CN116606653A - 一种三价铬离子掺杂的宽带近红外荧光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三价铬离子掺杂的宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：首先将称好的CsX、NaX、ScX3·6H2O和CrX3放置于玛瑙研钵，滴入去离子水后，研磨至水分完全挥发产生白色粉末后转移至70℃烘箱保温20分钟后取出，将白色块体研磨至粉末状后转移至10ml的反应釜容器中，将容器密封在钢制高压釜中，再置于电热鼓风干燥箱升温、保温、降温至室温即得。本发明采用改进的固相法，制得的荧光材料结晶性、稳定性好，具有接近100％的超高宽带近红外荧光量子产率，且其近红外发光范围覆盖近红外一区和二区，在夜视照明等领域展现出极佳的应用效果和广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于近红外发光二极管技术领域，具体涉及一种三价铬离子掺杂的宽带近红外荧光材料的制备方法。
背景技术
宽带近红外光源(NIR)由于其热效应低和穿透深度大，其在食品安全、夜视安防监控、医疗和生物成像等众多方面显示出巨大的应用潜力，这使得探寻高效近红外荧光粉材料用作新一代近红外光源的近红外荧光转换发光二极管(NIR pc-LED)成为研究热点。作为新一代的发光材料，金属卤化物因其独特的光致发光性能,包括高的量子产率、大的吸收系数、长的载流子扩散距离、可调谐的带隙，在众多研究领域引起了越来越多的关注，特别地，全无机卤化铅钙钛矿(CsPbX3，X＝Cl、Br、I)显示出可调谐的发射光谱和高效的荧光量子产率。然而，卤化铅钙钛矿的毒性和固有的不稳定性阻碍了其大规模应用，因此无铅金属卤化物钙钛矿作为替代品引起了广泛的研究。一种可行的策略是通过一个一价阳离子(Ag+、Na+)和三价阳离子(In3+、Bi3+、Sb3+)或一个四价阳离子(Sn4+、Zr4+、Te4+)对两个Pb2+进行异价取代产生全无机无铅双钙钛矿结构，稳定无毒的空位有序双钙钛矿在光电方向被广泛研究，解决Pb元素毒性的另一种策略是三价离子(Bi3+、In3+、Sb3+)代替Pb2+离子，形成低维金属卤化物，如Cs3A2X9或Cs3AX6(A＝Bi3+、In3+、Sb3+；X＝Cl-、Br-、I-)，但是目前无铅金属卤化物钙钛矿研究的领域主要限制在单色可见光范围和稀土离子的特征4f-4f窄带近红外发光，因此迫切需要探索合适的金属卤化物钙钛矿基质材料和适宜的宽带近红外发光掺杂策略，以得到高效的宽带近红外发光材料。三价铬离子(Cr3+)是最热门的宽带近红外发光激活剂，其3d能级受周围配位环境的影响很大，特别是在弱八面体晶体场的六配位中，通常导致650-1350nm范围内的宽发射光谱，但是其在金属卤化物钙钛矿宿主中的掺杂策略实现高效宽带近红外发光的报道依旧稀少。目前在金属卤化物钙钛矿中近红外发光效率依旧很低，因此寻找新的主体基质实现高效的宽带近红外发光是极具意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种三价铬离子掺杂的宽带近红外荧光材料的制备方法，该荧光材料可以拓展Cr3+离子在双钙钛矿宽带近红外发光领域的应用范围，为以后的Cr3+离子掺杂不同维度的金属卤化物钙钛矿体系的高效宽带近红外发光材料的设计与制备提供全新的思路和策略。
为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种三价铬离子掺杂的宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按摩尔百分比(45～55：20～30：15～25：0～10)称量CsX、NaX、ScX3·6H2O、CrX3原料后放置于玛瑙研钵中，X为Cl、Br、I、F元素中的一种或几种；滴入去离子水或无水乙醇后，研磨该溶液体系至溶液完全挥发产生白色粉末；将粉末转移至70～120℃烘箱保温20～40分钟后取出，将白色块体研磨至粉末状，后将粉末转移至10-ml或20-ml的反应釜内衬中，套上不锈钢钢套后，将该反应容器放置于电热鼓风干燥箱或者马弗炉保温装置中，以3℃/min的速率升温，在150～250℃下保温7～20h后，自然降温至室温后取出反应釜，研磨得到粉末状产物，即为Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料。
