CN116601190A - 具有多峰粒度分布的水性压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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CN116601190A CN202180082738.5A CN202180082738A CN116601190A CN 116601190 A CN116601190 A CN 116601190A CN 202180082738 A CN202180082738 A CN 202180082738A CN 116601190 A CN116601190 A CN 116601190A
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Abstract

本公开涉及一种水基粘合剂组合物。在一个实施方案中，该水基压敏粘合剂组合物包含具有多峰粒度分布的多个颗粒。这些颗粒由(A)第一聚合物和(B)不同于该第一聚合物的第二聚合物组成。这些颗粒具有大于450nm的d50和0.5至2.0的多分散指数PDi。(C)该组合物具有大于或等于65.5重量％的固体含量。还公开了具有该水基压敏粘合剂组合物的制品。

Description

具有多峰粒度分布的水性压敏粘合剂组合物
背景技术
压敏粘合剂(“PSA”)是在被施加压力时与粘附物粘结的粘合剂。PSA不同于例如通过热、辐射或化学反应而激活的粘合剂。通常，水性PSA作为乳液或分散体施加到基底上，然后将其干燥以除去液体载体。
压敏粘合剂通常通过其粘附性和内聚力来表征。粘附性通过PSA剥离强度和/或对基底的粘性来表现。内聚力由PSA的抗剪切性来表现。粘附性与内聚力之间存在反比关系，由此具有高粘附性的PSA具有低内聚力，而具有低粘附性的PSA具有高内聚力。
对于涂覆技术，诸如幕涂，需要采用固体含量大于65重量％的水性丙烯酸类压敏粘合剂分散体，以便(i)降低运输成本，(ii)改善涂层流变性，以及(iii)最小化干燥能量。然而，随着水性PSA组合物中的固体含量增加，PSA的粘度也增加。随着水性PSA组合物中的固体含量增加，聚合物颗粒凝结的风险也增加。所得PSA干燥层中的起粒性也随着固体含量的增加而增加。
因此，本领域认识到需要具有大于65重量％的固体含量和低粘度的水性丙烯酸类压敏粘合剂组合物。
发明内容
本公开涉及一种水基粘合剂组合物。在一个实施方案中，该水基压敏粘合剂组合物包含具有多峰粒度分布的多个颗粒。这些颗粒由(A)第一聚合物和(B)不同于该第一聚合物的第二聚合物组成。这些颗粒具有大于450nm的d50和0.5至2.0的多分散指数PDi。(C)该组合物具有大于或等于65.5重量％的固体含量。
本公开提供一种制品。在一个实施方案中，该制品包括第一基底和在该第一基底上的干燥水基压敏粘合剂组合物层。该水基压敏粘合剂组合物包含具有多峰粒度分布的多个颗粒。这些颗粒由(A)第一聚合物和(B)不同于该第一聚合物的第二聚合物组成。这些颗粒具有大于450nm的d50和0.5至2.0的多分散指数PDi。(C)该组合物具有大于或等于65.5重量％的固体含量。
附图说明
图1是示出比较样品1的水基粘合剂组合物的粒度分布的图。
图2是示出比较样品2的水基粘合剂组合物的粒度分布的图。
图3是示出本发明实施例1的水基粘合剂组合物的粒度分布的图。
图4是示出本发明实施例2的水基粘合剂组合物的粒度分布的图。
图5是示出本发明实施例3的水基粘合剂组合物的粒度分布的图。
图6是示出本发明实施例4的水基粘合剂组合物的粒度分布的图。
图7是示出本发明实施例5的水基粘合剂组合物的粒度分布的图。
图8是示出本发明实施例6的水基粘合剂组合物的粒度分布的图。
图9是示出本发明实施例7的水基粘合剂组合物的粒度分布的图。
图10是示出本发明实施例8的水基粘合剂组合物的粒度分布的图。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2、或3至5、或6、或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，上述范围1至7包括1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等的子范围)。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有份数和百分比都基于重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日期的现行方法。
如本文所用，“丙烯酸类单体”是含有以下结构(I)的单体：
结构(I)
其中R1是羟基基团或C1-C18烷氧基基团，并且R2是H或CH3。丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。此共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不是相分离的)。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如例如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射所确定的，此类共混物可含有或可不含有一种或多种域配置。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相反，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。一般来说，本文中聚合物被称作基于为对应单体的聚合形式的“单元”。
测试方法
粘附性测试(剥离/粘性)。根据Féderation Internationale des fabricants ettransformateurs d'Adhésifs et Thermocollants(“FINAT”)测试方法2，在不锈钢(“SS”)和高密度聚乙烯(“HDPE”)测试板上测试样品。内聚力/剪切测试：使用FINAT测试方法8在不锈钢板上进行抗剪切性测试。失效模式记录在测试值之后：“AF”表示粘附失效。“AFB”表示背衬，即剥离衬垫的粘附失效。“CF”表示“内聚失效”。“MF”表示混合物失效。FINAT是欧洲自粘标签行业协会(Laan van Nieuw-Oost131-G,2593BM The Hague,P.O.Box 85612,2508CH The Hague,The Netherlands)。在测试之前，将样品条施加到测试板上，停留时间为20分钟或24小时。
如下进行环形初粘力测试(PSTC测试方法16)(Pressure Sensitive TapeCouncil,One Parkview Plaza,Suite 800,Oakbrook Terrace,IL 60101,USA)。环形初粘力测试测量粘合剂与基底接触时的初始粘附性。在将粘合剂层压体在受控环境(22.2℃至23.3℃(72℉至74℉)，50％相对湿度)中调理至少1天后进行测试。切割2.54cm(1英寸)宽的条并折叠以形成环，暴露粘合剂侧。然后将其放置在INSTRON(TM)张力检验器的钳口之间，并将下钳口以12in/min的速率降低至基底，使得2.54cm×2.54cm(1英寸×1英寸)的粘合剂正方形区域与基底接触1秒。然后将粘合剂拉离并记录将粘合剂从基底上拉离的峰值力。
差示扫描量热法(DSC)。差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在宽温度范围内的熔融、结晶和玻璃化转变行为。举例来说，使用配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000DSC来执行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。在轻质铝盘(约50mg)中，通过在50℃处烘箱干燥聚合物胶乳24小时并卷曲封闭来制备3mg-10mg样品。接着执行分析以确定其热性质。
