CN116589608B - 脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂及其制备方法和应用，脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂以壳聚糖为骨架，在壳聚糖的6位羟基上接入脱氢枞酸结构制备获得。本发明的脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂，能有效抑制柑橘上的意大利青霉和指状青霉；通过将脱氢枞酸接入保留氨基的壳聚糖中，两者产生协同作用，发挥二者的抑菌作用，不仅能显著提高抑菌效果，且安全无毒、绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及果蔬抑菌保鲜技术领域，尤其涉及脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂及其制备方法和应用。
背景技术
新鲜果蔬因其丰富的营养已成为人们生活中的必需品，受到众多消费者青睐，占据食品消费总量的极大份额。果蔬采后在贮藏及运输期间会发生一系列生理生化反应，且极易受到微生物的侵害，造成其营养品质的损失、酶促褐变、组织结构软化、风味下降等问题的发生，这样就缩短了果蔬的货架期，导致果蔬的商品价值降低。
柑橘类水果在我国备受消费者青睐，而柑橘类水果在储藏阶段容易受青霉病和绿霉病的侵染，其分别由意大利青霉和指状青霉引起，导致出现柔软、褐色、水渍状、略凹陷皱缩的圆形病斑。2～3天后，病部长出白色霉层，随后在其中部产生青色或绿色粉状霉层(即分生孢子梗和分生孢子)，但在病斑周围仍有一圈白色霉层带，病健交界处仍为水渍状环纹。在高温高湿条件下，病斑迅速扩展，深入果肉，终致全果腐烂。为抑制柑橘侵染青霉和绿霉，现有技术中大多采用低温和抑菌保鲜剂来延长货架期，但市面上的柑橘抑菌保鲜剂大多有毒，使用后会残留在柑橘上面，造成人类健康的危害及环境污染。因此，有必要研究一种无污染、绿色、安全的生物抑菌保鲜剂至关重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂及其制备方法和应用，旨在抑制柑橘上的意大利青霉和指状青霉。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂，其结构式如下：
式中，n为185-187。
具有抑菌活性的化合物，化合物为脱氢枞酸改性壳聚糖后获得，所述化合物以分子量为30000的壳聚糖为骨架，在6位羟基上接入脱氢枞酸结构。所用材料无毒、绿色安全。
第二方面，本发明提供脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)将保护剂溶于有机溶剂A中，加热溶解，在氮气气氛保护下加入壳聚糖，而后在125-135℃反应6-8h；；待反应结束后经冷却后过滤留取滤渣，将滤渣用甲醇洗涤后于70-80℃进行真空干燥，得到经过保护氨基的壳聚糖；
(2)将步骤(1)中经过保护氨基的壳聚糖溶于有机溶剂A中，获得混合液A；取脱氢枞酸，溶于有机溶剂B中，获得混合物B；将混合液A和混合液B进行混合，加入催化剂和干燥剂，在冰水浴中反应10 -15min后加入缩合剂于室温反应45-50h；待反应结束后，将反应溶液进行过滤，滤液用水和二氯甲烷交替洗涤，获得混合滤液使用二氯甲烷进行萃取，将有机相萃取液使用无水硫酸钠进行干燥后过滤去除无水硫酸钠，将干燥后的有机相萃取液经旋蒸去除有机溶剂后，于55-65℃进行真空干燥，即获得脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖；
(3)将步骤(2)中的脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖溶于过量有机溶剂C中，加入脱保护剂，在氮气气氛保护下于120-125℃进行反应9-11h，待反应结束后经冷却、过滤并洗涤后获得滤液，将滤液使用二氯甲烷萃取后、将有机相萃取液使用无水硫酸钠进行干燥后过滤去除无水硫酸钠，将干燥后的有机相萃取液进行旋蒸去除有机溶剂后，于55-65℃进行真空干燥，即获得脱氢枞酸改性壳聚糖的衍生物抑菌剂。
优选地，步骤(1)中所述壳聚糖与保护剂的摩尔比为1:2-4。
