CN116586063A - 一种修饰Co3O4的异质结超薄二维纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种修饰Co3O4的异质结超薄二维纳米材料及其制备方法和应用，属于光催化纳米材料技术领域，通过水热法，制备碱式碳酸钴超薄纳米片，并以此作为前驱体，再通过快速煅烧法，制备Co3O4超薄纳米片；通过吸附法，使Cu2+吸附在Co3O4超薄纳米片表面，再通过二次煅烧，获得所述异质结超薄二维纳米片。本发明采用活性强、成本低的CuO作为辅助位点，与Co3O4结合形成异质结，可以更大效率的调节能带结构，增强载流子的迁移速率，增强CO2光还原效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料技术领域，具体涉及一种修饰Co3O4的异质结超薄二维纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了缓解温室效应和能源困境，开发新能源技术迫在眉睫。对此，自然界中光合作用为我们提供了灵感：可以利用人工光合作用在常温常压下将二氧化碳和水转化成高附加值的碳基燃料和氧气，不仅可以降低环境中CO2的浓度、缓解全球气候变暖问题，还能制备出可再生的绿色能源实现碳元素的有效循环。
常见半导体光催化剂有一元半导体光催化剂，但由于固定的能带结构，难以同时兼顾宽的光吸收范围及强的氧化还原能力。同时光生电子和空穴易发生复合，使得光催化反应量子效率低，进而影响产率。多元半导体光催化剂的存在可以很好解决不兼容的问题。多元半导体光催化活性的提高可以归因于异质结的形成，不同的半导体材料有不同的能带结构，形成异质结后不仅可以调整带隙宽度还可以改变氧化还原能力，还可以促进光生载流子的分离和转移，同时扩展对光的吸收范围，并提高光催化剂的稳定性。
在半导体结构方面，Co3O4超薄二维纳米片由于其原子级的厚度，可以曝露大量配位不饱和的活性原子，并作为光催化反应的活性中心，大幅提高光生载流子的分离和转移效率。但现如今，Co3O4的异质结材料仍然较为稀少，部分Co3O4复合材料都是与稀土、贵金属结合。因为其较高的理论电容和多价带跃迁，通常被用来作为高效的电容储能材料，少数被用来作为光催化材料也主要应用于光解水产氢领域，在光催化CO2还原方向上较为冷门。
发明内容
本发明的目的是提出的一种修饰Co3O4的异质结超薄二维纳米材料及其制备方法和应用，该材料可作为光催化CO2还原的催化剂，具有良好的催化活性和稳定性。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明提供一种修饰Co3O4的异质结超薄二维纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先通过水热法制备碱式碳酸钴超薄纳米片前驱体，再利用快速煅烧法，制备Co3O4超薄纳米片；其中，所述快速煅烧法具体为：将所述前驱体置于300～360℃空气气氛下快速煅烧；
(2)通过吸附法获得金属离子修饰的Co3O4超薄二维纳米片，再通过二次煅烧，获得所述异质结超薄二维纳米片；其中，金属离子为Cu2+。
进一步改进在于，所述步骤(1)中快速煅烧的煅烧时间为4～10min。
进一步改进在于，所述步骤(1)中碱式碳酸钴超薄纳米片前驱体的具体制备过程如下：
将四水合乙酸钴溶于水和乙二醇的混合溶液中，向其中滴加氢氧化钠溶液，搅拌后转移至水热釜中，在90～130℃加热反应3～6h，反应完成后，取出离心，用乙醇和去离子水反复洗涤，在-20℃～-30℃之间冷冻干燥，干燥时间约为40～60h，得到碱式碳酸钴超薄纳米片。
进一步改进在于，所述水和乙二醇的混合溶液中，水和乙二醇的混合体积比为1:0.5～0.5:1，所述滴加氢氧化钠的滴加速率为100～300μL/s。
进一步改进在于，所述步骤(2)具体为：
将所述Co3O4超薄纳米片进行超声处理均匀分散在水溶液中，得到悬浊液A；悬浊液A中Co3O4超薄纳米片的浓度为2～10mg/mL；
