CN116588930B - 一种人造金刚石及其制备方法和应用 - Google Patents
一种人造金刚石及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116588930B CN116588930B CN202310869929.7A CN202310869929A CN116588930B CN 116588930 B CN116588930 B CN 116588930B CN 202310869929 A CN202310869929 A CN 202310869929A CN 116588930 B CN116588930 B CN 116588930B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diamond
- junction
- semiconductor
- carbon source
- diamond according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 133
- 239000010432 diamond Substances 0.000 title claims abstract description 133
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 24
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 10
- -1 alcohol compound Chemical class 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 4
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000002113 nanodiamond Substances 0.000 description 2
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/25—Diamond
- C01B32/26—Preparation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明提供一种人造金刚石的制备方法、制备得到的人造金刚石及其应用。本发明将半导体PN结的光催化反应引入金刚石的合成反应中，利用半导体PN结在光催化激发后产生的具有强氧化性的空穴，与氧化剂共同作用，能够在较低的温度和压力下即可将碳源转化成金刚石。本发明的金刚石在整个结晶碳生长过程中均不需要极端条件（例如，非常高的电压、温度或压力），降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是一种人造金刚石及其制备方法和应用。
背景技术
金刚石具有高硬度、高熔点、高绝缘性、低介电常数、高导热性以及高化学稳定性等优异的物理和化学性能，作为一种宽带隙(5.47 eV)半导体材料，被广泛应用于机械、光学、电子、医学、量子、电化学、通信和高功率电子等领域，还可以被加工成珠宝。由于天然金刚石资源稀缺，难以满足需求，于是人们开始寻求模拟天然金刚石的形成机理，并成功合成出了人造金刚石。
现有的人造金刚石的合成方法主要包括以下几种：1）高温高压（HPHT）法：将金刚石种子放置在压力机（目前有带式压力机、立方体压力机、BARS装置三种类型的压力机）的底部，压力机的内部部件被加热到1400℃以上并熔化溶剂金属，熔融金属溶解高纯度碳源，然后输送到小的金刚石晶种并沉淀，形成大的合成金刚石。2）化学气相沉积（CVD）法：一种从碳氢化合物气体混合物中生长金刚石的方法。3）引爆法：通过在金属室中在压力和温度的作用下，引爆某些含碳炸药形成金刚石纳米晶体，这些被称为“爆炸纳米金刚石”。4）超声空化法：微米级金刚石晶体可以使用超声波空化法从石墨在有机液体中的悬浮液中合成，金刚石产量约为初始石墨重量的10%。虽然超声空化法所需的合成条件对压力和温度要求不高，用其生产的金刚石的估计成本与HPHT方法相当，仍然较昂贵；并且，产物的结晶完美性明显更差。
现有的人造金刚石的合成方法需要很高的反应温度和/或反应压力、或者产量低、成本高。因此，需要提供一种低成本、高品质的金刚石。
发明内容
本发明的目的在于，为了解决现有的人造金刚石制备条件苛刻，需要较高的反应温度和压力较高的问题，提供一种全新的人造金刚石的制备方法。本发明的人造金刚石在室温下即可合成，在整个结晶碳生长过程中不需要极端条件（如高压、高温、高电压等），成本低。
为实现上述目的，本发明的第一方面，提供了一种人造金刚石的制备方法，包括如下步骤：
在≤300℃、≤1000atm以及光照条件下，碳源在半导体PN结和氧化剂的作用下进行碳化反应，得到人造金刚石。
作为本发明的实施方案，所述反应的温度为25±10℃；所述反应的压力为1±0.02atm。
作为本发明的实施方案，所述碳源为醇类化合物，所述醇类化合物包括碳原子数为1~5的小分子一元醇、小分子多元醇中的至少一种。
作为本发明的实施方案，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、过渡金属氧化物中的至少一种。
作为本发明的实施方案，所述碳源与氧化剂的重量比为：碳源：氧化剂=（0.1~20）：1。
作为本发明的实施方案，所述光照的波长为100~1500nm。
