CN116590012B - 一种检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针及其制备方法和应用，本发明所述CoO/BPNs发光探针是以黑磷和氯化钴为原料，通过氯化钴修饰合成黑磷纳米片制备得到的。利用CoO/BNPs发光探针的吸附性质，对TBZ进行原位富集，放大TBZ与FeO4 2‑的CL强度，利用TBZ在362 nm处的光信号实现对TBZ的检测，该方法具有选择性高、检测成本低和操作简便等优点。
Description
技术领域
本发明属于化学发光探针技术领域，特别是涉及一种检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针及其制备方法和应用。
背景技术
农药在保护农作物和提高产量方面发挥着重要作用。然而，农药的不当使用会导致食品和环境中的大量残留，从而威胁到公众健康。噻菌灵(TBZ)是一种苯并咪唑化合物，是广泛使用的杀虫剂之一，也是常见的收获后杀虫剂，用于防止水果和蔬菜的腐败。作为一种系统性杀真菌剂，TBZ可以穿透角质层进入植物组织，并在6小时内作为农药残留物留在食物中。据报道，过度接触TBZ会引起恶心、呕吐、头痛、虚弱、嗜睡和食欲不振。它具有肝脏毒性，高剂量时甚至可能致癌。各种分析方法，如高效液相色谱法、超高效液相色谱法、气相色谱法、表面增强拉曼光谱法、紫外-可见分光光度法和荧光测定法，已被用于测定不同样品中的TBZ。然而，这些方法大多需要昂贵的仪器、复杂的分析程序和耗时的样品制备。因此，有必要开发简单、低成本但仍然准确、敏感和有选择性的分析方法或传感器来测定TBZ。
化学发光(CL)是由化学反应引起的光发射，由于具有反应快、灵敏度高、仪器简单、无需激发源等优点，已被发展为一种强大的分析技术。值得注意的是，基于化学发光的传感器，一个简单但必不可少的技术，在过去的40年里，由于具有低干扰、高灵敏度、快速和结构简单等优点，已经发展成为一种强大的污染分析技术。它在环境评价、食品分析、疾病诊断等领域越来越受欢迎。纳米材料参与CL为该领域提供了新的机会，其中纳米材料可以作为载体、催化剂和发光体，特别是基于非金属的CL系统。
目前，现有专利文献中未有以黑磷和氯化钴为原料监测水果中的TBZ的相关报道。基于此，本发明以黑磷和氯化钴为原料，利用溶剂热法合成了氧化钴功能化黑磷纳米片探针(CoO/BPNs探针)。该方法具有选择性高、检测成本低和操作简便等优点。
发明内容
本发明的目的在于制备一种检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针，该发光探针可用于检测水果中的TBZ，检测方法采用蠕动泵静态注射法进行检测，TBZ能够与FeO4 2-溶液释放的活性氧作用，该探针可以放大TBZ与FeO4 2-的CL强度从而成功构建了一种检测TBZ的化学发光探针。该方法具有选择性高、检测成本低和操作简便等优点。
本发明的技术方案：一种检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针，所述CoO/BPNs发光探针是以黑磷和氯化钴为原料，通过氯化钴修饰的黑磷纳米片制备得到的。
前述检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针的制备方法，所述制备方法按照以下步骤进行：
(1)将红磷作为前驱体置硅玻璃安瓶中，加入Sn和SnI4后，进行加热反应4-7h，自然冷却至室温，得到黑磷，即为A品；
(2)取A品用热甲苯和热丙酮分别交替清洗2-4次后，在真空下25-35℃干燥4-6h后至于研钵内，加入98％N-甲基吡咯烷酮研磨至均匀溶液，移至装有98％N-甲基吡咯烷酮的圆底烧瓶中，加入氯化钴，混匀，得到B品；
(3)将1-10mg的氯化钴加入B品中，混匀，加入氢氧化钠份粉末调节pH值到11，在18-25℃下超声5-15min，充氮气25-35min后，在130-150℃条件下微波加热回流0.5-1.5h，回流时持续搅拌，即得C品；
