记为B气体）的响应数值之比来评估该传感器对A气体相对于B气体的选择性。
实施例1、2和3中的传感器的在400℃下对100ppm的乙炔、乙烯、乙醇、丙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙炔、氢气和丙酮的响应如图10所示（可参见表4）。可以看出，实施例1、2和3中的传感器都对乙炔具有较好的选择性，其中，实施例2中的传感器对乙炔的选择性更好，实施例2中的传感器对乙炔（相当于前述A气体）的响应值是对丙炔（相当于前述B气体）的响应值的6.45倍，明显大于实施例1和3中的传感器对乙炔和丙炔两种气体响应的比值4.42和3.55。
总体来看，随着钨和钒掺杂的量增加，制得的氧化铌基材料对乙炔的敏感性基本上保持先减小后增大的趋势，在W：V：Nb=0.5：0.5：10时，制备的传感器对乙炔的敏感性最好，表现在对乙炔更高的敏感性。
对比例1
（1）氧化铌基材料的制备
对比例1中的氧化铌基材料的制备方法与实施例1中基本相同，区别在于，WCl6和VCl5的用量不同，由添加0.25mmol的WCl6变为1mmol的WCl6，由添加0.25mmol的VCl6变为1mmol的VCl6。制备得到的氧化铌基材料记为(W0.2V0.2)Nb2O5。
（2）气体传感器的制备
制备方法与实施例相同。
（3）气体传感器的性能测试
性能测试方法与实施例相同。
对比例2
（1）氧化铌基材料的制备
对比例2中的氧化铌基材料的制备方法与实施例2中基本相同，区别在于，部分掺杂元素不同，由添加0.05mmol的VCl6变为0.05mmol的CrCl3。制备得到的氧化铌基材料记为(W0.01Cr0.01)Nb2O5。
（2）气体传感器的制备
制备方法与实施例相同。
（3）气体传感器的性能测试
性能测试方法与实施例相同。
对比例3
（1）氧化铌基材料的制备
对比例3中的氧化铌基材料的制备方法与实施例2中基本相同，区别在于，部分掺杂元素不同，由添加0.05mmol的WCl6变为0.05mmol的InCl3。制备得到的氧化铌基材料记为(In0.01V0.01)Nb2O5。
（2）气体传感器的制备
制备方法与实施例相同。
（3）气体传感器的性能测试
性能测试方法与实施例相同。
对比例4
（1）氧化铌基材料的制备
对比例4中的氧化铌基材料的制备方法与实施例2中基本相同，区别在于，WCl6替换为InCl3，VCl5替换为CrCl3。制备得到的氧化铌基材料记为(In0.01Cr0.01)Nb2O5。
（2）气体传感器的制备
制备方法与实施例相同。
（3）气体传感器的性能测试
性能测试方法与实施例相同。
对比例5
（1）氧化铌基材料的制备
对比例5中的氧化铌基材料的制备方法与实施例2中基本相同，区别在于，水热反应的温度不同，由在180℃下反应4h变为在160℃反应4h。
（2）气体传感器的制备
制备方法与实施例相同。
（3）气体传感器的性能测试
性能测试方法与实施例相同。
从图4中可以看到，对比例1～5中的传感器在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃温度下对100ppm乙炔的响应明显小于实施例1～3的传感器（可参见表5）。其中，对比例1中的传感器对乙炔的响应低于实施例1～3的传感器，可能原因是当钨和钒的掺杂含量过高时，对氧化铌的晶型结构的影响较大或者部分掺杂成分未能掺杂成功，从而导致最终构建的传感器对乙炔的响应反而下降；对比例2～4中的传感器对乙炔的响应明显小于实施例1～3的传感器，可能与相应掺杂元素种类的选择有关，具体而言可能是因为实施例1～3中掺杂元素离子半径（W6+半径62pm，V5+半径59pm）与氧化铌中的金属离子半径（Nb5+半径69pm）更接近，同时高价态的W6+作为施主掺杂可以提供更多的活性位点、离子态较稳定，而对比例2～4中掺杂元素的离子半径（Cr3+半径52pm、In3+半径80pm）与氧化铌中金属离子半径差异较差且价态不稳定造成对比例2～4中气敏材料的活性位点较少，构建的传感器对乙炔的响应较低，不能满足应用的要求；对比例5中的传感器对乙炔的响应低于实施例1～3的传感器，可能的原因是水热处理温度过低时影响产物的晶型、形貌或者分散程度，最终导致该材料对乙炔的敏感特性较差。从图11还可以看到，对比例1~5中的传感器的响应值随浓度的变化比实施例1~3的线性程度差（可参见表6）。
此外，本申请的发明人还发现，采用其他掺杂元素（例如Ta、In、Sn等）对氧化铌进行掺杂，通过与本申请的技术方案中相同的水热反应制备得到掺杂的氧化铌材料，并采用相同的方法制备传感器，该传感器对乙炔的敏感性和选择性较差。
本申请的发明人还发现，采用本申请的技术方案实现钨和钒对氧化铌的掺杂，当钨和钒的比例不等于1:1时，采用相同方法制备得到的氧化铌基材料制作的传感器对乙炔的敏感性和选择性较差。制备氧化铌基材料过程中的工艺参数例如水热时间、温度，煅烧时间、温度与本申请的实施例不同时，制得的传感器对乙炔的敏感性和选择性同样较差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种钨钒掺杂铌氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备包括铌离子、钨离子和钒离子的前驱体溶液；其中，所述前驱体溶液的pH值为≥10；所述前驱体溶液中，钨元素的摩尔量相对于钒元素的摩尔量之比值为0.5～2，钨元素和钒元素的摩尔量之和相对于铌元素的摩尔量之比值为0.005～0.1；