作为本发明的实施方案，所述光照的强度为102~108Lux。
作为本发明的实施方案，所述半导体PN结包括GaN、SiC、SnO2、BN、AlN、AlP、ZnO、ZnS、CdS、金刚石中的至少一种。
作为本发明的实施方案，所述半导体PN结还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括Mg、Si、Fe、N、P、Al、B、Ga、Be中的至少一种。
作为本发明的实施方案，所述半导体PN结还包括金属电极，所述金属电极中包括Au、Ag、Cu、Al、Pt、Zn、Ti、Sn中的至少一种元素。
作为本发明的实施方案，所述碳化反应的时间为10~500h。
作为本发明的实施方案，所述人造金刚石的产率≥5wt%。
本发明的第二方面，提供由上述制备方法制备得到的人造金刚石。
作为本发明的实施方案，所述人造金刚石的单晶晶粒尺寸≥5nm。
作为本发明的实施方案，人造金刚石的晶粒的形貌包括单晶晶粒和由单晶晶粒形成的多晶晶粒。
本发明的第三方面，提供所述人造金刚石的应用，所述人造金刚石作为金刚石晶种用于制备金刚石。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将半导体PN结的光催化反应引入金刚石的合成反应中，利用半导体PN结在光催化激发后产生的具有强氧化性的空穴，与氧化剂共同作用，能够在室温室压下即可将碳源转化成金刚石。本发明的金刚石在整个结晶碳生长过程中均不需要极端条件（例如，非常高的电压、温度或压力），降低了成本。
附图说明
图1为本发明的实施例的金刚石的合成装置示意图。
图2为实施例1的金刚石反应装置，(a)图为LED芯片结构，(b)图为金刚石沉积装置。
图3为实施例1制备得到的产物的SEM图，其中（a）、（b）、（c）分别是在依次增大的倍率下拍摄得到的金刚石产物的图，尤其是从（c）图中可以明显看到典型的金刚石（菱形微晶）和石墨（扁平六角形微晶），且从图中可以看出，精钢石的晶粒≥5 nm。
图4为实施例1制备得到的产物的拉曼光谱图，图中已除去线性基线，并使用高斯函数进行了拟合。
图5为实施例1制备得到的产物的FTIR光谱分析图，其中，（a）图为实施例制备得到的整个结晶碳样品（即包括结晶碳和LED芯片）以及LED芯片（对应图中的基质（substrate））的FTIR光谱；（b）图为同一样品在2800 cm-1~3000 cm-1之间的放大光谱。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明的一实施例提供了一种人造金刚石的制备方法，包括如下步骤：
在≤300℃、≤1000atm以及光照条件下，碳源在半导体PN结和氧化剂的作用下进行碳化反应，得到人造金刚石。
本发明的最初出发点是想利用宽带半导体PN结的内建电场来增强甲醇的反应活性，从而实现新型的甲醇燃料电池，但是在太阳能模拟器下照射阳光时，却意外发现甲醇被碳化并沉积在半导体的表面。后经过证实，碳化的薄层中有大量的金刚石晶粒。
进一步地，本发明的发明人通过大量试验研究证实，创造性地将半导体PN结作为反应平台应用到金刚石的制备体系中，本发明的发明人通过研究发现：半导体PN结在光源的激发下，PN结中的电子会发生跃迁，进而产生具有较强氧化性的空穴，这些空穴可以与氧化剂共同作用，在较低的温度和压力下即可将碳源转化成金刚石。
当光源照射到半导体PN结上时，会在其内部产生“电子-空穴”对，电子和空穴会在内建电场的作用下分别移动至不同的反应区域（即，空穴富集区和电子富集区），在富集空穴的区域具有强氧化性，而富集电子的区域则具有强还原性，不同的区域上会对其附近发生的化学反应产生不同的影响，具体地：1）在富集空穴的区域，氧化剂和空穴共同作用将碳源激活成活性自由基，使碳源具有反应活性；2）同时，在富集电子的区域，氧化剂会捕获电子形成活性自由基，该活性自由基可以降低碳源转化为金刚石（结晶碳）的能垒，因此，本发明在室温室压下即可制备出金刚石晶体，且金刚石晶种选择性地沉积在半导体PN结的负极空穴区。
接下来以过氧化氢（H2O2）为氧化剂、以甲醇（CH3OH）为碳源，使用化学反应方程式对本发明的上述反应原理进行进一步解释：
①在光照（hυ）条件下，H2O2氧化剂转化为自由基∙OH（∙OH的存在有助于克服CH3OH转化为结晶碳的能垒）：
；
另一方面，H2O2还可以充当光催化反应中的电子清除剂，在光照下，H2O2可以在电子富集区域捕获电子，这样就可以产生更多的新的空穴来与氧化剂共同作用：
；
；
②∙OH与CH3OH反应，将碳源转化为具有反应活性的自由基∙CH2OH：
；
或
；
；
③步骤②中具有高反应活性的自由基之间相互反应，得到碳单质：
；
。
需要说明的是，在本发明的反应体系中，内建电场的开路电压较小（2.8V左右），电场强度较低（≤200V/cm），并不会将醇类化合物分解为碳，因此，可以判断出本发明能够在室温室压下合成出金刚石晶体是半导体PN结的光催化反应以及氧化剂共同作用的结果，而并非是醇类化合物在电场作用下分解的结果。而金刚石（sp3轨道结构）是亚稳态的并且很容易在强电场作用下转化为石墨（sp2轨道），本发明反应体系中的强度较低的内建电场可以更大程度的保留金刚石结构；此外，低电场导致的低沉积速率也有利于结晶过程，从而成功实现相对较大的金刚石微晶。
对上述合成工艺进行合理优化，可以制备得到纯度高、晶体结构完整、晶粒尺寸均一的高质量的金刚石晶体。
在本发明的一些实施方式中，所述金刚石优选在室温（25±10℃）、室压（1±0.02atm）下进行制备。