(4)取C品先低转速离心5-15min，取上清液后高转速离心5-15min，得到沉淀物加入丙酮，在18-25下超声洗涤5-15min后，再于高转速条件下离心5-15min，得到沉积物，置于28-35℃真空干燥箱中干燥1-2.5h，将干燥后的固体溶于去离子水中，即得CoO/BPNs发光探针。
前述步骤(1)中，将500mg红磷作为前驱体置硅玻璃安瓶中，加入20mgSn和10mgSnI4后，923K加热反应5h，自然冷却至室温，得到黑磷，即A品。
前述步骤(2)中，取A品10mg用加热后的10mL甲苯和热后的10mL丙酮分别交替清洗3次后，在真空下30℃干燥5h后至于研钵内，加入2mL的98％N-甲基吡咯烷酮研磨至均匀溶液，移至装有98mL的98％N-甲基吡咯烷酮的圆底烧瓶中，得到B品。
前述步骤(3)中，将5mg的氯化钴加入B品中，混匀，加入氢氧化钠粉末调节pH值到11，在20℃、超声功率500W和频率40KHz的条件下超声10min后，充氮气30min后，在140℃条件下微波加热回流1h，回流时持续搅拌，即得C品。
前述步骤(4)中，取C品先在3000rpm条件下离心10min，取上清液后在11000rpm条件下离心10min，得到沉淀物加入丙酮15mL，在20℃下超声洗涤10min,超声功率500W，频率40KHz，再于11000rpm条件下离心10min，离心后得到的沉积物，置于30℃真空干燥箱中干燥2h，最终所得干燥固体溶于100mL去离子水中，即可获得CoO/BPNs发光探针。
前述检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针的应用，所述CoO/BPNs发光探针用于检测水果中的噻菌灵。
具体的说，前述检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针的应用，所述水果为猕猴桃、梨子、桃子、苹果或荔枝。
前述检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针的应用，所述CoO/BPNs发光探针的检测方法是采用蠕动泵静态注射法进行检测。
前述CoO/BPNs发光探针的检测方法是先将800μL的CoO/BPNs发光探针与200μL的噻菌灵溶液混合于专用发光皿中，另将200μLFeO4 2-溶液置于一次性塑料管中，随后启动蠕动泵将一次性塑料管中的FeO4 2-溶液迅速注入到发光皿中，FeO4 2-浓度控制为0.0005mol/L，同时，打开化学发光信号检测仪器收集光信号，检测特征波长为362nm。
本发明相比现有技术，有益效果如下：
利用CoO/BNPs发光探针的吸附性质，放大TBZ与FeO4 2-的CL强度，利用TBZ在362nm处的光信号实现TBZ的检测，该方法具有选择性高、检测成本低和操作简便等优点。
附图说明：
图1：CoO/BNPs发光探针的TEM图像；
图2：CoO/BNPs发光探针的HRTEM图像；
图3：CoO/BNPs发光探针的XRD图像(a：CoO/BPNs的XRD图谱，b：为BP的标准卡片，c：为CoO的标准卡片)；
图4：CoO/BPNs对TBZ的吸附红外图；
图5：化学发光强度随TBZ浓度变化图；
图6：TBZ的线性拟合校准曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1：
CoO/BPNs发光探针制备方法：
(1)将500mg红磷作为前驱体置硅玻璃安瓶中，加入20mgSn和10mgSnI4后，923K加热反应5h，自然冷却至室温，得到黑磷；
(2)取黑磷10mg用加热后的10mL甲苯和热后的10mL丙酮分别交替清洗3次后，在真空下30℃干燥5h后至于研钵内，加入2mL的98％N-甲基吡咯烷酮研磨至均匀溶液，移至装有98mL的98％N-甲基吡咯烷酮的圆底烧瓶中，得到混合物；