优选地，步骤(2)中的所述经过保护氨基的壳聚糖、脱氢枞酸与缩合剂的摩尔比为1:(3-5):(3-5)；所述催化剂、干燥剂与缩合剂的质量比为1:(9-11):(9-11)。
优选地，所述脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖与脱保护剂的质量比为1:6-8。
优选地，所述保护剂为邻苯二甲酸酐、苯甲醛、乙酸酐或氯乙酸中的一种。
优选地，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；所述干燥剂为3A分子筛；所述缩合剂为N，N-二环己基碳二亚胺。
优选地，所述脱保护剂为80％水合肼、氨水或盐酸中的一种。
优选地，所述有机溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺；所述有机溶剂B为二氯甲烷；所述有机溶剂C为无水乙醇。
合成原理：本发明以壳聚糖为骨架，在6位羟基上接入脱氢枞酸结构。由于2位氨基活性更高，而在很多的研究中有表明氨基具有一定的抑菌活性，因此必须先进行氨基保护，而后用N，N-二环己基碳二亚胺进行缩合酯化反应，使得脱氢枞酸接入壳聚糖6位羟基上，最后利用邻苯二甲酰化基团与水合肼呈专一性，而被去除形成脱保护脱氢枞酸改成壳聚糖产物。
脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂的合成路线为：
第三方面，本发明提供脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂在抑制柑橘上的意大利青霉和指状青霉中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过以壳聚糖为骨架，在壳聚糖的6位羟基上接入脱氢枞酸结构获得的脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂，能有效抑制柑橘上的意大利青霉和指状青霉。
2、本发明将脱氢枞酸接入保留氨基的壳聚糖中，两者产生协同作用，发挥二者的抑菌作用，不仅能显著提高抑菌效果，且安全无毒、绿色环保；本发明还保留了脱氢枞酸以及壳聚糖本身的无毒、抑菌性，在绿色食品保鲜防腐剂中具有潜在价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中壳聚糖(CS)、保护氨基壳聚糖(PMCS)、脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖(PMCSDA)以及脱保护脱氢枞酸改性壳聚糖(CSDA)的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请中的术语“第一”“第二”“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”“第二”“第三”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。本申请实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其他实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其他实施例相结合。
实施例1脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂的制备
(1)保护氨基的壳聚糖的制备：
将14g邻苯二甲酸酐溶于125mL N，N二甲基甲酰胺中，放入250ml两口烧瓶中于50℃进行加热溶解；在氮气气氛保护下加入分子量为30000的壳聚糖5g在131℃下恒温磁力搅拌反应7h；待反应结束后将反应液倒入冰水中进行冷却，过滤留下滤渣，将滤渣用甲醇溶液洗涤后，于70℃真空干燥，得到经过保护氨基的壳聚糖(PMCS)12.6g。
(2)脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖的制备：