在本发明的一些实施方式中，所述碳源为醇类化合物，所述醇类化合物可以是碳原子数为1~5的小分子一元醇、小分子多元醇中的至少一种，例如：甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇等。小分子醇类化合物既可以作为半导体PN结以及氧化剂的溶剂，又可以作为反应原料，还是一种电解质，能够与半导体PN结形成稳定的固相界面，有利于结晶碳的沉积。
在上述碳源中，由于甲醇（CH3OH）与金刚石具有相同的分子几何结构，因此通过用C原子取代CH3OH的H或OH基团获得的结晶碳将具有与金刚石相同的晶体结构。本发明中，所述碳源进一步优选为甲醇。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、过渡金属氧化物中的至少一种。尤其是过氧化氢作为氧化剂时，氧原子的存在可以加速碳源的分解，从而促进纳米金刚石的形成。
在本发明的一些实施方式中，所述碳源和氧化剂的重量比为碳源：氧化剂=（0.1~20）：1。随着氧化剂用量的增加，碳源的分解速度加快，有利于金刚石的快速形成。但是当氧化剂用量增加到一定占比后，在较高的氧化剂浓度下，部分氧化剂在电子的作用下还会产生氧气，氧气的存在会导致金刚石结晶体与半导体PN结之间的界面接触不良，破坏晶体生长的连续性，形成具有晶格缺陷的金刚石晶体；同时，氧气会在半导体PN结表面形成高压气相电阻层，使半导体PN结的内建电场不稳定，导致得到的金刚石存在晶格缺陷、晶体尺寸不均一。碳源和氧化剂在本发明的上述比例范围内，能够制备出晶体尺寸较为均一、且晶格完整度较高的高质量的金刚石结晶体。
对于气体的生成：
在半导体PN结产生的内建电场作用下，部分碳源会发生电离，电离出的离子还可能会与PN结上的空穴发生如下反应：
；
；
；
；
而在半导体PN结的电子富集区域，还可能会发生如下反应，而产生氧气气体：
。
因此，控制碳源和氧化剂的重量比在合适的范围内，可以减少反应体系中气体的产生，进而制备出晶体尺寸较为均一、且晶格完整度较高的高质量的金刚石结晶体。
在本发明的一些实施方式中，所述光照的波长为100~1500nm，所述光照的强度为102~108Lux。不同波长和强度的光源激发出的电子-空穴对的数量会有所不同，随着电子-空穴对的数量的增加，具有氧化性的空穴会与碳源反应生成更多的金刚石结晶碳，提高金刚石的产率；但是电子的数量也会同步增加，在PN结中点子富集的区域，反应体系中的氧化剂在高浓度电子的作用下，发生反应生成氧气，导致金刚石结晶体与半导体PN结之间的界面接触不良，破坏晶体生长的连续性，形成具有晶格缺陷的金刚石晶体。因此，光照的波长以及强度选择在本发明的上述范围内，可以制备得到高品质的金刚石晶体。
所述光照的波长进一步优选在390~780nm范围内。
此外，需要说明的是，碳源和氧化剂反应生成的碳单质中，除了含有具有sp3杂化轨道的金刚石晶体外，通常情况下还生成了具有sp2杂化轨道的石墨微晶和少量的无定形碳。而调控碳源与氧化剂的比例、光照强度等条件可以改善金刚石晶体的产率，研究发现更高强度的光照或更高占比的氧化剂可以提高金刚石的产率。
对半导体PN结的能带结构（种类）、掺杂元素、电极等参数进行合理的选择，可以制备得到晶格完整度较高的高质量的金刚石结晶体。
在本发明的一些实施方式中，所述半导体PN结包括GaN、SiC、SnO2、BN、AlN、AlP、ZnO、ZnS、CdS、金刚石中的至少一种。选用宽带隙的半导体PN结可以在本发明的反应体系中稳定存在，并且在被阳光激发后，其表面会有大量电子聚集（强还原性）或空穴聚集（强氧化性），这会极大改变半导体表面的电子能量位，从而可以大大影响发生在其表面的化学反应。
在本发明的一些实施方式中，所述半导体PN结还可包括掺杂元素，所述掺杂元素包括Mg、Si、Fe、N、P、Al、B、Ga、Be中的至少一种。掺杂元素的掺杂可能会取代PN结晶格中原有原子的格位，进而改变PN结的导电能力：如掺杂元素引入多余的电子，电子进入半导体PN结的导带中，导电能力得到增强，在相同的光照条件下，产生更高的内建电场强度；如掺杂元素可被激发跃迁出的电子数少于被取代PN结晶格中原有原子，那么在PN结导带中引入空穴，导带中空穴浓度增加，会进一步提高金刚石晶体的产率。此外，掺杂元素的加入还会引起PN结的晶体结构缺陷，进一步影响PN结的导电能力。因此，根据PN结种类的不同，选择合适的掺杂元素可以制备得到高品质的金刚石晶体。
在本发明的一些实施方式中，所述半导体PN结上还设置有金属电极。金属电极的存在，不仅可以提高半导体PN结的导电性；同时，合适种类的金属电极在本发明的反应体系中还会起到一定的催化作用，提高自由基的反应活性，制备得到更大粒径的金刚石晶体。所述金属电极可以是Au、Ag、Cu、Al、Pt、Zn、Ti、Sn或上述元素中的至少两种形成的合金。在添加有金属电极的反应体系中，金刚石晶体沉积在阳极周围，是由一层一层连续的结晶碳薄层堆积而成，结晶碳薄层由直径在100nm至1μm范围内的小微晶组成，微晶密度较高。
延长碳化反应的时间，可以得到较大晶粒尺寸的金刚石晶体。在本发明的一些实施方式中，所述碳化反应的时间为10~500h。本发明中所述的碳化反应的时间，指的是光照的时间。
本发明制备得到的人造金刚石具有相对较高的产率（≥5wt%）且杂质较少。
本发明的一实施例提供了由上述制备方法制备得到的人造金刚石。
本发明制备得到的人造金刚石的晶粒包括单晶晶粒和由单晶晶粒形成的多晶晶粒。