进一步的，所述的CsX、NaX、ScX3·6H2O、CrX3原料纯度均为99.99％。
进一步的，所述的CsX、NaX、ScX3·6H2O、CrX3原料的质量与去离子水或无水乙醇的比例为1g/(1～2ml)。
进一步的，热处理反应容器反应釜内衬容积为10ml或20ml。
进一步的，所述加热保温装置为电热鼓风干燥箱或马弗炉。
进一步的，所述加热保温装置中气氛条件为空气、氮气、氩气中的一种或组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料相对于传统的铅基卤化物钙钛矿不具有毒性，并且具有良好的结晶性和对光、热、湿稳定性；并且目前关于金属卤化物钙钛矿的研究主要集中于可见光和稀土离子的4f-4f窄带近红外发光，在金属卤化物体系下实现高效的宽带近红外发光的荧光材料还十分稀少。
本发明采用改进的固相法，其原料廉价易得，并且没有污染环境的强酸溶剂，没有有害废物，样品仅需在一个较低的反应温度下就能够合成，合成的样品也不需要进一步纯化，这是一个简易、低成本、绿色环保的合成Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料的合成方法；
本发明的Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料可匹配商业紫外芯片发射出发射中心在950nm附近的特征Cr3+宽带近红外光，其横跨近红外一区和二区的宽带近红外PLQY接近100％，该荧光粉封装制备成的荧光转换型发光二极管在夜视照明、生物医疗成像等诸多领域有着广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例不同Cr3+离子浓度掺杂的宽带近红外荧光材料的X射线衍射图(XRD)与模拟的双钙钛矿基质XRD对比图；
图2为本发明实施例Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料的SEM扫描电镜图；
图3为本发明实施例Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料的EDS能谱图；
图4为本发明实施例Cr3+离子掺杂前后的宽带近红外荧光材料的X射线荧光光谱(XPS)和高分辨XPS表征图；
图5为本发明实施例不同Cr3+离子浓度掺杂的宽带近红外荧光材料在监控发光中心为950nm处的激发光谱(PLE)；
图6为本发明实施例不同Cr3+离子浓度掺杂的宽带近红外荧光材料在室温下以300nm的氙灯作为激发光源下的光致发光图(PL)；
图7为本发明实施例Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料在不同激光波长下的光致发光图(PL)；
图8为本发明实施例Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料在监控发射波长为950nm处的荧光衰减寿命曲线图；
图9为本发明实施例不同Cr3+离子浓度掺杂的宽带近红外荧光材料的宽带近红外光致发光量子产率折线图；
图10为本发明实施例不同Cr3+离子浓度掺杂的宽带近红外荧光材料的电感耦合等离子体发射光谱仪测试图(ICP-OES)；
图11为本发明实施例Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料在不同电流驱动的电致发光(EL)光谱；
图12为本发明实施例Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料封装成近红外荧光转换型发光二极管在自然光下未点亮和点亮的实物照片以及点亮时的近红外相机下的实物照片；
图13为本发明实施例Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料封装成近红外荧光转换型发光二极管作为光源，日光下螺丝和回形针的可见相机拍摄实物照片、关灯条件下的近红外相机拍摄实物照片以及开灯条件下的近红外相机拍摄实物照片；
图14为本发明实施例Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料的热重分析(TG)图；
图15为本发明实施例Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料在持续高温下的相结构稳定性测试图；