将5.6g PMCS溶于30ml N，N-二甲基甲酰胺中，将15g脱氢枞酸溶解于90ml二氯甲烷中，两者混合后加入1g 4-二甲氨基吡啶、10g 3A分子筛，在冰水浴中反应10min；待冰水浴反应结束后加入10g N，N-二环己基碳二亚胺，恢复到室温反应48h；将反应完全的溶液进行过滤，滤渣用水和二氯甲烷分别交替洗涤，混合滤液用二氯甲烷萃取后，将有机相萃取液使用无水硫酸钠干燥，过滤去除干燥剂，旋蒸去除溶剂，60℃真空干燥得到脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖(PMCSDA)6.05g。
(3)脱保护脱氢枞酸改性壳聚糖衍生物的制备
将3.5g PMCSDA溶于35ml无水乙醇中，加入30ml80％水合肼，在氮气保护下于120℃恒温加热磁力搅拌反应10h；待反应结束后进行冷却，用大量水过滤去除多余水合肼，获得滤液；将滤液用二氯甲烷萃取，将有机相萃取液使用无水硫酸钠干燥，过滤去除干燥剂；将干燥后的有机相萃取液进行旋蒸去除溶剂，60℃真空干燥得到脱氢枞酸改性壳聚糖的终产物(CSDA)2.34g。
将壳聚糖(CS)、保护氨基壳聚糖(PMCS)、脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖(PMCSDA)以及脱保护脱氢枞酸改性壳聚糖(CSDA)进行红外光谱检测，其红外光谱图如图1所示。
由图1可看出，壳聚糖(CS)、保护氨基壳聚糖(PMCS)、脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖(PMCSDA)以及脱保护脱氢枞酸改性壳聚糖(CSDA)红外特征吸收峰(cm-1)分别为：
CS：3429.24，2931.63，2879.56，1662.54，1587.32，1386.74，1082.01；
PMCS：3465.88，2950.92，1776.34，1720.40，1662.54，1395.00，1068.50；
PMCSDA：3338.59，2943.20，2858.34，1807.19，1716.50，1697.26，1650.09，1525.61，1460.03，1234.00，1002.94；
CSDA：3334.73，2927.92，2858.34，1627.00，1568.04，1535.25，1448.46，1328.88，1232.44，1002.81。
可见，红外光谱表明PMCS保留了原本壳聚糖的特征吸收峰的同时，在1776.34cm-1、1720.40cm-1处出现邻苯二甲酸酐的特征吸收峰；PMCSDA与之相比保留PMCS特征吸收峰的同时，在2931cm-1处出现非常强的两个峰值，表明有大量的甲基、亚甲基接入；1697.26cm-1，1650.97cm-1为酯羰基，1234cm-1为C-N的伸缩振动峰由于苯环共轭影响而增强，表明脱氢枞酸已经成功酯化壳聚糖；CSDA与其他红外光谱对比，保留了PMCSDA特征吸收峰的同时，在1783cm-1处苯酐的特征吸收峰消失，说明成功脱保护。
实施例2抑菌活性测定
采取打孔法对意大利青霉(P.italicum)和指状青霉(P.digitatum)进行抑菌活性的测定，测试实施例1使用的壳聚糖和脱氢枞酸原料、实施例1制备获得的脱氢枞酸改性壳聚糖三种样品在100μg/ml，200μg/ml，400μg/ml对柑橘霉菌的抑菌率。
实验以相同浓度的抑霉唑(市售为20％的水剂)为阳性对照，以DMSO水溶液为阴性对照。将培养基混合样品(混合后的浓度形成100μg/ml，200μg/ml，400μg/ml)均匀倒入3个直径为9cm的培养皿中，待完全凝固后，在每个培养皿中接种直径为6mm的菌饼。在27℃下培养48小时后，测量菌落直径，计算样品的抑菌率。每次处理设置3个培养皿，每皿接种1个菌落，对每个菌落测定最大直径(Dmax)和最小直径(Dmin)，取平均值为样品抑菌圈直径D样品，全部试验重复一次。根据下式计算抑菌率。
式中6为接种菌饼的直径。
抑菌剂对柑橘霉的抑制活性测定结果如表1所示。
表1抑菌剂对柑橘霉的抑制活性
由表1可看出，本发明制备获得的脱氢枞酸改性壳聚糖对柑橘霉的抑制效果显著优于壳聚糖原料以及脱氢枞酸原料，且脱氢枞酸改性壳聚糖在浓度为400μg/ml时与市场购买的有毒农药抑霉唑效果相当；在100μg/ml、200μg/ml低浓度时的抑菌活性也超过90％，因此本发明制备获得的脱氢枞酸改性保留氨基壳聚糖具有较好的抑菌活性。
实施例3
脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂的制备