于150℃～200℃将所述前驱体溶液进行水热反应，生成固体沉淀物；
进行固液分离收集所述固体沉淀物，水洗，醇洗，于50℃～100℃干燥，获得水热反应产物；
于400℃～700℃对所述水热反应产物进行煅烧，制得钨钒掺杂铌氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
所述前驱体溶液中的铌离子来自NbCl5和NbCl5水合物中的一种或多种；
所述前驱体溶液中的钨离子来自WCl6和WCl6水合物中的一种或多种；
所述前驱体溶液中的钒离子来自VCl5和VCl5水合物中的一种或多种；
所述前驱体溶液还包括pH调节剂，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
所述前驱体溶液中，钨元素的摩尔量相对于钒元素的摩尔量之比值为0.5～1.5；
所述前驱体溶液中，钨元素和钒元素的摩尔量之和相对于铌元素的摩尔量之比值为0.01～0.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
所述前驱体溶液的pH值为10～12；
进行所述水热反应的温度为150℃～200℃；
进行所述水热反应的时间为2h～6h；
采用醇类溶剂进行所述醇洗，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇和丙醇中的一种或多种；
进行所述干燥的干燥温度为50℃～100℃；
进行所述干燥的干燥时间为15h～25h；
进行所述煅烧的煅烧温度为400℃～700℃；
进行所述煅烧的煅烧时间为2h～5h。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钨钒掺杂铌氧化物的化学式为(WaVb)NbcO5；其中，a为0.01～0.1，b为0.01～0.1，c为2。
6.一种钨钒掺杂铌基材料，其特征在于，其包含化学式为(WaVb)NbcO5的钨钒掺杂铌氧化物，其中，a为0.01～0.1，b为0.01～0.1，c为2。
7.根据权利要求6所述的钨钒掺杂铌基材料，其特征在于，所述钨钒掺杂铌基材料具有立方堆叠结构，所述立方堆叠结构包括粒径为0.3μm～3μm的立方块颗粒。
8.一种气体传感器，其特征在于，包括气体敏感元件，所述气体敏感元件包含气敏层，所述气敏层包含气敏材料，所述气敏材料包含权利要求6或7所述的钨钒掺杂铌基材料和权利要求1～5中任一项所述的制备方法制备得到的钨钒掺杂铌氧化物中的至少一种。
9.一种气体检测装置，其特征在于，包括权利要求8所述的气体传感器。
10.权利要求6或7所述的钨钒掺杂铌基材料，或权利要求1～5中任一项所述的制备方法制备得到的钨钒掺杂铌氧化物，或权利要求8所述气体传感器，或权利要求9所述气体检测装置在乙炔检测中的应用。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008058553A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-22 Pirelli & C. S.P.A. Gas sensor and gas-sensitive metal oxide powder
CN102593441A (zh) * 2012-02-27 2012-07-18 中信国安盟固利电源技术有限公司 锂离子电池用改性五氧化二铌的合成方法
WO2014024782A2 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 日本化薬株式会社 グリセリンからアクリル酸を製造するための触媒とその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008058553A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-22 Pirelli & C. S.P.A. Gas sensor and gas-sensitive metal oxide powder
CN102593441A (zh) * 2012-02-27 2012-07-18 中信国安盟固利电源技术有限公司 锂离子电池用改性五氧化二铌的合成方法
WO2014024782A2 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 日本化薬株式会社 グリセリンからアクリル酸を製造するための触媒とその製造方法

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