(3)将5mg氯化钴加入混合物中，混匀，加入氢氧化钠粉末调节pH值到11，在20℃、超声功率500W和频率40KHz的条件下超声10min后，充氮气30min后，在140℃条件下微波加热回流1h，回流时持续搅拌，回流结束后在3000rpm条件下离心10min，取上清液后在11000rpm条件下离心10min，得到沉淀物加入丙酮15mL，在20℃下超声洗涤10min,超声功率500W，频率40KHz，再于11000rpm条件下离心10min，离心后得到的沉积物，置于30℃真空干燥箱中干燥2h，最终所得干燥固体溶于100mL去离子水中，即可获得CoO/BPNs发光探针。
实施例2：
CoO/BPNs发光探针制备方法：
(1)将500mg红磷作为前驱体置硅玻璃安瓶中，加入20mgSn和10mgSnI4后，923K加热反应4h，自然冷却至室温，得到黑磷；
(2)取黑磷10mg用加热后的10mL甲苯和热后的10mL丙酮分别交替清洗2次后，在真空下25℃干燥4h后至于研钵内，加入2mL的98％N-甲基吡咯烷酮研磨至均匀溶液，移至装有98mL的98％N-甲基吡咯烷酮的圆底烧瓶中，得到混合物；
(3)将1mg氯化钴加入混合物中，混匀，加入氢氧化钠粉末调节pH值到11，在18℃、超声功率500W和频率40KHz的条件下超声5min后，充氮气25min后，在130℃条件下微波加热回流0.5h，回流时持续搅拌，回流结束后在3000rpm条件下离心5min，取上清液后在11000rpm条件下离心5min，得到沉淀物加入丙酮10mL，在18℃、超声功率500W和频率40KH条件下超声洗涤5min后，再于11000rpm条件下离心5min，离心后得到的沉积物，置于28℃真空干燥箱中干燥1h，最终所得干燥固体溶于100mL去离子水中，即可获得CoO/BPNs发光探针。
实施例3：
CoO/BPNs发光探针制备方法：
(1)将500mg红磷作为前驱体置硅玻璃安瓶中，加入20mgSn和10mgSnI4后，923K加热反应7h，自然冷却至室温，得到黑磷；
(2)取黑磷10mg用加热后的10mL甲苯和热后的10mL丙酮分别交替清洗4次后，在真空下35℃干燥6h后至于研钵内，加入2mL的98％N-甲基吡咯烷酮研磨至均匀溶液，移至装有98mL的98％N-甲基吡咯烷酮的圆底烧瓶中，得到混合物；
(3)将10mg氯化钴加入混合物中，混匀，加入氢氧化钠粉末调节pH值到11，在25℃、超声功率500W和频率40KHz的条件下超声15min后，充氮气35min后，在150℃条件下微波加热回流1.5h，回流时持续搅拌，回流结束后在3000rpm条件下离心15min，取上清液后在11000rpm条件下离心15min，得到沉淀物加入丙酮20mL，在25℃、超声功率500W和频率40KH条件下超声洗涤15min后，再于11000rpm条件下离心15min，离心后得到的沉积物，置于35℃真空干燥箱中干燥2.5h，最终所得干燥固体溶于100mL去离子水中，即可获得CoO/BPNs发光探针。
实施例4：
CoO/BPNs发光探针制备方法：
(1)将500mg红磷作为前驱体置硅玻璃安瓶中，加入20mgSn和10mgSnI4后，923K加热反应7h，自然冷却至室温，得到黑磷；
(2)取黑磷10mg用加热后的10mL甲苯和热后的10mL丙酮分别交替清洗4次后，在真空下28℃干燥6h后至于研钵内，加入2mL的98％N-甲基吡咯烷酮研磨至均匀溶液，移至装有98mL的98％N-甲基吡咯烷酮的圆底烧瓶中，得到混合物；
(3)将2mg氯化钴加入混合物中，混匀，加入氢氧化钠粉末调节pH值到11，在20℃、超声功率500W和频率40KHz的条件下超声10min后，充氮气35min后，在130℃条件下微波加热回流0.5h，回流时持续搅拌，回流结束后在3000rpm条件下离心10min，取上清液后在11000rpm条件下离心5min，得到沉淀物加入丙酮20mL，在25℃、超声功率500W和频率40KH条件下超声洗涤10min后，再于11000rpm条件下离心5min，离心后得到的沉积物，置于28-35℃真空干燥箱中干燥1.5h，最终所得干燥固体溶于100mL去离子水中，即可获得CoO/BPNs发光探针。