(1)保护氨基的壳聚糖的制备：
将0.068mol苯甲醛溶于125mL N，N二甲基甲酰胺中，放入250ml两口烧瓶中进行加热，在氮气气氛保护下加入分子量为30000的壳聚糖0.03mol在125℃下恒温磁力搅拌反应7h；待反应结束后将反应液倒入冰水中进行冷却，过滤留下滤渣，将滤渣用甲醇溶液洗涤后，于70℃真空干燥，得到经过保护氨基的壳聚糖(PMCS)12.1g。
(2)脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖的制备：
将0.012mol的CS产生的PMCS溶于30ml N，N-二甲基甲酰胺中，将0.036mol脱氢枞酸溶解于90ml二氯甲烷中，两者混合后加入0.8g 4-二甲氨基吡啶、7.4g 3A分子筛，在冰水浴中反应13min；待冰水浴反应结束后加入7.4g(0.036mol)N，N-二环己基碳二亚胺，恢复到室温反应45h；将反应完全的溶液进行过滤，滤渣用水和二氯甲烷分别交替洗涤，获得混合滤液用二氯甲烷萃取后，将有机相萃取液使用无水硫酸钠干燥，过滤去除干燥剂，旋蒸去除溶剂，55℃真空干燥得到脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖(PMCSDA)6.05g。
(3)脱保护脱氢枞酸改性壳聚糖衍生物的制备
将3.4g PMCSDA溶于35ml无水乙醇中，加入25ml80％氨水，在氮气保护下于120℃恒温加热磁力搅拌反应9h；待反应结束后进行冷却，用大量水过滤去除多余氨水，获得滤液；将滤液用二氯甲烷萃取，将有机相萃取液使用无水硫酸钠干燥，过滤去除干燥剂；将干燥后的有机相萃取液进行旋蒸去除溶剂，55℃真空干燥得到脱氢枞酸改性壳聚糖的终产物(CSDA)2.13g。得到脱氢枞酸改性壳聚糖终产物(CSDA)能有效抑制柑橘上的意大利青霉和指状青霉。
实施例4
脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂的制备
(1)保护氨基的壳聚糖的制备：
将0.12mol乙酸酐溶于125mL N，N二甲基甲酰胺中，放入250ml两口烧瓶中进行加热，在氮气气氛保护下加入分子量为30000的壳聚糖0.03mol在135℃下恒温磁力搅拌反应8h；待反应结束后将反应液倒入冰水中进行冷却，过滤留下滤渣，将滤渣用甲醇溶液洗涤后，于80℃真空干燥，得到经过保护氨基的壳聚糖(PMCS)12.6g。
(2)脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖的制备：
将0.012mol的CS产生的PMCS溶于30ml N，N-二甲基甲酰胺中，将0.06mol脱氢枞酸溶解于90ml二氯甲烷中，两者混合后加入1.1g 4-二甲氨基吡啶、12g 3A分子筛，在冰水浴中反应15min；待冰水浴反应结束后加入12g(0.06mol)N，N-二环己基碳二亚胺，恢复到室温反应50h；将反应完全的溶液进行过滤，滤渣用水和二氯甲烷分别交替洗涤，获得混合滤液用二氯甲烷萃取后，将有机相萃取液使用无水硫酸钠干燥，过滤去除干燥剂，旋蒸去除溶剂，65℃真空干燥得到脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖(PMCSDA)6.23g。
(3)脱保护脱氢枞酸改性壳聚糖衍生物的制备
将3.5g PMCSDA溶于35ml无水乙醇中，加入34ml80％盐酸，在氮气保护下于125℃恒温加热磁力搅拌反应11h；待反应结束后进行冷却，用大量水过滤去除多余盐酸，获得滤液；将滤饼用二氯甲烷萃取，将有机相萃取液使用无水硫酸钠干燥，过滤去除干燥剂；将干燥后的有机相萃取液进行旋蒸去除溶剂，65℃真空干燥得到脱氢枞酸改性壳聚糖的终产物(CSDA)2.55g。得到脱氢枞酸改性壳聚糖终产物(CSDA)能有效抑制柑橘上的意大利青霉和指状青霉。
综上所述，本发明通过以壳聚糖为骨架，在壳聚糖的6位羟基上接入脱氢枞酸结构获得的脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂，能有效抑制柑橘上的意大利青霉和指状青霉。本发明将脱氢枞酸接入保留氨基的壳聚糖中，两者产生协同作用，发挥二者的抑菌作用，不仅能显著提高抑菌效果，且安全无毒、绿色环保；本发明还保留了脱氢枞酸以及壳聚糖本身的无毒、抑菌性，在绿色食品保鲜防腐剂中具有潜在价值。