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到150℃并且保持等温5分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-90℃，并且在-90℃下保持等温5分钟。然后以3℃/分钟的加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”斜坡)。记录冷却曲线和第二加热曲线。
玻璃化转变温度Tg由其中一半样品已经得到液体热容的DSC加热曲线确定，如Bernhard Wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis of ThermalAnalysis,in Thermal Characterization of Polymeric Materials)》92，278-279(EdithA.Turi编辑，1997年第2版)中所述。基线从玻璃化转变区下方和上方绘制，并且通过Tg区外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是Tg。
根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。在四氢呋喃(THF)(来自Fisher的高效液相色谱(HPLC)级)中以约2毫克聚合物固体/克(mg/g)的浓度制备样品。将样品在环境温度(约25℃)处放置在机械振荡器上平衡过夜。在对样品溶液进行SEC(尺寸排阻色谱)方法之前，使用0.45微米(μm)聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤样品溶液。
SEC分离设置
在由Agilent 1100型等度泵、真空脱气机、可变进样量自动进样器和Agilent1100HPLC G1362A Refractive Index检测器组成的液相色谱上进行SEC分离。使用具有Agilent GPC-Addon版本B.01.01的Agilent ChemStation版本B.04.03处理数据。
SEC分离在THF(来自Fisher的HPLC级)中以1毫升/分钟(mL/min)使用由两个PLgelMIXED-D柱(购自Agilent)组成的SEC柱组在纯THF中进行，使用580道尔顿至371,000道尔顿的窄馏分聚苯乙烯标准品，采用一阶拟合校准曲线进行拟合。将100微升(μL)样品进行SEC分离。
SEC分离条件
柱：PLgel MIXED-D柱(300×7.5毫米(mm)内径(ID))加保护柱(50mm×7.5mm ID)，粒度5μm
洗脱液：THF(HPLC级Fisher)
流动速率：1.0mL/min
样品溶剂：THF
样品浓度：～2mg/g(0.2％)
样品溶液的进样量：100μL
校准：使用在THF中峰值分子量在580道尔顿至371,000道尔顿范围内且浓度为约0.5毫克/毫升(mg/mL)的窄馏分聚苯乙烯标准品来构建10点校准曲线(一阶拟合)，该校准曲线用于评估所分析的样品的相对分子量。检测方法是折射率(RI)。
聚合物的数均分子量Mn表示为每个分子量范围内的分子数对分子量作图的一阶矩。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子数，并且在通常情况下根据下式计算：
Mn＝Σni*Mi/ΣnI＝Σwi/Σ(wi/Mi)
其中，
ni＝具有分子量Mi的分子数
wi＝具有分子量Mi的材料的重量分数，并且
∑ni＝分子的总数。
重均分子量MW根据下式以常规方式计算：MW＝∑wi*Mi，其中wi和Mi分别是从GPC柱洗脱的ith级分的重量分数和分子量。这两个平均值的比率，即分子量分布(MWD或Mw/Mn)用于定义分子量分布的宽度。
如本文所用，术语“多峰粒度分布”是具有根据以多分散指数Q(或“PDi”)表征的质量分数区分的粒度分布的多个颗粒：
其中，
d10是10重量％的聚合物颗粒低于其的粒径，
d50是50重量％的聚合物颗粒低于其的粒径，并且
d90是90重量％的聚合物颗粒低于其的粒径。
多峰粒度分布不同于单峰粒度分布(即，单一分布或高斯分布)；具有至少两个显著最大值的多峰粒度分布，其相差至少50nm，或相差至少100nm。而单峰粒度分布的特征在于PDi(或Q值)小于0.3，或PDi为0.05至0.3，多峰粒度分布的PDi(或Q值)大于0.3，或PDi值为0.4、或0.5、或0.6至1.2、或1.5、或2.0。换句话说，多峰粒度分布的PDi(或Q值)为0.4至2.0、或0.5至1.5、或0.6至1.2。
粒度分布用CPS Disc Centrifuge Photosedimentometer 24000(DCP)粒度分析仪测量，该粒度分析仪在光学透明旋转盘内采用差速离心沉降技术来测量颗粒的流体动力学半径(Rh)。沉降通过圆盘内的蔗糖梯度(密度梯度)稳定。旋转盘加速沉降，并且检测器一次仅测量分布的一部分或“差异”。将乳液样品在含有0.1％十二烷基硫酸钠的DI水中稀释。将这些稀释样品注入旋转盘，分离颗粒带并在它们传过检测器光束时进行测量。测量圆盘外边缘附近流体的浊度，并通过Mie理论光散射计算将其转化为重量分布。所报道的粒度模式取决于颗粒密度(或聚合物密度)和折射率、校准标准颗粒密度和粒径，以及蔗糖梯度和圆盘速度。盘式离心机可测定20nm至20微米范围内的乳液产品的粒度。样品分析时间取决于颗粒尺寸和密度。
两个圆盘用于这些分析。标准圆盘，其中样品被引入圆盘的中心并且颗粒朝向圆盘的边缘向外沉降。标准圆盘通常用于密度大于1.03g/cm3的颗粒。当颗粒密度小于1.03g/cm3时，通常使用低密度圆盘。样品在外边缘处被引入到低密度圆盘，并且颗粒朝向检测器漂浮。
使用低密度圆盘和方法1的具体条件：
用SLS在10mL 32％蔗糖中稀释3滴样品。
梯度溶液16％至28％蔗糖。
最大直径：3.0
最小直径：0.09
圆盘速度：24000RPM
校准标准直径：0.882微米
校准标准密度：1.022g/ml
颗粒密度：1.029g/ml
颗粒折射率：1.49
颗粒吸收：0.0
颗粒非球形度：1.0
流体密度：1.086g/ml
流体折射率：1.366
使用标准圆盘和方法2的具体条件：
用SLS在10mL DI水中稀释1滴样品。
梯度溶液2％至8％蔗糖
最大直径：3.0微米
最小直径：0.05微米
圆盘速度：22000RPM
校准标准直径：0.596微米
校准标准密度：1.052g/ml
颗粒密度：1.06g/ml
颗粒折射率：1.47
颗粒吸收：0.0
颗粒非球形度：1.0
流体密度：1.015g/ml
流体折射率：1.341
如下测量分散体固体含量：在称重的铝盘上称重约1g分散体，记录该初始重量，将盘中的分散体在烘箱中在150℃处加热30分钟，并重新称重样品以获得最终重量。固体含量定义如下：
使用Brookfield Viscometer Model和Brookfield RV-DV-II-Pro粘度计转子#3在25℃处使用水浴将分散体样品加热至25℃后测量分散体粘度，例如在65.5重量％固体时。将样品倒入广口杯中，倒入足够的体积，使得当粘度计装置降低时，主轴应完全浸没在分散体中。开启粘度计，并设定为在30RPM的剪切速率下操作。监测读数15分钟，或直到值稳定，这时记录最终读数。
具体实施方式
本公开涉及一种水基压敏粘合剂组合物。在一个实施方案中，该水基压敏粘合剂组合物包含具有多峰粒度分布的多个颗粒。这些颗粒由(A)第一聚合物和(B)不同于该第一聚合物的第二聚合物组成。这些颗粒具有大于450nm的d50和0.5至2.0的多分散指数PDi。组合物(C)具有大于或等于65.5重量％的固体含量。
在一个实施方案中，水基压敏粘合剂组合物不含增稠剂，或以其他方式不包含增稠剂，并且该组合物在65.5重量％的固体含量下具有小于650cps的粘度。
该水基压敏粘合剂组合物包含多个颗粒、表面活性剂和水。这些颗粒具有多峰粒度分布。这些颗粒由(A)第一聚合物和(B)不同于该第一聚合物的第二聚合物组成。第一聚合物(A)是玻璃化转变温度(Tg)低于-20℃的丙烯酸类聚合物。第二聚合物(B)是玻璃化转变温度(Tg)高于-20℃的丙烯酸类聚合物。当与第一聚合物相比时，第二聚合物“不同于”第一聚合物在于具有(i)不同的单体类型，和/或(ii)不同的单体重量百分比，和/或(iii)不同的Mn，和/或(iv)不同的Mw，和/或(v)不同的Tg。如本文所用，“丙烯酸类聚合物”是基于丙烯酸类聚合物的总重量具有主要量的一种或多种丙烯酸类单体的聚合物。
表面活性剂起到乳化剂的作用，并且能够在整个水性介质中形成疏水性的丙烯酸类单体的液滴。然后将引发剂引入到乳化混合物中。引发剂与分散在整个水性介质中的丙烯酸类单体反应，直到所有或基本上所有的丙烯酸类单体聚合。最终结果是由丙烯酸类聚合物颗粒在水性介质中的分散体构成的丙烯酸分散体，丙烯酸类聚合物颗粒由一种或多种丙烯酸类单体亚单元构成。
第一丙烯酸类聚合物具有低于-20℃、或-80℃至-20℃、或-70℃至-30℃、或-60℃至-35℃的Tg。第二丙烯酸类聚合物具有高于-20℃、或-20℃至80℃、或-20℃至60℃、或-20℃至50℃的Tg。
第一丙烯酸类聚合物和第二丙烯酸类聚合物各自由两种或更多种丙烯酸类单体组成。合适的丙烯酸类单体的非限制性示例包括丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸C12至C18烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸以及它们的组合。除了丙烯酸类单体之外，第一丙烯酸类聚合物和第二丙烯酸类聚合物各自还可以包含其他不饱和单体。不饱和单体可包括3至6个碳原子的α,β-单烯属不饱和二羧酸，诸如衣康酸、富马酸和马来酸，以及单烯属不饱和二羧酸的酸酐，诸如马来酸酐和衣康酸酐，或单烯属不饱和磺酸，诸如乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。在一个实施方案中，第二丙烯酸类聚合物包含小于5％的不饱和酸共聚单体(诸如丙烯酸和甲基丙烯酸)的单体单元。在另一个实施方案中，第二丙烯酸类聚合物不包括不饱和酸共聚单体。当分散体被中和时，第二丙烯酸类聚合物中大于5％的不饱和酸共聚单体的单体单元可导致增稠效果，这会使其难以处理和加工。不饱和单体可包括乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-正丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯；脂族C2-C10羧酸的乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；或单烯属不饱和腈，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈。不饱和单体可包括单烯属不饱和C3-C8一元羧酸的酰胺，诸如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及单烯属不饱和C3-C8一元羧酸的羟基-C2-C4烷基酯，更具体地，丙烯酸甲基丙烯酸C2-C4羟烷基酯，诸如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯。在一些实施方案中，不饱和单体为苯乙烯、乙酸乙烯酯以及它们的组合。
在一个实施方案中，除了上述单体之外，第一丙烯酸类聚合物还包括少量多烯属不饱和单体，其在制备聚合物时导致交联。多烯属不饱和单体的非限制性示例包括烯属不饱和羧酸的二酯和三酯，更具体地是具有三个或更多个OH基团的二醇或多元醇的双和三丙烯酸酯，非限制性示例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇或聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、饱和或不饱和二羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯、单烯属不饱和单羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯，以及多烯属不饱和芳族单体诸如二乙烯基苯。基于单体混合物中单体的总重量，多烯属不饱和单体的分数不超过1重量％、或0.5重量％、或0.1重量％。
第一丙烯酸类聚合物的数均分子量Mn为50,000道尔顿至5,000,000道尔顿、或50,000道尔顿至1,000,000道尔顿、或50,000道尔顿至500,000道尔顿、或50,000道尔顿至250,000道尔顿、或75,000道尔顿至125,000道尔顿；并且重均分子量Mw为100,000道尔顿至5,000,000道尔顿、或250,000道尔顿至2,000,000道尔顿、或300,000道尔顿至750,000道尔顿。第二丙烯酸类聚合物的数均分子量Mn为1,000道尔顿至35,000道尔顿、或1,000道尔顿至25,000道尔顿、或2,000道尔顿至10,000道尔顿、或3,000道尔顿至7500道尔顿；并且重均分子量Mw为1,000道尔顿至50,000道尔顿、或2,000道尔顿至20,000道尔顿、或3,000道尔顿至10,000道尔顿。
在一个实施方案中，第一聚合物的重量与第二聚合物的重量之比为95:5至50:50、或93:7至60:40、或92:8至70:30、或90:10至75:25，其中第一聚合物的重量由第一聚合物的单体单元的重量之和计算，并且第二聚合物的重量由第二聚合物的单体单元的重量之和计算。
为了制备水性聚合物分散体，可以使用制备具有多峰粒度分布的聚合物分散体的方法。合适方法的非限制性示例包括混合两种或更多种具有独特的单峰或多峰粒度分布的不同聚合物分散体，其平均粒度不同。另一种合适的方法是通过烯属不饱和单体在两种或更多种不同种子胶乳存在下的自由基水性乳液聚合来制备聚合物分散体，所述两种或更多种不同种子胶乳的平均粒度不同。可用于制备聚合物分散体的另一种合适的方法是通过进料方法进行单体的自由基水乳液聚合，并且在聚合过程中，当一些单体已经发生聚合时，添加更大量的乳化剂(例如，表面活性剂拦截)，这引发新颗粒生成的形成。可用于制备聚合物分散体的另一种合适的方法是通过进料方法进行单体的自由基水性乳液聚合，并且在聚合过程中将过量的乳化剂进料到聚合反应器中，使得在整个聚合过程中形成新的颗粒以产生多峰粒度分布。
在一个实施方案中，本发明的水基压敏粘合剂组合物通过包括聚合物的单体的自由基水性乳液聚合而提供。在该方法中，根据单体进料方法进行烯属不饱和单体的自由基水性乳液聚合，其中将至少一种种子胶乳A包含在聚合反应器的初始进料中，并且在聚合过程中添加水性分散体形式的至少一种另外的种子胶乳B。在单体进料期间将种子胶乳B连续添加到聚合反应器中。另选地，将种子胶乳B在单体进料期间的限定点的不连续间隔期间添加到聚合反应器中。在一个实施方案中，当已经将单体总量的20％至60％添加到聚合反应器中时，将种子胶乳B在限定点添加到聚合反应器中。将种子胶乳B添加到聚合反应器的时间间隔小于十五分钟、或小于10分钟、或小于五分钟。
术语“种子胶乳”被理解为是指水性聚合物分散体。在本发明方法中使用的种子胶乳的重均粒度(重均，d50)小于500nm、或为10nm至400nm、或为30nm至250nm。在聚合开始时位于聚合反应器中的初始种子胶乳或胶乳A具有30nm至400nm的重均粒度。至于在聚合过程中添加的另外的种子胶乳B，重均粒度为30nm至400nm、或30nm至100nm。
在一个实施方案中，种子聚合物主要由乙烯基芳族单体组成，更具体地由苯乙烯组成(所谓的苯乙烯种子)，或主要由丙烯酸C1-C10烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯组成，例如来自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。除了通常占种子聚合物的至少80重量％并且更特别是至少90重量％的这些主要单体之外，种子聚合物可以包括共聚形式的不同于这些的单体，更特别是具有提高的水溶性的单体，非限制性示例是具有至少一个酸官能团的单体和/或具有提高的水溶性的中性单体。基于构成种子聚合物的单体的总量，此类单体的比例通常不超过20重量％，并且更特别地不超过10重量％，并且在它们存在的情况下，通常在0.1重量％至10重量％的范围内。
基于种子聚合物的总固体含量与待聚合单体的量，第一种子聚合物A通常以0.05重量％至4重量％或0.2重量％至2重量％的量使用。