实施例6：
CoO/BPNs发光探针制备方法：
(1)将500mg红磷作为前驱体置硅玻璃安瓶中，加入20mgSn和10mgSnI4后，923K加热反应6h，自然冷却至室温，得到黑磷；
(2)取黑磷10mg用加热后的10mL甲苯和热后的10mL丙酮分别交替清洗2次后，在真空下30℃干燥5h后至于研钵内，加入2mL的98％N-甲基吡咯烷酮研磨至均匀溶液，移至装有98mL的98％N-甲基吡咯烷酮的圆底烧瓶中，得到混合物；
(3)将3.3mg氯化钴加入混合物中，混匀，加入氢氧化钠粉末调节pH值到11，在25℃、超声功率500W和频率40KHz的条件下超声8min后，充氮气25min后，在150℃条件下微波加热回流1.5h，回流时持续搅拌，回流结束后在3000rpm条件下离心15min，取上清液后在11000rpm条件下离心10min，得到沉淀物加入丙酮15mL，在22℃、超声功率500W和频率40KH条件下超声洗涤7min后，再于11000rpm条件下离心7min，离心后得到的沉积物，置于35℃真空干燥箱中干燥2h，最终所得干燥固体溶于100mL去离子水中，即可获得CoO/BPNs发光探针。
实施例7：
CoO/BPNs发光探针检测噻菌灵：
先将800μL的CoO/BPNs发光探针与200μL的噻菌灵溶液混合于专用发光皿中，另将200μLFeO4 2-溶液置于一次性塑料管中，随后启动蠕动泵将一次性塑料管中的FeO4 2-溶液迅速注入到发光皿中，FeO4 2-浓度控制为0.0005mol/L，同时，打开化学发光信号检测仪器收集光信号，检测特征波长为362nm。
为验证本发明的有益效果，发明人进行了大量的实验研究，实验过程和结果如下：
一、CoO/BNPs发光探针对噻菌灵的CL响应信号检测
1试药试剂
氯化钴(CoCl2)购自广东光华科技有限公司；红磷、碘(I2)和锡(Sn)均购自成都科隆化工厂；高铁酸钾购自上海泰坦科技有限公司；噻菌灵购自坛墨质检科技股份有限公司；98％N-甲基吡咯烷酮从天津科密欧化学试剂有限公司购得；丙酮购自重庆川东化工(集团)有限公司；氢氧化钠购自国药化学试剂有限公司。
2仪器
化学发光信号均采用超弱化学发光仪器(BPCL-2-TGG，中国广州微光科技有限公司)进行检测；CoO/BPNs的TEM图像由TecnaiG2F20S-Twin(赛默飞，美国)拍摄，加速电压设置为200kV。用X'PertPROMPD(帕纳科,荷兰)对X射线衍射(XRD)进行了分析测试。
3CoO/BNPs发光探针制备方法
(1)将500mg红磷作为前驱体置于硅玻璃安瓶中，加入20mg的Sn和10mg的SnI4后，923K加热5h后自然冷却到室温，得到大块黑磷；
(2)将10mg大块黑磷用加热后的10mL甲苯和热后的10mL丙酮分别交替清洗3次后，再真空下30℃干燥5h后至于研钵中，加入2mL98％N-甲基吡咯烷酮作为溶剂研磨1h后，移至装有98mL98％N-甲基吡咯烷酮的圆底烧瓶中，得到混合物；
(3)随后，在上述混合物中分别加入不同量的氯化钴(0mg、1mg、2mg、3.3mg、5mg和10mg)和0.1g氢氧化钠调节PH值为11，在20℃下超声10min，再在140℃条件下微波加热回流1h，回流时持续搅拌，回流结束后在3000rpm条件下离心10min，取上清液在11000rpm条件下离心10min，离心后得到的沉积物置于30℃真空干燥箱中干燥2h，最终所得干燥固体溶于100mL去离子水中即可获得CoO/BNNPs探针。
4对CoO/BNPs发光探针进行TEM、XRD图检测
对CoO/BNPs发光探针进行TEM图如附图1所示，为纳米片结构。由HRTEM图(附图2)可得材料的晶格间隙为0.256nm，与黑磷的(111)晶面相符；氧化钴的晶格间隙为0.334，与氧化钴的(200)晶面相符。另外XRD谱图(附图3)，图a为CoO/BPNs的XRD图谱，图b为BP的标准卡片，图c为CoO的标准卡片。TEM和XRD实验表明成功得到氧化钴功能化的黑磷纳米片。