向悬浊液A中逐滴加入配制好的金属盐溶液，高速搅拌，分离、洗涤并冷冻干燥，收集固体，得到表面已掺杂金属离子的Co3O4超薄纳米片；其中，金属盐为CuCl2，浓度为0.05～0.4mg/mL；
将所述表面已掺杂金属离子的Co3O4超薄纳米片在管式炉中以氧气气氛，3～5℃/min的升温速度煅烧至300～400℃，保温2～3小时，最终得到所述异质结超薄二维纳米材料。
本发明提供一种由上述制备方法制备而成的修饰Co3O4的异质结超薄二维纳米材料，所述异质结超薄二维纳米材料具体为Co3O4/CuO，Cu元素的含量为1～3wt％。
本发明提供一种上述修饰Co3O4的异质结超薄二维纳米材料作为光催化剂在光催化二氧化碳领域中的应用。
进一步改进在于，所述异质结超薄二维纳米材料采用Co3O4/CuO光催化二氧化碳还原产生甲烷。
进一步改进在于，所述光催化二氧化碳还原产生甲烷的反应体系为纯水体系。
本发明提供一种光催化生产甲烷的方法，包括以下步骤：
(1)将上述异质结超薄二维纳米材料分散纯水中获得分散液；
(2)将所述分散液旋涂于高硼硅载体表面，干燥后置于光催化系统中，抽取系统中多余气体至真空状态，然后通入高纯CO2气体至系统压强为80kPa，打开高能氙灯进行光催化还原，产生甲烷。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制备获得的异质结超薄二维纳米片，可以用于高效的光催化二氧化碳还原产甲烷，催化活性很高，同类型材料(指的是含有CuO或Co3O4的材料)在相同反应条件下均不能够产生甲烷，并且催化反应是在纯水体系下完成，不需要任何添加剂，绿色环保。
2、本发明的制备方法，第一步中制备超薄二维Co3O4纳米片所使用的快速煅烧法，为制备Co3O4纳米材料中首次提出，并且相比于已报道的其它方法，能耗低、可调控性好，并且所采用的快速煅烧法可以在不破坏二维材料结构上，解决面间作用力强在煅烧时易团聚的问题，也可有效去除表面吸附的活性剂。
3、改变加入原料中Cu2+的含量就可以调控最终产物中生成CuO的量，并且会使CuO和Co3O4的异质界面的大小发生变化，进而可以调节产物的产率。
4、该复合材料的价格低廉、来源丰富、合成过程简单、温和、环保。
附图说明
图1为Co3O4超薄二维纳米片的X射线衍射(XRD)图片；
图2为Co3O4超薄二维纳米片的TEM图片；
图3为含铜量为1％的Co3O4/CuO异质结超薄二维纳米片的TEM图片；
图4为含铜量为3％的Co3O4/CuO异质结超薄二维纳米片的TEM图片；
图5为含铜量为1％的Co3O4/CuO纳米片与Co3O4纳米片对比的Raman图谱。
图6为含铜量为1％、3％的Co3O4/CuO异质结超薄二维纳米片的光催化二氧化碳还原产甲烷的产率性能图。
具体实施方式
为进一步阐述本发明为达到预定发明目的所采取的技术手段和功效，以下结合附图和实施例，对依据本发明提出的一种修饰Co3O4的异质结超薄二维纳米材料及其制备方法的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
1、材料
本发明所用方法如无特别说明均为本领域技术人员所知晓的常规方法，所用试剂等，如无特别说明，均为市售购买产品。
2、方法
2.1异质结超薄二维纳米材料的制备
(1)Co3O4超薄纳米片的制备
先通过水热法制备碱式碳酸钴超薄纳米片前驱体，具体制备过程为：将四水合乙酸钴溶于水和乙二醇的混合溶液中，水和乙二醇的混合体积比为1:0.5～0.5:1，向其中滴加氢氧化钠溶液，滴加氢氧化钠的滴加速率为100～300μL/s，搅拌约10～60分钟后转移至聚四氟乙烯水热釜中，以90～130℃加热约3～6h，反应完成后，取出离心，用乙醇和去离子水反复洗涤，在-20℃～-30℃之间冷冻干燥，干燥时间约为40～60h，得到碱式碳酸钴超薄纳米片；
将以上获得的碱式碳酸钴纳米片前驱体放在石英舟里并置于管式炉中，在提前加热好的300～360℃空气气氛下快速煅烧4～10min，制备Co3O4超薄纳米片。
(2)掺杂金属离子的Co3O4超薄纳米片的制备
通过吸附法获得金属离子修饰的Co3O4超薄二维纳米片，再通过二次煅烧，获得异质结超薄二维纳米片；其中，金属离子为Cu2+，具体为：