以上对发明的具体实施方式进行了详细说明，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施方式。对于本领域的技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改或替代也都在本发明的范畴之中，因此，在不脱离本发明的精神和原则范围下所作的均等变换和修改、改进等，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂，其结构式如下：
式中，n为185-187。
2.一种如权利要求1所述的脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将保护剂溶于有机溶剂A中，加热溶解，在氮气气氛保护下加入壳聚糖，而后在125-135℃反应6-8h；待反应结束后经冷却后过滤留取滤渣，将滤渣用甲醇洗涤后于70-80℃进行真空干燥，得到经过保护氨基的壳聚糖；
(2)将步骤(1)中经过保护氨基的壳聚糖溶于有机溶剂A中，获得混合液A；取脱氢枞酸，溶于有机溶剂B中，获得混合物B；将混合液A和混合液B进行混合，加入催化剂和干燥剂，在冰水浴中反应10-15min后加入缩合剂于室温反应45-50h；待反应结束后，将反应溶液进行过滤，滤渣用水和二氯甲烷交替洗涤，获得混合滤液使用二氯甲烷进行萃取，将有机相萃取液使用无水硫酸钠进行干燥后过滤去除无水硫酸钠，将干燥后的有机相萃取液经旋蒸去除有机溶剂后，于55-65℃进行真空干燥，即获得脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖；
(3)将步骤(2)中的脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖溶于过量有机溶剂C中，加入脱保护剂，在氮气气氛保护下于120-125℃进行反应9-11h，待反应结束后经冷却、过滤并洗涤后获得滤液，将滤液使用二氯甲烷萃取后、将有机相萃取液使用无水硫酸钠进行干燥后过滤去除无水硫酸钠，将干燥后的有机相萃取液进行旋蒸去除有机溶剂后，于55-65℃进行真空干燥，即获得脱氢枞酸改性壳聚糖的衍生物抑菌剂。
3.如权利要求2所述的脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述壳聚糖与保护剂的摩尔比为1:2-4。
4.如权利要求2所述的脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述经过保护氨基的壳聚糖、脱氢枞酸与缩合剂的摩尔比为1:(3-5):(3-5)；所述催化剂、干燥剂与缩合剂的质量比为1:(9-11):(9-11)。
5.如权利要求3所述的脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述脱氢枞酸酯化保护氨基壳聚糖与脱保护剂的质量比为1：6-8。
6.如权利要求3所述的脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂的制备方法，其特征在于，所述保护剂为邻苯二甲酸酐、苯甲醛、乙酸酐或氯乙酸中的一种。
7.如权利要求4所述的脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；所述干燥剂为3A分子筛；所述缩合剂为N，N-二环己基碳二亚胺。
8.如权利要求5所述的脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂的制备方法，其特征在于，所述脱保护剂为80％水合肼、氨水或盐酸中的一种。
9.如权利要求1所述的脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺；所述有机溶剂B为二氯甲烷；所述有机溶剂C为无水乙醇。
10.一种如权利要求1所述的脱氢枞酸改性的壳聚糖抑菌剂在抑制柑橘上的意大利青霉和指状青霉中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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