5CoO/BNPs发光探针检测TBZ的方法及结果
5.1不同氯化钴含量修饰的CoO/BNPs发光探针
本发明利用传统的化学发光装置采用蠕动泵静态注射法进行检测，包括进样系统、反应系统和检测系统。进样系统的主要作用是通过蠕动泵将200μLFeO4 2-溶液引入反应系统。800μL的CoO/BNPs发光探针和200μLTBZ混合溶液置于反应系统的发光皿中，与蠕动泵引入的溶液反应，即为反应系统。反应产生的发光信号由配有光电倍增管的BPCL超弱发光分析仪监测，设置光电倍增管的工作电压为-1000V，BPCL超弱发光分析仪的数据集成时间为0.1s。
不同氯化钴含量修饰的CoO/BNPs发光探针对TBZ的CL响应信号如附表1。
表1：CoO/BNPs发光探针的CL强度和氯化钴含量参数
| 样品名称 | 氯化钴含量 | 化学发光强度(a.u.) |
| BNPs | --- | 2178 |
| CoO/BNPs-1 | 1mg | 53835 |
| CoO/BNPs-2 | 2mg | 165448 |
| CoO/BNPs-3 | 3.3mg | 108528 |
| CoO/BPNs-4 | 5mg | 21431 |
| CoO/BPNs-5 | 10mg | 7808 |
5.2CoO/BPNs对TBZ的吸附
TBZ、CoO/BPNs和TBZ吸附在CoO/BPNs(CoO/BPNs-TBZ)的FT-IR光谱如图4所示。对于TBZ,3300cm-1处的峰值可归因于N-H弯曲振动。芳基氢的拉伸振动在3091cm-1。1579和1097cm-1处的特征吸收峰是由C＝N和C-S-C拉伸振动引起的，900和738cm-1处的特征吸收峰是由C-N拉伸振动和芳基氢平面外弯曲振动引起的。TBZ在CoO/BPNs上吸附后，C-H、C-S-C和C＝N拉伸和弯曲频率对应的峰强度发生了明显的变化和降低。在TBZ吸附后均未出现新峰，说明吸附过程为物理吸附。
5.3CoO/BPNs-TBZ-FeO4 2-体系检测TBZ
CoO/BPNs-TBZ-FeO4 2-体系用来检测水果中的TBZ，FeO4 2-浓度控制为0.0005mol/L，CoO/BPNs的浓度为0.05mg/mL。TBZ浓度用于TBZ的定量分析，进样浓度线性关系如图5-6所示，检测TBZ的线性范围为0.05-49.70μM，计算可得检出限为0.02μM。因此，该探针检测TBZ的性能较好，作为一种TBZ的化学发光探针是可行的。
5.4检测猕猴桃中的TBZ回收率
超市购买猕猴桃，将适量的样品研磨出汁，用0.22μm滤膜处理溶液，并用于猕猴桃中TBZ的回收实验。CoO/BNPs的浓度控制为0.05mg/mL，在猕猴桃样品中分别加入浓度为0.0994、0.2480和0.4970μmol/L的TBZ。经过三次平行测量后，如表2所示，TBZ的回收率在98.3％～99.0％之间。
计算方式：I＝1.55×106[TBZ]+438.58，将实际样品的化学发光强度代入此方程式，得出相应的浓度。
表2：在猕猴桃样品中测定TBZ的回收率和测定结果
6结论
本发明利用氯化钴调控黑磷纳米片的化学发光强度，如表1所示，当氯化钴与黑磷的质量比为1:2时，化学发光强度有较大提升，因此设置加入2mg氯化钴为最佳含量。CoO/BPNs表现出优良的吸附性能，可以特异性地物理吸附TBZ，然后与FeO4 2-反应，能够放大TBZ与FeO4 2-反应释放的CL强度。在这种情况下，我们构建了一个高选择性的CL平台来检测水果中的TBZ。这项工作强调了原位富集的可能性，以提高纳米材料的催化效率，并提供了一种策略，以提高CL传感器在复杂样品中检测农药的灵敏度。同时，对实际样品猕猴桃中的TBZ进行加标回收检测，TBZ的回收率在98.3％～99.0％之间，说明该化学探针有利于实现水果中TBZ的检测。