本发明还保护所述人造金刚石的应用，具体地，所述人造金刚石可以作为金刚石晶种，用于制备出更大粒径的金刚石，更大粒径的金刚石可以使用本领域已知的方法，包括但不限于气相沉积法、高温高压法。
本发明提供了以下实施例以促进对本发明的理解。提供这些实施例不是为了限制权利要求的范围。
实施例1
本实施例提供一种人造金刚石，其制备方法包括如下步骤：
如图2所示，将质量浓度为99%的甲醇溶液和质量浓度为98%的过氧化氢混合均匀形成反应溶液，反应液中甲醇和过氧化氢的重量比为10：1；将半导体PN结——GaN（作为反应平台）浸入反应溶液中并使反应体系保持密闭，防止甲醇挥发，使反应溶液中CH3OH：H2O2的重量比保持恒定，其中，半导体PN结——GaN的结构见图2中的（a）图，（a）图中半导体PN结——GaN设置在尺寸为1150μm×1150μm的Al2O3衬底上，两个相邻阴极（Ti/Al/Ni/Au合金）和阳极（Ni/Au合金）之间的距离为140μm；然后在25℃、1atm压力下（即，室温室压），使用模拟太阳光对上述密闭的反应体系进行垂直光照，光照强度为107Lux（也就是100个太阳），光照时间为14h，在反应过程中，发现在半导体PN结的阳极周围沉积了一层连续的薄层状沉淀物（具体见图3中的（a）图），而在半导体PN结的阴极上没有观察到沉淀。
实施例2
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，将碳源由甲醇替换为乙醇，其它条件保持不变。
实施例3
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，将碳源由甲醇替换为丙醇，其它条件保持不变。
实施例4
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，将碳源由甲醇替换为乙二醇，其它条件保持不变。
实施例5
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，将碳源由甲醇替换为丙三醇，其它条件保持不变。
实施例6
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，将碳源由甲醇替换为乙酸，其它条件保持不变。
实施例7
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，将氧化剂替换为等质量的氧化锌，其它条件保持不变。
实施例8
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，将氧化剂替换为氧气，其它条件保持不变。
实施例9
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，改变氧化剂的添加量，使碳源和氧化剂的重量比为8:1，其它条件保持不变。
实施例10
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，改变氧化剂的添加量，使碳源和氧化剂的重量比为5:1，其它条件保持不变。
实施例11
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，改变氧化剂的添加量，使碳源和氧化剂的重量比为20:1，其它条件保持不变。
实施例12
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，光照用的光源替换为波长在400~450nm范围内的蓝光，其它条件保持不变。
实施例13
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，光照用的光源替换为波长在350~400nm范围内的紫外光，其它条件保持不变。
实施例14
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，光照用的光源的强度为105Lux，其它条件保持不变。
实施例15
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，光照用的光源的强度为4×105Lux，其它条件保持不变。
实施例16
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，光照用的光源的强度为108Lux，其它条件保持不变。
实施例17
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，将半导体PN结的种类由GaN替换为SiC，其它条件保持不变。
实施例18
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，将半导体PN结的种类由GaN替换为掺杂有Be元素的GaN：Be，其它条件保持不变。
实施例19
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，将半导体PN结的种类由GaN替换为掺杂有Ge元素的GaN：Ge，其它条件保持不变。
实施例20
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，不设置金属电极，其它条件保持不变。
实施例21
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，光照的时间为10h，其它条件保持不变。
实施例22