将Co3O4超薄纳米片进行超声处理均匀分散在水溶液中，得到悬浊液A；向悬浊液A中逐滴加入配制好的金属盐溶液，高速搅拌，分离、洗涤并冷冻干燥，收集固体，得到表面已掺杂金属离子的Co3O4超薄纳米片；其中，金属盐为CuCl2；将表面已掺杂金属离子的Co3O4超薄纳米片在管式炉中以氧气气氛，3～5℃/min的升温速度煅烧至300～400℃，保温2～3小时，最终得到异质结超薄二维纳米材料。其中，悬浊液A中Co3O4超薄纳米片的浓度为2～10mg/mL，金属盐为CuCl2，金属盐溶液的浓度为0.05～0.4mg/mL。
2.2Co3O4/CuO异质结超薄二维纳米材料的制备
2.2.1含铜量为1％的Co3O4/CuO异质结超薄二维纳米材料
配制20mL去离子水和乙二醇的混合溶液，体积比为1:1，剧烈搅拌。待5分钟后，加入称取好的1mmol四水合乙酸钴，以同样的转速搅拌30min，并观察到溶液由无色变为玫红色。接着将称取好的40mg片状氢氧化钠溶于0.5mL去离子水中，使其充分溶解后，以滴加速率200μL/s滴加至混合溶液中，观察溶液由玫红色变为宝石蓝，再高速搅拌20分钟。待搅拌结束后，将装有混合溶液的水热釜转移至鼓风干燥箱中以100℃的温度加热5h。加热后取出，离心得到固体产物，依次采用乙醇和去离子水反复洗涤，接着-25℃冷冻干燥48h得到碱式碳酸钴前驱体纳米片。
将完全干燥好的前驱体纳米片样品研末至粒径≤5μm，置于提前加热好的350℃的管式炉中，空气气氛下快速煅烧6min，得到黑色二维超薄Co3O4纳米片。
称取50mg准备好的Co3O4超薄纳米片放入圆底烧瓶中，用10mL去离子水超声溶解。再将0.5mg CuCl2倒入装有5mL去离子水的离心管中，超声使其完全分散，缓慢滴加上述配制好的Cu2+溶液至Co3O4样品分散液中，充分搅拌2h，使Cu2+完全吸附在Co3O4超薄纳米片表面，将黑色产物离心收集冷冻干燥，并以氧气气氛，5℃/min的升温速度，在300℃的管式炉中，煅烧2小时。煅烧好的产物用去离子水和乙醇多次洗涤，50℃下真空干燥，最终得到颜色为黑色的含铜量为1％的Co3O4/CuO异质结超薄二维纳米片。
采用高分辨透射电子显微镜、X射线衍射和拉曼光谱分别对快速煅烧形成的Co3O4超薄二维纳米片进行形貌和物相表征。如附图1为Co3O4纳米片的X射线衍射图案，与卡片PDF#43-1003所对应的Co3O4的标准峰形一一对应，证实产物为Co3O4。如附图2为Co3O4纳米片的高分辨透射电子显微镜图片，可以看出产物为超薄纳米片形貌，且横向尺寸大约分布在500nm范围。如附图3的含铜量为1％的Co3O4/CuO异质结超薄二维纳米片的透射电镜图，其形貌也呈超薄片状，并且有明显的CuO分布在Co3O4纳米片的表面，并与Co3O4形成异质结。如附图5是含铜量为1％的Co3O4/CuO异质结超薄二维纳米片与前产物Co3O4纳米片的拉曼光谱对比图，可以看出少量的CuO负载并未改变Co3O4本体的物相结构。
2.2.2含铜量为3％的Co3O4/CuO异质结超薄二维纳米片
实施步骤同2.2.1，区别在于：在称取CuCl2样品时，称取质量改为1.5mg，其它条件均保持不变。
如附图4的含铜量为3％的Co3O4/CuO异质结超薄二维纳米片的透射电镜图，表明存在CuO分布在Co3O4纳米片的表面，呈少量颗粒状，与Co3O4形成异质结，但Co3O4的总体形貌未发生变化，含铜量为3％的Co3O4/CuO异质结的形貌也呈超薄片状。
2.2.3应用
将Co3O4/CuO异质结纳米片分散纯水中，然后将上述分散液旋涂于高硼硅载体表面，干燥后置于光催化系统中，抽取系统中多余气体至真空状态，然后通入高纯CO2气体至系统压强为80kPa，打开高能氙灯(装有420nm滤光片)进行光催化还原，反应方程式为CO2+2H2O→CH4+2O2。
附图6为含铜量为1％、3％的Co3O4/CuO异质结超薄二维纳米片的光催化二氧化碳还原产甲烷的产率性能图。可以看出通过改变加入原料中Cu2+的含量就可以调控最终产物中生成CuO的量，并且会使CuO和Co3O4的异质界面的大小发生变化，进而可以调节产物的产率。
2.3结论
本发明为二维超薄异质结纳米片的简单合成提供了很好的方案，通过价格低廉的Cu金属和简便的二次煅烧方法，合成了优化能带结构的、对光催化二氧化碳还原产甲烷具有重要意义的二维纳米片。
本发明通过将Co3O4和CuO复合，将Co3O4用在了本身不具有优势的光催化CO2还原领域，改性后性能大幅提升。且所用的一系列原料都较为环保，成本低廉，光催化合成的产物为甲烷，是重要的工业原料，且产率为同类型催化剂最高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种修饰Co3O4的异质结超薄二维纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先通过水热法制备碱式碳酸钴超薄纳米片前驱体，再利用快速煅烧法，制备Co3O4超薄纳米片；其中，所述快速煅烧法具体为：将所述前驱体置于300～360℃空气气氛下快速煅烧；
(2)通过吸附法获得金属离子修饰的Co3O4超薄二维纳米片，再通过二次煅烧，获得所述异质结超薄二维纳米片；其中，金属离子为Cu2+。
2.根据权利要求1所述的修饰Co3O4的异质结超薄二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中快速煅烧的煅烧时间为4～10min。
3.根据权利要求1所述的修饰Co3O4的异质结超薄二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱式碳酸钴超薄纳米片前驱体的具体制备过程如下：
将四水合乙酸钴溶于水和乙二醇的混合溶液中，向其中滴加氢氧化钠溶液，搅拌后转移至水热釜中，在90～130℃加热反应3～6h，反应完成后，取出离心，用乙醇和去离子水反复洗涤，-20℃～-30℃低温冷冻干燥，得到碱式碳酸钴超薄纳米片。
4.根据权利要求3所述的一种修饰Co3O4的异质结超薄二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述水和乙二醇的混合溶液中，水和乙二醇的混合体积比为1:0.5～0.5:1，所述滴加氢氧化钠的滴加速率为100～300μL/s。
5.根据权利要求1所述的一种修饰Co3O4的异质结超薄二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：
将所述Co3O4超薄纳米片进行超声处理均匀分散在水溶液中，得到悬浊液A，悬浊液A中Co3O4超薄纳米片的浓度为2～10mg/mL；
向悬浊液A中逐滴加入配制好的金属盐溶液，高速搅拌，分离、洗涤并冷冻干燥，收集固体，得到表面已掺杂金属离子的Co3O4超薄纳米片；其中，金属盐为CuCl2，CuCl2溶液的浓度为0.05～0.4mg/mL；
将所述表面已掺杂金属离子的Co3O4超薄纳米片在管式炉中以氧气气氛，3～5℃/min的升温速度煅烧至300～400℃，保温2～3小时，最终得到所述异质结超薄二维纳米材料。
6.一种利用权利要求1-5任一所述的制备方法制备而成的异质结超薄二维纳米材料，其特征在于，所述异质结超薄二维纳米材料具体为Co3O4/CuO，所述Cu的含量为1～3wt％。
7.一种权利要求6所述的异质结超薄二维纳米材料作为光催化剂在光催化二氧化碳领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述异质结超薄二维纳米材料光催化二氧化碳还原产生甲烷。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光催化二氧化碳还原产生甲烷的反应体系为纯水体系。
10.一种光催化生产甲烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求6所述的异质结超薄二维纳米材料分散纯水中获得分散液；
(2)将所述分散液旋涂于高硼硅载体表面，干燥后置于光催化系统中，抽取系统中多余气体至真空状态，然后通入高纯CO2气体至系统压强为80kPa，打开高能氙灯进行光催化还原，产生甲烷。
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