利用CoO/BPNs探针的吸附性质，放大TBZ与FeO4 2-的CL强度，利用TBZ在362nm处的光信号实现对TBZ的检测。该方法一方面可以通过简单修饰即可调控纳米材料表面态，从而实现TBZ检测目的；另一方面，在实际样品水果中该方法检测TBZ的可行性高。总的来说，基于CoO/BPNs纳米探针的化学发光法检测TBZ具有选择性高、检测成本低和操作简便等优点。
Claims (10)
1.一种检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针，其特征在于：所述CoO/BPNs发光探针的制备方法按照以下步骤进行：
（1）将红磷作为前驱体置硅玻璃安瓶中，加入Sn和 SnI4后，进行加热反应4-7h，自然冷却至室温，得到黑磷，即为A品；
（2）取A品用热甲苯和热丙酮分别交替清洗2-4次后，在真空下25-35℃干燥4-6h后至于研钵内，加入98%N-甲基吡咯烷酮研磨至均匀溶液，移至装有98％N-甲基吡咯烷酮的圆底烧瓶中，加入氯化钴，混匀，得到B品；
（3）将1-10mg的氯化钴加入B品中，混匀，加入氢氧化钠份粉末调节pH值到11，在18-25℃下超声5-15min，充氮气25-35min后，在130-150℃条件下微波加热回流0.5-1.5h，回流时持续搅拌，即得C品；
（4）取C品先低转速离心5-15min，取上清液后高转速离心5-15min，得到沉淀物加入丙酮，在18-25下超声洗涤5-15min后，再于高转速条件下离心5-15min，得到沉积物，置于28-35℃真空干燥箱中干燥1-2.5h，将干燥后的固体溶于去离子水中，即得CoO/BPNs发光探针。
2.如权利要求1所述检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照以下步骤进行：
（1）将红磷作为前驱体置硅玻璃安瓶中，加入Sn和 SnI4后，进行加热反应4-7h，自然冷却至室温，得到黑磷，即为A品；
（2）取A品用热甲苯和热丙酮分别交替清洗2-4次后，在真空下25-35℃干燥4-6h后至于研钵内，加入98%N-甲基吡咯烷酮研磨至均匀溶液，移至装有98％N-甲基吡咯烷酮的圆底烧瓶中，加入氯化钴，混匀，得到B品；
（3）将1-10mg的氯化钴加入B品中，混匀，加入氢氧化钠份粉末调节pH值到11，在18-25℃下超声5-15min，充氮气25-35min后，在130-150℃条件下微波加热回流0.5-1.5h，回流时持续搅拌，即得C品；
（4）取C品先低转速离心5-15min，取上清液后高转速离心5-15min，得到沉淀物加入丙酮，在18-25下超声洗涤5-15min后，再于高转速条件下离心5-15min，得到沉积物，置于28-35℃真空干燥箱中干燥1-2.5h，将干燥后的固体溶于去离子水中，即得CoO/BPNs发光探针。
3.如权利要求2所述检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将500mg红磷作为前驱体置硅玻璃安瓶中，加入20mg Sn和10mg SnI4后，923K加热反应5h，自然冷却至室温，得到黑磷，即A品。
4.如权利要求2所述检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，取A品10mg用加热后的10mL甲苯和热后的10mL丙酮分别交替清洗3次后，在真空下30℃干燥5h后至于研钵内，加入2mL的98%N-甲基吡咯烷酮研磨至均匀溶液，移至装有98mL的98％N-甲基吡咯烷酮的圆底烧瓶中，得到B品。
5.如权利要求2所述检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将5mg的氯化钴加入B品中，混匀，加入氢氧化钠粉末调节pH值到11，在20℃、超声功率500W和频率40KHz的条件下超声10min后，充氮气30min后，在140℃条件下微波加热回流1h，回流时持续搅拌，即得C品。