图16为本发明实施例Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料封装成近红外荧光转换型发光二极管在不同时间下的通过使用测温仪的灯珠温度变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种实施例双钙钛矿荧光材料，按如下比例称取CsCl 50mol％、NaCl 25mol％、ScCl3·6H2O(25-x)mol％、CrCl3x mol％(x＝0,3，5,7,10)原料，将原料置于玛瑙研钵中，加入1ml去离子水后原料溶于水，研磨该溶液体系至溶液完全挥发产生白色块体，将粉末转移至70℃烘箱保温20分钟后取出，将白色块体研磨至粉末状，后将粉末转移至10-ml的反应釜内衬中，套上不锈钢钢套后，将该反应容器放置于电热鼓风干燥箱或者马弗炉保温装置中，以3℃/min的速率升温，在200℃下保温12h后，自然降温至室温后取出反应釜，研磨得到粉末状产物，即为Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料，通过将该荧光材料与环氧树脂AB胶按2:1比例混合均匀后封装在商业300nm紫外LED芯片上，成为宽带近红外荧光转换型发光二极管。
通过日本Rigaku Smart Lab SE X射线衍射(XRD)测试出该双钙钛矿及不同浓度Cr3+掺杂下的双钙钛矿荧光材料，将其和模拟的双钙钛矿基质XRD进行对比，结果见图1可以看出通过改进的固相法可以得到结晶性好的纯相双钙钛矿和不同Cr3+离子浓度掺杂下的双钙钛矿荧光材料，在30°附近存在NaCl原料的衍射峰，由于其对最终的光学性质无实际影响我们将其忽略。
通过捷克TESCAN MIRA LMS扫描电子显微镜(SEM)分析荧光粉的形貌，结果见图2，可以看出合成的Cr3+掺杂双钙钛矿荧光材料呈现出大小和形状均不规则的微米块状,并且由EDS mapping可以看出各元素都呈现均匀分布的状态，没有出现明显的富集或偏聚的情况。图3显示出该Cr3+掺杂双钙钛矿荧光材料的EDS能谱图可以看出不同元素含量与实际投料比很好的吻合，表示其可以成功的合成并且合成过程具有良好的均匀性。
通过ESCALAB 250photoelectron spectrometer X射线光电子能谱分析得到的XPS和高分辨XPS可以看出在Cr3+掺杂前后的元素组成和电子性质变化，图4a可以看出在Cr3 +掺杂后除了特征Cs 3d、Na 1s、Sc 2p和Cl 2p信号峰，还出现了Cr3+2p的典型信号峰，在高分辨的Cs 3d、Na 1s、Sc 2p和Cl 2p光谱中Sc 2p未出现结合能的偏移(图4b-e)，另外三者的信号峰均向较低的结合能移动，这可能归因于Cr3+(1.6)的电负性大于Sc3+(1.3)，从而导致更强的Cr-Cl键的结合，从而最终影响了周围电子的分布。图4f为高分辨的Cr 2p光谱，585.7和576.0eV的峰可归属于Cr 2p1/2和Cr 2p3/2，未发现与Cr4+相关的峰，支持Cr仍处于+3价态。
在室温条件下，采用爱丁堡FLS980荧光分光光度计通过监控发光中心为950nm测试得到的激发光谱(PLE)，其结果如图5，显示了以300、550和800nm为中心的三个主要激发带，这归因于双钙钛矿基质主体的吸收和4A2→4T1和4A2→4T2的Cr3+d–d跃迁。进一步测试不同Cr3+掺杂浓度下的双钙钛矿的光致发光光谱(PL)，氙灯光源选定300nm，结果见图6，不同Cr3+浓度下的PL光谱均显示出以950nm为中心的由800-1350nm宽带近红外发光，在双钙钛矿主体基质中，Cr3+离子位于弱晶体场中,因此，发射显然可归因于八面体配位的Cr3+的室温下的宽自旋允许的4T2→4A2跃迁。图7为不同激发波长作为激发光源下的PL光谱，结果显示虽然PL光谱在强度上显示出差异但是均保持相同的PL光谱形状，这表明NIR发射源自于相同的跃迁过程。
Cr3+掺杂的双钙钛矿的荧光衰减寿命曲线图如图8所示，在300nm激发下在950nm下的RT衰减曲线符合单一指数函数，计算出的寿命值为60.98μs，寿命值与典型的Cr3+掺杂系统一致,均为微秒级寿命值。
通过Quantaurus-QY Plus C13534-11对不同Cr3+浓度掺杂下的双钙钛矿进行近红外荧光量子产率测试，结果如图9所示，当Cr3+掺杂量为7％时，其近红外PLQY高达100％。