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，光照的时间为20h，其它条件保持不变。
实施例23
本实施例提供一种人造金刚石，按照实施例1的方法进行制备，与实施例1的不同之处在于，光照的时间为100h，其它条件保持不变。
对比例1
本对比例参照实施例1的方法进行制备人造金刚石，与实施例1的不同之处在于，并未添加氧化剂过氧化氢，其它条件保持不变。
对比例2
本对比例参照实施例1的方法进行制备人造金刚石，与实施例1的不同之处在于，并未进行光照，其它条件保持不变。
对比例3
本对比例参照实施例1的方法进行制备人造金刚石，与实施例1的不同之处在于，反应体系中并未引入半导体PN结也并未进行光照，而是向反应体系中施加2000V/cm强度的电场，并未发现有沉淀产物产生。
性能测试
对上述实施例和对比例得到的产物进行分析，分析内容及测试方法具体如下：
1.用扫描电子显微镜（SEM，Leo 1530）研究产物的表面形态：以实施例1的产物为例，具体形貌详见图3，从图3中的（a）图中可以看出，在低倍镜下能够观察到半导体PN结的阳极周围沉积了一层连续的薄层状沉淀物，（b）图和（c）图分别是（a）图的不同放大倍数下的图，且从图3中的（c）图中可以看出，当倍率放大到一定倍数后，可以看到产物的结晶形貌，发现产物中包含有金刚石（菱形微晶）和石墨（扁平六方微晶），其它实施例的测试结果也类似。
还可以通过SEM计算金刚石晶粒的尺寸以及晶粒尺寸的均一性，具体是：选定一区域，然后标注出其中改区域中所有金刚石晶粒的尺寸。
2.使用X射线(EDX)光谱分析沉积在半导体PN结上的沉淀产物（实施例1）的成分，可以判定得到的产物中包含有结晶碳，其它实施例的测试结果也类似。
3.使用具有633nm波长的光源的显微拉曼显微镜（RenishawinViaRamanMicroscope 8R9139）获得拉曼光谱，对产物（实施例1）进一步分析，测试结果见图4，发现在1331.43cm-1和1575.55cm-1处有两个突出的特征峰，它们分别对应于金刚石和石墨；且石墨峰的半峰全宽（FWHM）约为141.52cm-1，金刚石峰的半峰全宽为210.23cm-1，相对较宽的FWHM可能是由于产物中存在非常小的碳微晶甚至无定形碳。
4.为了进一步分析结晶碳膜的化学成分，本发明还进行了傅里叶转换红外光谱（FTIR）分析：以实施例1的产物为例，测试结果详见图5，图5中的（b）是将图5中的（a）中所示的相同光谱在2800cm-1和3000cm-1之间的图谱放大后的谱图，我们可以通过将整个样品的光谱与基板的光谱进行比较来识别特征峰：主要有四个特征峰，分别位于2912.5 cm-1、2920.2 cm-1、2966.5 cm-1和2976.2 cm-1。其中，2912.5 cm-1峰与sp3-CH对称模式有关，2920.2 cm-1峰与sp3-CH或CH2不对称模式有关，2966.5 cm-1峰与sp3-CH拉伸模式有关，2976.2 cm-1峰与sp2-CH2对称模式有关。因此，结果进一步证实了结晶碳膜中碳原子轨道的sp3和sp2杂化的存在。
对比例1中并未添加辅助氧化剂，对比例2中并未进行光照，对比例3中将半导体PN结替换成了与PN结产生的相近强度的电场，在室温室压下均未制备出金刚石，可见，在光照条件下，氧化剂和PN结共同作用，可以在室温室压下制备出金刚石。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (11)
1.一种人造金刚石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在25±10℃、≤1000atm以及光照条件下，碳源在半导体PN结和氧化剂的作用下进行碳化反应，得到人造金刚石；
所述碳源为醇类化合物，所述醇类化合物包括碳原子数为1~5的小分子一元醇、小分子多元醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的人造金刚石的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、过渡金属氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的人造金刚石的制备方法，其特征在于，所述碳源与氧化剂的重量比为：碳源：氧化剂=（0.1~20）：1。
4.根据权利要求1所述的人造金刚石的制备方法，其特征在于，所述反应的压力为1±0.02atm。
5.根据权利要求1所述的人造金刚石的制备方法，其特征在于，所述光照的波长为100~1500nm。
6.根据权利要求1所述的人造金刚石的制备方法，其特征在于，所述光照的强度为102~108Lux。
7.根据权利要求1所述的人造金刚石的制备方法，其特征在于，所述半导体PN结包括GaN、SiC、SnO2、BN、AlN、AlP、ZnO、ZnS、CdS、金刚石中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的人造金刚石的制备方法，其特征在于，所述半导体PN结还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括Mg、Si、Fe、N、P、Al、B、Ga、Be中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的人造金刚石的制备方法，其特征在于，所述半导体PN结还包括金属电极，所述金属电极中包括Au、Ag、Cu、Al、Pt、Zn、Ti、Sn中的至少一种元素。