6.如权利要求2所述检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，取C品先在3000rpm条件下离心10min，取上清液后在11000rpm条件下离心10min，得到沉淀物加入丙酮15mL，在20℃下超声洗涤10min,超声功率500W，频率40KHz，再于11000rpm条件下离心10min，离心后得到的沉积物，置于30℃真空干燥箱中干燥2h，最终所得干燥固体溶于100mL去离子水中，即可获得CoO/BPNs发光探针。
7.如权利要求1所述检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针的应用，其特征在于：所述CoO/BPNs发光探针用于检测水果中的噻菌灵。
8.如权利要求7所述检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针的应用，其特征在于：所述水果为猕猴桃、梨子、桃子、苹果或荔枝。
9.如权利要求1所述检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针的应用，其特征在于：所述CoO/BPNs发光探针的检测方法是采用蠕动泵静态注射法进行检测。
10.如权利要求9所述检测噻菌灵的CoO/BPNs发光探针的应用，其特征在于：所述CoO/BPNs发光探针的检测方法是先将800µL的CoO/BPNs发光探针与200µL的噻菌灵溶液混合于专用发光皿中，另将200µL FeO4 2- 溶液置于一次性塑料管中，随后启动蠕动泵将一次性塑料管中的FeO4 2- 溶液迅速注入到发光皿中，FeO4 2- 浓度控制为0.0005mol/L，同时，打开化学发光信号检测仪器收集光信号，检测特征波长为362nm。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110320260A (zh) * | 2019-07-27 | 2019-10-11 | 福建师范大学 | 基于MXenes和黑磷量子点增强的外泌体电致化学发光传感器 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110320260A (zh) * | 2019-07-27 | 2019-10-11 | 福建师范大学 | 基于MXenes和黑磷量子点增强的外泌体电致化学发光传感器 |
| CN110846026A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-02-28 | 青岛大学 | 基于锌掺杂黑磷量子点的谷胱甘肽荧光纳米探针制备方法 |
| CN112067593A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-12-11 | 江西农业大学 | 一种快速检测脐橙中噻菌灵的Tb-MOF荧光材料的制备及其检测方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Novel Ratiometric Electrochemiluminescence Biosensor Based on BP-CdTe QDs with Dual Emission for Detecting MicroRNA-126;Jinwen Zhao et al.;Analytical Chemistry;20210901;第93卷;第12400-12408页 * |
| 黑磷夹层氧化钴纳米片构筑电催化水氧化的仿生通道;高学庆等;催化学报;20220305;第43卷;第1123-1130页 * |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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