通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对样品进行实际Cr3+含量测试，结果如图10所示，产物中的Cr3+含量接近投料比，略高的原因是因为在固相法合成过程中，Cr3+过量进入基质晶格中。
为了展示其在照明显示领域的应用，通过将该荧光材料与商业紫外LED芯片进行封装(封装时使用环氧树脂AB胶)，封装完成经过烘干后的LED灯珠通过定制直流电源(20W)进行驱动电流相关的电致发光(EL)光谱，其结果如图11，NIR EL强度随着电流的增加而增加。图12显示了封装完成的近红外荧光转换型发光二极管器件在自然光下未点亮和点亮的实物照片，可以看出灯珠由于高含量的Cr3+的存在为淡绿色，灯珠显示出淡淡的绿色，当使用近红外相机时可以捕捉到Cr3+产生的明亮近红外发光。为了进一步展示该近红外荧光转换型发光二极管器件在夜视照明领域的应用前景，如图13显示在日光下，螺丝和回形针的彩色照片可以被可见光相机清晰的捕捉到，未开启pc-LED时，通过近红外相机捕捉不到光信号，而当pc-LED开启时，能够清晰的观察到螺丝和回形针的轮廓及实物细节图片信息，这得益于Cr3+的高效宽带近红外发光，使得其具有作为夜视照明宽带光源的应用潜力。
具有高效发光性质的同时钙钛矿结构和光学性能的长期稳定性对于NIR应用也是重要的。如图14，通过TGA-4000热重分析仪测试了荧光粉的热稳定性，升温时间为10℃/min，由TG曲线可以看出样品在500℃以下没有明显的重量损失，表明其具有较好的热稳定性。
通过日本Rigaku Smart Lab SE X射线衍射(XRD)对Cr3+掺杂双钙钛矿在100℃持续加热条件下热处理96小时，如图15可以看出该荧光粉在极端环境下的相结构稳定性。如图16所示，通过测温仪检测不同时间下的近红外荧光转换型发光二极管的温度，可以看出其长时间可以稳定在44.7℃，这表明其在长期工作下具有能稳定的温度,这延长了其作为近红外荧光转换型发光二极管的使用寿命。
Claims (6)
1.一种三价铬离子掺杂的宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按摩尔百分比(45～55：20～30：15～25：0～10)称量CsX、NaX、ScX3·6H2O、CrX3原料后放置于玛瑙研钵中，X为Cl、Br、I、F元素中的一种或几种；滴入去离子水或无水乙醇后，研磨该溶液体系至溶液完全挥发产生白色粉末；将粉末转移至70～120℃烘箱保温20～40分钟后取出，将白色块体研磨至粉末状，后将粉末转移至10-ml或20-ml的反应釜内衬中，套上不锈钢钢套后，将该反应容器放置于电热鼓风干燥箱或者马弗炉保温装置中，以3℃/min的速率升温，在150～250℃下保温7～20h后，自然降温至室温后取出反应釜，研磨得到粉末状产物，即为Cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料。
2.根据权利要求1所述的一种三价铬离子掺杂的宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述的CsX、NaX、ScX3·6H2O、CrX3原料纯度均为99.99％。
3.根据权利要求1所述的一种三价铬离子掺杂的宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述的CsX、NaX、ScX3·6H2O、CrX3原料的质量与去离子水或无水乙醇的比例为1g/(1～2ml)。
4.根据权利要求1所述的一种三价铬离子掺杂的宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：热处理反应容器反应釜内衬容积为10ml或20ml。
5.根据权利要求1所述的一种三价铬离子掺杂的宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述加热保温装置为电热鼓风干燥箱或马弗炉。
6.根据权利要求1所述的一种三价铬离子掺杂的宽带近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述加热保温装置中气氛条件为空气、氮气、氩气中的一种或组合。
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