10.根据权利要求1所述的人造金刚石的制备方法，其特征在于，所述碳化反应的时间为10~500h。
11.根据权利要求1所述的人造金刚石的制备方法，其特征在于，所述人造金刚石的产率≥5wt%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310869929.7A CN116588930B (zh) | 2023-07-17 | 2023-07-17 | 一种人造金刚石及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310869929.7A CN116588930B (zh) | 2023-07-17 | 2023-07-17 | 一种人造金刚石及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116588930A CN116588930A (zh) | 2023-08-15 |
| CN116588930B true CN116588930B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=87612044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310869929.7A Active CN116588930B (zh) | 2023-07-17 | 2023-07-17 | 一种人造金刚石及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116588930B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101160642A (zh) * | 2005-01-26 | 2008-04-09 | 阿波罗钻石公司 | 掺硼的金刚石半导体 |
| CN103060771A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-24 | 内蒙古科技大学 | 单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜及制备方法 |
| CN104164703A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-11-26 | 上海交通大学 | 一种超细金刚石单晶微粉的制备方法 |
| CN105561882A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-05-11 | 河南广度超硬材料有限公司 | 一种多晶金刚石的制造方法 |
| CN107954421A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-04-24 | 郑州大学 | 一种原子级掺杂金刚石及其合成方法 |
-
2023
- 2023-07-17 CN CN202310869929.7A patent/CN116588930B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101160642A (zh) * | 2005-01-26 | 2008-04-09 | 阿波罗钻石公司 | 掺硼的金刚石半导体 |
| CN103060771A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-24 | 内蒙古科技大学 | 单晶式多晶体纳米金刚石复合薄膜及制备方法 |
| CN104164703A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-11-26 | 上海交通大学 | 一种超细金刚石单晶微粉的制备方法 |
| CN105561882A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-05-11 | 河南广度超硬材料有限公司 | 一种多晶金刚石的制造方法 |
| CN107954421A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-04-24 | 郑州大学 | 一种原子级掺杂金刚石及其合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116588930A (zh) | 2023-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Sequential deposition route to efficient Sb 2 S 3 solar cells | |
| Kumar et al. | Tetrahedrite (Cu12Sb4S13) thin films for photovoltaic and thermoelectric applications | |
| KR20080009345A (ko) | Ｃｉｓ계 태양전지 흡수층의 제조방법 | |