基于种子聚合物的总固体含量与待聚合单体的总量，在聚合反应过程中添加的种子聚合物B的用量为0.05重量％至2重量％或0.1重量％至1重量％。
通过种子胶乳A的量和/或通过种子胶乳A与单体的比例，可以调节分散体中聚合物颗粒的最大粒度。基于单体，种子胶乳A的小部分通常导致较大的聚合物颗粒，而较大量的种子胶乳A通常导致较小的聚合物颗粒。第二种子胶乳的添加时间和种子胶乳B与单体的重量比用于进行调节，特别是用于调节分散体中较小聚合物颗粒的粒度和重量分数。第二种子胶乳B添加得越早，聚合物分散体中较小聚合物颗粒的分数越高。然而，同时，较小颗粒的尺寸增加，因此早期添加种子胶乳B时的d10值大于在稍后添加的情况下的。类似的考虑适用于种子胶乳B的量。种子胶乳B与待聚合单体的比例越大，较小聚合物颗粒的分数越大并且粒度分布的d10值越大。
由(A)第一丙烯酸类聚合物和(B)第二丙烯酸类聚合物组成的颗粒具有多峰粒度分布、大于450nm的d50和0.5至2.0的多分散指数PDi。在一个实施方案中，由(A)第一丙烯酸类聚合物和(B)第二丙烯酸类聚合物组成的颗粒具有以下性质中的一种、一些或全部：
(i)455nm至1.0微米或455nm至800nm的d50；和/或
(ii)0.5至2.0或0.5至1.8的PDi；和/或
(iii)2.5至20.0或2.5至10.0的d90/d10。
水基压敏粘合剂组合物包含表面活性剂。合适的表面活性剂的非限制性示例包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的组合。阴离子表面活性剂的示例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐以及磷酸盐。阳离子表面活性剂的示例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的示例包括但不限于含有环氧乙烷的嵌段共聚物和有机硅表面活性剂，诸如乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、脱水山梨糖醇衍生物、羊毛脂衍生物、乙氧基化壬基苯酚或烷氧基化聚硅氧烷。合适的表面活性剂的可商购获得的示例包括但不限于由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以商品名TERGITOLTM和DOWFAXTM销售的表面活性剂，诸如TERGITOLTM15-S-9和DOWFAXTM2A1，由巴斯夫公司(BASFSE)以商品名DISPONIL销售的产品，诸如DISPONIL FES 77IS和DISPONIL FES 993，以及由苏威公司(Solvay)以商品名AEROSOL销售的产品，诸如AEROSOL A-102和AEROSOL OT-75。基于100重量％聚合物或基于100重量％构成聚合物的单体，表面活性剂的量通常为0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至5重量％。
用于乳液聚合的引发剂通常是形成自由基的水溶性物质。用于乳液聚合的水溶性引发剂可以是有机或无机过氧化物化合物，即具有至少一个过氧化物或氢过氧化物基团的化合物，示例包括过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠、过氧化氢，或有机过氧化物诸如叔丁基氢过氧化物。引发剂也可以是还原-氧化(氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种(通常是无机的)还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分可由例如上述过氧化物组成。还原组分由例如以下物质组成：亚硫酸的碱金属盐，诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；二亚硫酸的碱金属盐，诸如二亚硫酸钠；亚硫酸氢盐与脂族醛和酮的加成化合物，诸如丙酮亚硫酸氢盐；或还原剂，诸如羟基甲亚磺酸及其盐、BRUGGOLITE FF6(得自Brüggeman)，或抗坏血酸。然后氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物组合使用。典型的氧化还原引发剂对是例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧化二硫酸钠和叔丁基氢过氧化物/二亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠。
基于待聚合的单体，引发剂的量通常为0.1重量％至10重量％或0.3重量％至5重量％。也可以在同一乳液聚合反应中使用两种或更多种不同的引发剂。
在聚合中还可以例如基于待聚合的单体以0重量％至5重量％的量使用分子调节剂或链转移剂。使用这种方法，可以降低聚合物的分子量。可通过控制单体与调节剂的量的比率来针对聚合物分散体的特定分子量，其中较大量的调节剂导致较低分子量的聚合物。合适的化学调节剂包括具有硫醇基团的化合物，诸如叔丁基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸乙酯、巯基丙基三甲氧基硅烷和叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇(n-DDM)、3-巯基丙酸及其酯，诸如3-巯基丙酸甲酯(MMP)和3-巯基丙酸丁酯。在一个实施方案中，调节剂是过渡金属螯合物，诸如钴(II)或(III)螯合物。调节剂可以在整个聚合过程中添加，例如通过将其添加到连续进料到反应器中的单体乳液中。另选地，它可以在反应过程中的任何时间单独添加，以连续或变化的速率进料。在一个优选的实施方案中，将调节剂添加到第二阶段单体乳液(B)中以产生最终组合物，其中由单体乳液(A)产生的聚合物A的组合物具有比聚合物B的分子量大的分子量。在一个优选的实施方案中，将调节剂添加到第一阶段单体乳液(A)和第二阶段单体乳液(B)中以产生最终组合物，其中由单体乳液(A)产生的第一聚合物A的组合物具有比第二聚合物B的分子量大的分子量。
用于制备聚合物A或聚合物B的调节剂的量可取决于所使用的具体调节剂和聚合中其他组分的量。然而，作为例示性实施方案，并且不受其限制，当在聚合物B的聚合步骤中使用的调节剂是例如n-DDM时，调节剂的量可以是0.5重量％至20重量％；或者当在本发明中使用的调节剂是例如MMP时，基于作为调节剂和包含聚合物B的单体的总重量的分数的调节剂的重量，链转移剂的量可以是0.3重量％至12重量％。在当调节剂是n-DDM或MMP时的实施方案中，为了实现作为调节剂和包含聚合物B的单体的总重量的分数的目标Mn而采用的调节剂的量(w调节剂)可以根据以下等式来估计，其中z调节剂是调节剂的分子量：
该方法作为进料方法进行，即在聚合过程中在聚合条件下将至少95％的待聚合单体添加到聚合反应器中。添加可以连续或分阶段进行。在聚合过程中，为了制备第一聚合物A和第二聚合物B，可以改变单体组成至少一次。
优选的程序是在聚合反应器中提供水作为初始进料，添加一部分聚合引发剂，然后以水分散体的形式，任选地与水一起添加第一种子胶乳或胶乳A。然后在聚合条件下将待聚合的单体添加到聚合反应器中。添加通常进行至少30分钟，或30分钟至10小时，或1小时至6小时的时间。如已经描述的，该添加可以以恒定、提高或降低的添加速率进行。在一个实施方案中，在聚合开始时以增加的进料速率进行添加。或者，以恒定的添加速率进行添加。这些单体可以直接添加。优选地，单体以水性单体乳液的形式添加，该水性单体乳液包含至少部分、至少70重量％的用于乳液聚合的表面活性物质。这种单体乳液通常具有60％至90％的单体含量。可以经由两个或更多个进料流将单体或单体乳液添加到聚合反应器中，各进料流的单体组成可以彼此不同。然而，通常将单体作为混合物经由一个进料流添加到聚合反应器中就足够了。在将单体以水性乳液的形式添加到聚合反应器的情况下，有利的是例如通过连续方法在即将添加单体之前和在将其添加到聚合反应器中的过程中提供单体的新鲜乳化。也可以首先制备单体乳液，然后以所需的添加速率将其引入聚合反应器中。
通常，在添加单体的同时，添加全部聚合引发剂的至少一部分。聚合引发剂可以例如以恒定速率、或递减速率、或递增速率添加。
在一个实施方案中，使用两阶段法制备粘合剂组合物，其中颗粒由(A)第一聚合物和(B)不同于第一聚合物的第二聚合物组成。在第一阶段中，提供第一单体溶液并聚合以形成聚合物A，任选地在调节剂的存在下。在第二阶段中，提供第二单体溶液并在调节剂的存在下聚合以提供聚合物B。另选地，在第一阶段中，提供第一单体溶液并在调节剂的存在下聚合以形成聚合物B。在第二阶段中，提供第二单体溶液并将其聚合，任选地在调节剂的存在下，以提供聚合物A。在每个聚合中使用的引发剂可以相同也可以不同。形成聚合物A的聚合使用过二硫酸的铵盐或碱金属盐作为引发剂来进行。另选地，形成聚合物B的聚合使用氧化还原引发剂体系进行。为了效率，这两个阶段可以在单个容器中进行以制备聚合物分散体。
乳液聚合在30℃至130℃或50℃至90℃的温度处进行。聚合压力通常在大气压范围内，即在环境压力下，但也可以略高于或低于该压力，例如在800mbar至1500mbar的范围内。
在添加待聚合的单体结束时，或在位于聚合反应器中的单体的至少95％转化之后，进行化学和/或物理除臭以除去未聚合的单体。化学除臭是通过添加至少一种另外的聚合引发剂，更特别地通过上述氧化还原引发剂体系之一引发的后聚合阶段。在一个实施方案中，化学除臭步骤可以与第二聚合阶段组合，使得引发剂的进料在单体的进料之后继续以完成化学除臭。残余单体的降低还可以通过化学和物理除臭的组合措施进行，在这种情况下，物理除臭优选在化学除臭之后进行。由此获得的聚合物分散体包括小于1500ppm、或小于1000ppm、或小于500ppm的残余单体物质。
在使用聚合物分散体之前，通常添加碱以将pH调节至所需范围。所用碱的示例包括但不限于氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺。优选的碱是氨。
A.增粘剂
在一个实施方案中，水基压敏粘合剂组合物包含不同于第一聚合物和第二聚合物的增粘剂。合适的增粘剂包括但不限于松香树脂包括松香酸和/或通过用醇或环氧化合物和/或其混合物酯化松香酸获得的松香酯、非氢化脂族C5树脂、氢化脂族C5树脂、芳族改性C5树脂、萜烯树脂、氢化C9树脂、(甲基)丙烯酸树脂以及它们的组合。适合作为增粘剂的(甲基)丙烯酸树脂描述于参考文献US 4912169、US 2002/055587和US 9605188中。基于水基压敏粘合剂组合物的总干重，水基压敏粘合剂组合物包含大于0wt％至50wt％，或5wt％至40wt％，或7wt％至30wt％，或8wt％至15wt％的增粘剂。
B.添加剂
水基压敏粘合剂组合物还可包括一种或多种任选的添加剂。当存在添加剂时，合适的添加剂的非限制性示例包括增稠剂、消泡剂、润湿剂、机械稳定剂、颜料、填料、冻融剂、中和剂、增塑剂、增粘剂、杀虫剂以及它们的组合。
在一个实施方案中，基于水基压敏粘合剂组合物的总干重，水基压敏粘合剂组合物包含大于0wt％至5wt％的增稠剂。合适的增稠剂包括但不限于ACRYSOLTM、UCARTM和CELLOSIZETM，它们可从密歇根州米德兰陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan)商购获得。
在一个实施方案中，水基压敏粘合剂组合物包含增稠剂，并且水基压敏粘合剂组合物具有500cP至3000cP的粘度。
C.PSA组合物
水基压敏粘合剂组合物包含：
具有多峰粒度分布的多个颗粒，所述颗粒由以下物质组成
(A)第一聚合物；
(B)不同于所述第一聚合物的第二聚合物；
所述颗粒具有大于450nm的d50和0.5至2.0的多分散指数PDi；并且
(C)所述组合物具有(i)大于或等于65.5重量％的固体含量。在另一个实施方案中，组合物不含增稠剂，或以其他方式不包含增稠剂，并且组合物具有(ii)小于650cps的粘度。
在一个实施方案中，水基压敏粘合剂组合物包含
(A)第一聚合物，该第一聚合物是丙烯酸类聚合物，具有
(i)-80℃至-20℃的Tg，
(ii)50,000道尔顿至5,000,000道尔顿或50,000道尔顿至250,000道尔顿的Mn，
(iii)100,000道尔顿至5,000,000道尔顿或300,000道尔顿至750,000道尔顿的Mw，
(B)不同于第一聚合物的第二聚合物，该第二聚合物是丙烯酸类聚合物，具有
(i)-20℃至80℃的Tg，
(ii)1,000道尔顿至35,000道尔顿或2,000道尔顿至10,000道尔顿的Mn，
(iii)1,000道尔顿至50,000道尔顿或3,000道尔顿至10,000道尔顿的Mw；
第一聚合物的重量与第二聚合物的重量之比为95:5至50:50或90:10至75:25；
这些颗粒具有
(i)455nm至1.0微米或455nm至800nm的d50和0.5至2.0或0.5至1.8的PDi；以及
(ii)2.5至20.0或2.5至10.0的d90/d10；并且
(C)该组合物具有(i)大于或等于65.5重量％至75重量％的固体含量。在另一个实施方案中，组合物不含增稠剂，或以其他方式不包含增稠剂，并且组合物具有(ii)小于650cps的粘度。
D.制品
本公开提供一种制品。该制品包括第一基底和在第一基底上的干燥水基PSA组合物层(下文称为PSA层)。水基PSA组合物是如本文先前所公开的任何水基PSA组合物，并且包含具有多峰粒度分布的多个颗粒，这些颗粒由以下物质组成
(A)第一聚合物；
(B)不同于所述第一聚合物的第二聚合物；
所述颗粒具有大于450nm的d50和0.5至2.0的多分散指数PDi；并且
(C)所述组合物具有(i)大于或等于65.5重量％的固体含量。在一个实施方案中，组合物不含增稠剂，或以其他方式不包含增稠剂，并且该组合物(ii)在65.5重量％的固体含量下具有小于650cps的粘度。
在一个实施方案中，制品为压敏粘合剂制品。如本文所用，“压敏粘合剂制品”为这样的制品，其中压敏粘合剂(PSA)粘附到第一基底上，PSA具有“可用表面”，该可用表面为可用于与第二基底接触的暴露表面。PSA的可用表面可与或可不与剥离材料接触。如本文所用，“剥离材料”是与PSA形成弱粘结的材料，使得可容易地用手移除PSA以暴露可用表面。
制品包括第一基底。第一基底为膜、纤维素类材料、织物、条带或剥离衬垫以及它们的组合。
在一个实施方案中，第一基底是膜。适用于第一基底的膜的非限制性示例包括塑料膜(未拉伸膜或单轴拉伸膜或双轴拉伸膜)诸如丙烯类聚合物膜、乙烯类聚合物膜、乙烯/丙烯共聚物膜、聚酯膜、聚(氯乙烯)膜、金属化膜、泡沫基底诸如聚氨酯泡沫和聚乙烯泡沫；以及金属箔，诸如铝箔或铜箔。
在一个实施方案中，第一基底是纤维素类材料。适用于基底的纤维素类材料的非限制性示例包括纸材诸如牛皮纸、皱纹纸和日本纸、标签以及硬纸板。
在一个实施方案中，第一基底是织物。适用于基底的织物的非限制性示例包括棉织物、短纤维织物、非织造织物诸如聚酯非织造织物、乙烯基非织造织物以及它们的组合。
在一个实施方案中，第一基底是剥离衬垫。用于隔离衬垫的合适材料的非限制性示例包括氟碳聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)、硅化纸材或膜以及非极性聚合物(例如，烯烃类树脂，诸如乙烯类聚合物和丙烯类聚合物)。
在一个实施方案中，第一基底(膜、纤维素类材料、织物、条带或剥离衬垫)的厚度为10微米至10000微米，或10微米至1000微米，或20微米至500微米，或50微米至100微米，或100微米至200微米，或200微米至500微米。
PSA层通过在一个或两个第一基底表面上施加水基PSA组合物，随后干燥或固化而形成。水基PSA组合物可以是如本文先前公开的任何水基PSA组合物。PSA组合物的施加可以使用涂布机，例如，凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、舐涂辊涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机、帘式涂布机、缝口喷注涂布机、缺角轮涂布机、刮刀涂布机等。在一个实施方案中，对施加压敏粘合剂层的基底的表面进行表面处理。合适的表面处理的非限制性示例包括底漆涂覆和在将PSA层施加到基底表面上之前的电晕放电处理。
在一个实施方案中，基底表面上的PSA层的厚度为1微米至500微米，或10微米至110微米，或30微米至90微米，或1微米至10微米，或10微米至50微米。
在一个实施方案中，制品是多层PSA制品。如本文所用，“多层PSA制品”包括基底和两个或更多个PSA层，使得第一PSA层与基底接触，第二PSA层与第一PSA层接触。多层PSA制品可包括附加PSA层，其中每个附加PSA层与前一个PSA层接触，PSA层以堆叠方式布置。例如，多层PSA制品可包括第三PSA层，第三PSA层与第二PSA层接触并堆叠在其上。多层PSA制品可包括第四PSA层，第四PSA层与第三PSA层接触并堆叠在其上。多层PSA制品可包括第五PSA层，第五PSA层与第四PSA层接触并堆叠在其上。多层PSA制品的PSA层中的至少一个由本文先前公开的任何干燥水基PSA组合物构成。
作为示例而非限制，现在将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施方案。
实施例
表1--用于比较样品(CS)和本发明实施例(IE)的材料
1.估计聚合物Tg的计算
Mn大于35,000Da的聚合物：由n个单体单元制备的Mn大于35,000Da的共聚物的聚合物Tg(开尔文)可以使用Fox公式估算如下：
其中wi是聚合物中第i个单体单元的重量分数(不包括任何链转移剂或引发剂残基)并且Tgi是聚合物中第i个单体单元的均聚物Tg(开尔文)。
Mn小于或等于35,000Da的聚合物：由n个单体单元制备的Mn小于或等于35,000Da的共聚物的聚合物Tg(开尔文)可以使用Flory-Fox公式估算如下：
其中K是等于85,000Da的常数，Mn是聚合物的数均分子量，TgFox是使用上述Fox公式计算的Tg(开尔文)。
下表A中的以下“聚合物Tg”值可用于计算第一聚合物和/或第二聚合物中存在的单体单元的估计聚合物Tg值。
表A
2.比较样品的制备
比较样品1：聚合物组合物：80(89.2BA/7.5MMA/1AA/0.3IA/2STY)//20(73.6BMA/24.5BA/1.9MMP)
将碳酸钠(0.01％ BOM，0.57g)在25g水中的溶液作为缓冲液添加到装有水(259g)、用氮气吹扫的96℃釜中，该釜配备有顶置式搅拌器、温度计和回流冷凝器。之后添加作为引发剂的过硫酸铵(0.217％ BOM，5.85g)在25g水中的溶液和用于设定初始粒度的预成形种子装料(100nm起始粒度，1.251％ BOM，32.8g)在82.8g水中的溶液。开始单体乳液进料和共进料。单体乳液由碳酸钠(0.02％ BOM，1.4g)、衣康酸(0.2％，5.2g)、丙烯酸(0.8％ BOM，21.0g)、浓度为30％的磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯二钠水溶液(0.17％，14.7g)、浓度为22.5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液(0.21％ BOM，24.8g)、丙烯酸丁酯(71.1％ BOM，1870.8g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0％ BOM，157.2g)、苯乙烯(1.6％ BOM，41.93g)和水(总单体乳液的16.8％，423g)组成，进料时间为75分钟。过硫酸铵(0.173％BOM，4.6g)在66.5g水中的溶液的共进料的进料时间为75分钟。将反应温度控制在88℃至90℃之间。当添加50％的单体乳液进料时，将截留的十二烷基苯磺酸钠(0.235％ BOM，26.5g)在16g水中的溶液添加到釜中。聚合反应混合物的高粘度需要在单体进料开始后60分钟时添加额外的62.5g水以将其稀释，从而可以维持反应混合物的搅拌。一旦单体乳液的添加结束，就向反应器中添加40g水，并将反应混合物保持在一定温度处。十五分钟后，将釜冷却至75℃，并向釜中添加稀硫酸铁(0.001％BOM，0.03g)和乙二胺四乙酸四钠(0.001％ BOM，0.03g)在8g水中的溶液。随后开始单体乳液进料和共进料。单体乳液由浓度33％的1,1-二膦酸乙醇四钠水溶液(0.002％，0.1g)、乙酸(0.03％ BOM，0.7g)、浓度为22.5％的十二烷基苯磺酸钠(0.05％ BOM，5.5g)、丙烯酸丁酯(5％BOM，131.4g)、甲基丙烯酸丁酯(15％ BOM，394.3g)、3-巯基丙酸甲酯(0.38％ BOM，10.1g)和水(105.8g)组成，保持20分钟。一个共进料由浓度为12.6％的叔丁基氢过氧化物水溶液(0.4％ BOM，85.5g)组成，进料时间为50分钟。另一共进料由甲醛次硫酸氢钠二水合物(0.24％ BOM，8.3g)在90g水中的溶液组成，进料时间为50分钟。在单体乳液进料期间，将温度控制在74℃至76℃。一旦单体乳液完成，添加30g水，并继续共进料。共进料结束后，添加20g水，并将该批料冷却至65℃。然后用浓度为28％的氢氧化铵(17.2g)在24g水中的溶液中和该分散体。中和后，将批料冷却至35℃以下，并通过100目过滤。最大反应器搅拌为450RPM。最终固体含量为64.9％。通过方法2测量的粒度分布具有D10＝101.5nm、D50＝362.8nm和D90＝405.5nm，使得多分散指数＝0.84并且比率D90/D10＝4.0。
比较样品2：单体组成80(89.2BA/7.5MMA/1AA/0.3IA/2STY)//20(73.6BMA/24.5BA/1.9MMP)。根据比较样品1的方法制备分散体，其中用以下装料代替100nm预成形种子装料和截留的十二烷基苯磺酸钠：将相对于单体为2.5％固体的235nm种子(65.5g种子溶于83.2g水中)添加到初始装料中，并将相对于单体为0.04％固体的60nm种子(1.0g种子溶于16.6g水中)添加到初始装料中。不添加截留的装料。聚合反应混合物的高粘度需要在60分钟的单体进料时添加额外的62.5g水和在70分钟的单体进料时添加额外的62.5g水(总共125g)以将其稀释，使得可以维持反应混合物的搅拌。反应器的最大搅拌为500RPM。最终固体含量为64.6重量％。通过方法2测量的粒度分布具有D10＝374.5nm、D50＝620.7nm和D90＝666.1nm，使得多分散指数＝0.47并且比率D90/D10＝1.8。
3.本发明实施例的制备
本发明实施例1：单体组成80(80.9EHA/8.3VA/8.0MMA/2.1Sty/0.5AA/0.2SVS)//20(97IBMA/3MMP)。使用配备有机械搅拌器的烧瓶，将由1.68g焦磷酸四钠、255g去离子水和0.68g抗坏血酸构成的装料加热至86℃。接着，将39g浓度为6.6％的过硫酸钠水溶液倒入烧瓶中。然后，将26.1g直径为235nm的浓度为25％的聚合物种子水溶液倒入烧瓶中，随后倒入16.3g直径为100nm的浓度为10％的聚合物种子水溶液。在四小时内，将由24.5g浓度为10％的氢氧化钠水溶液、42.6g浓度为35％的被25摩尔环氧乙烷乙氧基化的异辛基酚硫酸酯钠盐水溶液、10.6g浓度为25.0％的乙烯基磺酸钠水溶液、19.2g浓度为30％的十二烷基硫酸钠水溶液、68g水、27.6g苯乙烯、1,079.2g丙烯酸2-乙基己酯、110.4g乙酸乙烯酯、106.8g甲基丙烯酸甲酯和7.2g丙烯酸组成的单体乳液逐步分配到烧瓶中。开始时，最初六分钟的添加速率为1.37g/min。然后在四十分钟的跨度内将添加速率稳定地提高至6.83g/min。从乳液进料开始，在五小时内以恒定速率添加101.1g浓度为6.6％的过氧二硫酸钠水溶液，并将反应介质保持在85℃至87℃。在将总量为52％的单体乳液(第一阶段和第二阶段)添加到烧瓶后，将50g直径为60nm的浓度为26％的聚合物种子水溶液倒入烧瓶中。
在上述进料完成后，将反应介质冷却至75℃。接着，将以下三种混合物添加到烧瓶中：在六十分钟内添加93.8g浓度为11％的亚硫酸氢钠水溶液，在五十五分钟内添加88.8g浓度为11％的叔丁基过氧化氢水溶液，并且在15分钟内添加0.8g乙酸、32.5g水、4g浓度为22％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、10.1g 3-巯基丙酸甲酯和322.7g甲基丙烯酸异丁酯的单体乳液。在单体乳液添加完成后，将反应介质在45分钟内冷却至55℃。
获得固体含量为67.0％且粘度为1512cP(#3/30RPM)的丙烯酸乳液。粒度分布(通过方法1测量)具有D10＝152.6nm、D50＝515.7nm和D90＝976.2nm，使得多分散指数＝1.60并且比率D90/D10＝6.4。反应器的最大搅拌为500RPM。
本发明实施例2：单体组成80(89.2BA/7.5MMA/1AA/0.3IA/2STY)//20(73.6BMA/24.5BA/1.9MMP)。根据比较样品1的方法制备分散体，其中用以下装料代替100nm预成形种子装料和截留的十二烷基苯磺酸钠：将相对于单体固体为0.3％的100nm种子(7.9g种子溶于19.6g水中)添加到初始装料中，并将相对于单体固体为0.8％的60nm种子截留(21g种子溶于41.1g水中)添加到第一单体乳液的进料的40％(总量的32％)的反应器中。不必向聚合反应混合物中添加额外的水以保持搅拌。反应器中的最大搅拌速率为350RPM。最终固体含量为66.8％。通过方法2测量的粒度分布具有D10＝175.3nm、D50＝527.0nm和D90＝575.2nm，使得多分散指数＝0.76并且比率D90/D10＝3.3。
本发明实施例3：单体组成80(89.2BA/7.5MMA/1AA/0.3IA/2STY)//20(73.6BMA/24.5BA/1.9MMP)。根据比较样品1的方法制备分散体，其中用以下装料代替100nm预成形种子装料和截留的十二烷基苯磺酸钠：将相对于单体固体为0.45％的100nm种子(11.8g种子溶于44.4g水中)添加到初始装料中，并将相对于单体固体为1％的60nm种子截留(26.2g种子溶于47.7g水中)添加到第一单体乳液的进料的40％(总量的32％)的反应器中。不必向聚合反应混合物中添加额外的水以保持搅拌。反应器中的最大搅拌速率为400RPM。最终固体含量为66.8重量％。通过方法2测量的粒度分布具有D10＝161.8nm、D50＝458.0nm和D90＝501.7nm，使得多分散指数＝0.74并且比率D90/D10＝3.1。
本发明实施例4：单体组成80(89.2BA/7.5MMA/1AA/0.3IA/2STY)//20(73.6BMA/24.5BA/1.9MMP)。根据比较样品1的方法制备分散体，其中用以下装料代替100nm预成形种子装料和截留的十二烷基苯磺酸钠：将相对于单体固体为0.4％的235nm种子(10.5g种子溶于19.9g水中)添加到初始装料中，并将相对于单体固体为0.06％的60nm种子(1.6g种子溶于13.4g水中)添加到初始装料中。在将50％的第一阶段单体进料到反应器中时，将相对于单体固体为0.4％的直径为40nm的种子(10.5g种子溶于31.3g水中)的装料添加到反应器中。不必向聚合反应混合物中添加额外的水以保持搅拌。反应器中的最大搅拌速率为450RPM。最终固体含量为66.8重量％。通过方法2测量的粒度分布具有D10＝193.1nm、D50＝535.3nm和D90＝760.6nm，使得多分散指数＝1.06并且比率D90/D10＝3.9。
本发明实施例5：单体组成80(89.2BA/7.5MMA/1AA/0.3IA/2STY)//20(73.6BMA/24.5BA/1.9MMP)。根据比较样品1的方法制备分散体，其中用以下装料代替100nm预成形种子装料和截留的十二烷基苯磺酸钠：将相对于单体固体为2.0％的370nm种子(52.4g种子溶于51.8g水中)添加到初始装料中，并将相对于单体固体为0.06％的60nm种子(1.6g种子溶于13.4g水中)添加到初始装料中。在将50％的第一阶段单体进料到反应器中时，将相对于单体固体为0.4％的直径为40nm的种子(10.5g种子溶于31.3g水中)的装料添加到反应器中。不必向聚合反应混合物中添加额外的水以保持搅拌。反应器中的最大搅拌速率为400RPM。最终固体含量为66.2重量％。通过方法2测量的粒度分布具有D10＝92.9nm、D50＝462.9nm和D90＝887.8nm，使得多分散指数＝1.72并且比率D90/D10＝9.6。
本发明实施例6：单体组成80(89.2BA/7.5MMA/1AA/0.3IA/2STY)//20(73.6BMA/24.5BA/1.9MMP)。根据比较样品1的方法制备分散体，其中用以下装料代替100nm预成形种子装料和截留的十二烷基苯磺酸钠：将相对于单体固体为2.0％的235nm种子(52.4g种子溶于74.5g水中)添加到初始装料中。在将25％的第一阶段单体进料到反应器时，以相对于单体固体为0.6％的量添加100nm种子(15.7g种子溶于30.0g水中)的装料。不必向聚合反应混合物中添加额外的水以保持搅拌。反应器的最大搅拌为400RPM。最终固体含量为66.4重量％。通过方法2测量的粒度分布具有D10＝248.0nm、D50＝645.7nm和D90＝684.9nm，使得多分散指数＝0.68并且比率D90/D10＝2.8。
本发明实施例7：单体组成90(80.7EHA/8.0MMA/8.3VA/0.5AA/0.2SVS/2.1STY/0.17nDDM)//10(91IBMA/5MMA/4MMP)。根据本发明实施例1的方法，使用以下改进的装料制备分散体。初始装料含有0.77g抗坏血酸而不是0.68g抗坏血酸。预聚合过硫酸盐装料是39g7.5％浓度的过硫酸钠水溶液。用以制备第一聚合物的单体乳液由5.5g浓度为50％的氢氧化钠水溶液、47.9g浓度为35％的被25摩尔环氧乙烷乙氧基化的异辛基酚硫酸酯钠盐水溶液、11.9g浓度为25.0％的乙烯基磺酸钠水溶液、21.6g浓度为30％的十二烷基硫酸钠水溶液、87.5g水、31.1g STY、1,0241.1g EHA、124.2g VA、120.2g MMA、2.48g n-DDM和8.1g AA组成。在四个小时内添加单体乳液。前六分钟的初始添加速率为1.53g/min。然后在四十分钟的跨度内将添加速率稳定地提高至7.64g/min。从乳液进料开始，在五小时内以恒定速率添加152.1g浓度为4.9％的过氧二硫酸钠水溶液。用以制备第二聚合物的单体乳液由0.8g乙酸、32.5g水、2g浓度为22％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、3.92gMMP、8.12g MMA和154.4gIBMA组成。
获得固体含量为66.2％且粘度为972cP(#3/30RPM)的丙烯酸乳液。粒度分布(通过方法1测量)具有D10＝194.4nm、D50＝732.0nm和D90＝1005nm，使得多分散指数＝1.11并且比率D90/D10＝5.2。反应器的最大搅拌为450RPM。
本发明实施例8：单体组成75(80.9EHA/6.0MMA/8.3VA/0.5AA/0.2SVS/2.1STY/2.0HEA/0.01MMP)//25(61.9BMA/22IBMA/12.5BA/1.5MMA/0.5STY/0.5MAA/1.3MMP)。根据本发明实施例1的方法，使用以下改进的装料制备分散体。初始装料含有0.64g抗坏血酸而不是0.68g抗坏血酸。预聚合过硫酸盐装料是39g 6.2％浓度的过硫酸钠水溶液。代替235nm种子和100nm种子装料，仅装入56.3g浓度为26.5％的235nm预成形种子装料的水溶液。用以制备第一聚合物的单体乳液由4.6g浓度为50％的氢氧化钠水溶液、33.8g浓度为33％的被30摩尔环氧乙烷乙氧基化的月桂醇硫酸酯钠盐水溶液、9.9g浓度为25.0％的乙烯基磺酸钠水溶液、5.63g DOWFAXTM2A1、2.1g Lutensol TO 6、87.5g水、25.9g STY、1,011.8g EHA、103.5gVA、75.1g MMA、24.8g HEA和6.8g AA组成。在四个小时内添加单体乳液。前六分钟的初始添加速率为1.29g/min。然后在四十分钟的跨度内将添加速率稳定地提高至6.44g/min。在将60％的第一阶段单体进料至反应器时，将0.124g MMP的装料混合到单体乳液中。从乳液进料开始，在五小时内以恒定速率添加101.1g浓度为6.2％的过氧二硫酸钠水溶液。用以制备第二聚合物的单体乳液由2.05g甲基丙烯酸、32.5g水、5g 22％浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液、5.55g MMP、6.16g MMA、2.05g STY、51.3g BA、257.4g BMA和91.5g IBMA组成。
获得固体含量为67.6％且粘度为2788cP(#3/30RPM)的丙烯酸乳液。粒度分布(通过方法1测量)具有D10＝222.8nm、D50＝850.9nm和D90＝1305nm，使得多分散指数＝1.27并且比率D90/D10＝5.9。反应器的最大搅拌为425RPM。最终固体含量为67.6重量％。
下表2总结了比较样品(CS 1-2)和本发明实施例(IE 1-8)的性质，其中组分量示出为基于压敏粘合剂组合物的干重的重量百分比。将以大于65.5％固体制备的分散体用水稀释至65.5％以测量它们在归一化固体水平下的粘度。
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在所有其他因素相同的情况下，水性分散体的粘度通常随着固体含量的增加而增加，特别是在固体含量大于65重量％时。已知将(i)高分子量、低Tg压敏粘合剂聚合物分散体和(ii)低分子量、高Tg增粘剂分散体共混以降低最终分散体的固体含量。还已知可通过产生双峰粒度分布(两种不同模式的粒度)来降低水性分散体的粘度。CS1和CS2以及IE1-IE8各自由(i)高分子量、低Tg压敏粘合剂聚合物和(ii)低分子量、高Tg增粘剂聚合物两者组成，并且(iii)各自具有双峰粒度分布。然而，IE1至IE8表现出(i)低粘度(小于650cP)(ii)与甚至在65重量％的固体含量(相应的固体含量64.9重量％、64.6重量％)下也不能实现小于650cP的粘度的CS1/CS2相比在更高固体含量(65.5重量％)下的能力是违反直觉的并且是出乎意料的。
PSA制品的制备
将水基PSA组合物的样品直接涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)膜(厚度为60微米)上并在80℃处干燥5分钟以获得19至20克/平方米的干燥涂层重量。将硅化剥离纸与水基压敏粘合剂涂覆的膜层压以制备“粘合剂层压体”。
在12kg重量下在将粘合剂层压体在受控环境(22.2℃至23.3℃(72℉至74℉)，50％相对湿度)中调理至少1天(24小时)后进行性能测试。
将购自Cheminstruments(510Commercial Dr.,West Chester Township,OH45014)的高密度聚乙烯(HDPE)板在用于粘合剂测试之前进行清洁和调理。用浸泡在异丙醇中的无棉绒、非研磨性布擦拭该板，以除去来自先前测试的任何粘合剂残余物。注意不要刮伤表面。一旦板表面看起来干净，就使用异丙醇进行附加擦拭。将HDPE板在22.2℃至23.3℃(72℉至74℉)、50％相对湿度下调理最少4小时但不超过24小时。
4.PSA应用测试
当粘合剂层压体中的水基PSA组合物完全干燥并在受控环境(22.2℃至23.3℃，50％相对湿度)测试实验室中调理之后，进行性能测试。
精选的干燥PSA的组成提供在表3中。具有干燥PSA的粘合剂层压体的剥离粘附性、环形初粘力和剪切数据提供在表3中。
表3：具有干燥PSA组合物的粘合剂层压体的剥离粘附性、环形初粘力和剪切数据。
表3
AF-粘合失效，CF-内聚失效，IE-本发明实施例
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，该等修改形式包括如以下权利要求的范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。

Claims (15)

1.一种水基压敏粘合剂组合物，包含：
具有多峰粒度分布的多个颗粒，所述颗粒由以下物质组成
(A)第一聚合物；以及
(B)不同于所述第一聚合物的第二聚合物；
所述颗粒具有大于450nm的d50和0.5至2.0的多分散指数PDi；并且
(C)所述组合物具有大于或等于65.5重量％的固体含量。
2.根据权利要求1所述的水基压敏粘合剂组合物，其中颗粒具有455nm至1.0微米的d50。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述颗粒具有2.5至20.0的d90/d10。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中
所述第一聚合物(A)具有50,000道尔顿至5,000,000道尔顿的数均分子量Mn；并且
所述第二聚合物(B)具有1,000道尔顿至35,000道尔顿的数均分子量Mn。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中
所述第一聚合物(A)是玻璃化转变温度(Tg)低于-20℃的丙烯酸类聚合物；并且
所述第二聚合物(B)是玻璃化转变温度(Tg)高于-20℃的丙烯酸类聚合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述第一聚合物包含一种或多种丙烯酸类单体，所述一种或多种丙烯酸类单体选自由以下组成的组：丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸C12至C18烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸以及它们的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述第二聚合物包含一种或多种丙烯酸类单体，所述一种或多种丙烯酸类单体选自由以下组成的组：丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸C12至C18烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸以及它们的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述第二聚合物包含大于50重量％的Tg高于-15℃的一种或多种单体单元。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述水基压敏粘合剂组合物在65.5重量％的固体含量下具有小于650cps的粘度。
10.根据权利要求9所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述水基压敏粘合剂组合物不含增稠剂，并且所述水基压敏粘合剂组合物在65.5重量％的固体含量下具有小于650cps的粘度。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，其中所述水基压敏粘合剂组合物包含增稠剂，并且所述水基压敏粘合剂组合物具有500cP至3000cP的粘度。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，包含选自由以下组成的组的表面活性剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、具有酸官能团的聚乙烯、具有酸官能团的聚丙烯以及它们的组合。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的水基压敏粘合剂组合物，包含中和剂。
14.一种制品，包含：
第一基底；以及
在所述第一基底上的干燥水基压敏粘合剂组合物层，所述水基压敏粘合剂组合物包含
具有多峰粒度分布的多个颗粒，所述颗粒由以下物质组成
(A)第一聚合物；
(B)不同于所述第一聚合物的第二聚合物；
所述颗粒具有大于450nm的d50和0.5至2.0的多分散指数PDi；并且
(C)所述组合物具有大于或等于65.5重量％的固体含量。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述组合物在65.5重量％的固体含量下具有小于650cps的粘度。
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