| Sun et al. | In situ growth, structure characterization, and enhanced photocatalysis of high-quality, single-crystalline ZnTe/ZnO branched nanoheterostructures | |
| Park et al. | A III-nitride nanowire solar cell fabricated using a hybrid coaxial and uniaxial InGaN/GaN multi quantum well nanostructure | |
| US20220090278A1 (en) | Transparent electrode for oxygen production, method for producing same, tandem water decomposition reaction electrode provided with same, and oxygen production device using same | |
| Xu et al. | Characteristics and growth mechanism of ZnO whiskers fabricated by vapor phase transport | |
| Choi et al. | Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of CuGaO2/ZnO hexagonal platelet hybrids | |
| CN116588930B (zh) | 一种人造金刚石及其制备方法和应用 | |
| Abdulrahman | Study the optical properties of the various deposition solutions of ZnO nanorods grown on glass substrate using chemical bath deposition technique | |
| Zhang et al. | Supersaturation-controlled synthesis of two types of single-sided ZnO comb-like nanostructures by thermal evaporation at low temperature | |
| CN111710591B (zh) | 一种Ga2O3薄膜及其制备方法 | |
| Yuvaraj et al. | Deposition of ZnO nanostructured film at room temperature on glass substrates by activated reactive evaporation | |
| KR102127024B1 (ko) | 고밀도 정렬된 실리콘 나노와이어 | |
| Sheets et al. | An in situ phosphorus source for the synthesis of Cu3P and the subsequent conversion to Cu3PS4 nanoparticle clusters | |
| Kandare et al. | One step synthesis of Cu2ZnSnS4 nanoflakes by microwave irradiation technique and effect of Cu concentration | |
| CN102041547B (zh) | 一种制备磷掺杂氧化锌纳米线的方法 | |
| CN113731459A (zh) | 一种氮掺杂的氢终端金刚石及其制备方法 | |
| Yan et al. | Band gap reduction of ZnO for photoelectrochemical splitting of water | |
| Umar et al. | Synthesis of ZnO nanowires on steel alloy substrate by thermal evaporation: Growth mechanism and structural and optical properties | |
| US20240023357A1 (en) | Quantum dot and method for preparing the same | |
| Kameyama | Advances in colloidal I-III-VI2-based semiconductor quantum dots toward tailorable photofunctional materials | |
| KR102361091B1 (ko) | 전이금속 칼코겐 화합물 박막 및 그 제조방법 | |
| Park et al. | The synthesis of CuInS2 nanoparticles by a simple sonochemical method | |
| JP2019172609A (ja) | 化合物及びそれを用いた第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドの合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |