CN116586028B - 一种Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe3+‑Ti4+‑Zr4+‑LDH型吸附剂的制备方法及应用，所述Fe3+‑Ti4+‑Zr4+‑LDH型吸附剂以FeCl3·6H2O为铁源、TiCl4为钛源、ZrOCl2·8H2O为锆源，采用水热法合成；通过本发明的制备方法得到的Fe3+‑Ti4+‑Zr4+‑LDH，针对钒离子具有良好的去除能力，LDH材料由于其高表面积及优良的吸附能力，通过水热过程不需作高温灼烧处理，避免了此过程中可能形成的粉体硬团聚；通过添加铁源、钛源、锆源以及尿素的配合生产，可以改变基体层化学成分和间质阴离子，从而优化LDH的结构和性能，使其更加适用于酸性废液选择性脱除钒离子。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂制备技术领域，具体涉及一种Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的制备方法及应用。
背景技术
金属钒是能源、航天、材料、化工等行业的重要战略金属资源。目前，元素钒储量主要源于钒钛磁铁矿，占98％左右，此外，还赋存于含钒煤矸石、砂岩、铝土矿等矿物中。在湿法冶金加工工艺过程中，产生富含各种重金属元素的废酸和废渣通常是最主要的危废。以用钛铁矿为原料，硫酸法制备钛白粉工艺为例，偏钛酸料浆中少量的高价金属离子(铁、铬、钒等)杂质会影响钛白粉的色度和品质，经过一系列沉降洗渣、过滤分离、蒸发浓缩处理后，会产生大量富集杂质金属离子的钛白废酸。这部分废酸通常难以被回收利用，酸性相对较强，内部杂质多且复杂，对环境威胁大，处理成本高。硫酸法制钛白工艺中产生的废酸PH小于1，其中Fe含量约3000-20000mg/L，V含量约160-600mg/L，Ti含量约800-3000mg/L，Mn含量约500-1500mg/L。对废酸中数量可观的金属离子进行有效地定向分离不仅能够高效的处理危废，还可以实现高价值金属的回收利用。然而，现有的废水分离、纯化处理技术仍然面临着几个挑战：高金属离子浓度，废液成分复杂，高酸/碱耐受性，以及对待脱杂质的高选择性。
层状双氢氧化物(LDH)是一类天然或人工合成的类水滑石材料，因其独特的基体阳离子正电荷层和间质阴离子层结构，LDH，一种绿色环保材料，被广泛的作为离子交换剂、吸附剂、多相催化剂等应用于水体的污染物脱除研究。通过改变基体层化学成分和间质阴离子，可以优化LDH的结构和性能，许多研究者将其应用于废水处理。本发明旨在开发一种能够有效应用于酸性废液选择性脱除金属钒离子的Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂，以实现复杂废液中金属钒的选择性吸附和提高其潜在的可回收性。
发明内容
因此，本发明提供一种Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的制备方法，是以FeCl3·6H2O为铁源、TiCl4为钛源、ZrOCl2·8H2O为锆源，采用水热法合成。
一种Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以FeCl3·6H2O、TiCl4、ZrOCl2·8H2O、尿素以及去离子水制备混合液，其中，混合液中FeCl3·6H2O、TiCl4、ZrOCl2·8H2O及尿素的浓度分别为90mM、10～40mM、20～50mM及300mM；
S2、在氮气气氛下，将混合液在140～180℃水热处理40～48h；
S3、然后取出产物，将产物过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，置于45℃烘箱中4h，得到最终样品Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH。
说明：通过上述方法得到的Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH，针对钒离子具有良好的去除能力，LDH材料由于其高表面积及优良的吸附能力，应用于水体中各种类型污染物的吸附，通过水热过程不需作高温灼烧处理，避免了此过程中可能形成的粉体硬团聚；而通过添加铁源、钛源、锆源以及尿素的配合生产，可以改变基体层化学成分和间质阴离子，从而优化LDH的结构和性能，通过钛元素与锆元素的化学作用，使其更加适用于酸性废液选择性脱除钒离子。
进一步地，所述水热处理采用微波辅助水热方法，包括以下步骤：
S2-1、将混合液加入到微波水热合成仪中，在功率为200～220W、初始压力为2～3MPa下，进行升温至80～100℃，保温持续20～35min；
S2-2、然后进行恒温增压，增压至5～6MPa后，加入占FeCl3·6H2O质量0.5～1％的助剂，搅拌5～8min，将功率增大至300W，然后升温至140～180℃，将保温持续45h；
S2-3、然后降压、冷却至常压、室温，即得到合成产物。
说明：通过上述微波辅助水热法，采用中低温液相控制、工艺较简单，不需要高温处理以及后需的煅烧步骤，即可得到粒度分布均匀、分散性良好的复合产物，同时相对降低能耗；且通过上述压力、功率以及温度的调控，能够使产物的形貌与大小可控且性能较好。
进一步地，步骤S2-2中，所述功率增大速度为8～10W/min，所述增压速度为0.2～0.5MPa/min。
说明：通过上述功率增加速度、增压速度的限定，更加有利于使热合成反应的过程，可以使粒子的形成更加快速且粒径均匀，得到的产物分散性较好。
进一步地，所述冷却方法为，利用流通的冷却氮气对合成产物进行冷却，其中，冷却氮气温度为-10～-5℃。
说明：通过上述冷却方式，能够使混合液形成产物后，体系能够进行可控降温，利用氮气的温差降温可以避免自然冷却可能会对产物颗粒造成颗粒收缩的现象，同时使粒子的形貌较佳，以促进产物各项性质更优。
进一步地，所述氮气的流速为15mL/min，降压速度为0.2～0.5MPa/min，其中，降压速度以0.05MPa/min的加速度增加，且氮气流速以0.25mL/min的速度增加，直至常压、室温。
说明：通过上述对氮气的流速、降压速度的进一步限定，可以进一步加深利用氮气流通冷却的冷却效果，使得到的产物性质更优，通过压力的加速降低，对体系反应的催化促进效果加速减少，从而减少压力对产物的继续作用，同时通过压力以一定速度的变化，可以对体系的冷却起到协同促进作用，使得到产物的性能较好。
进一步地，所述助剂采用Ce复合氧化物，Ce复合氧化物的制备方法为：
1)、按质量比为1.5：1：10的比例，取Ce2(NO3)3·6H2O、RbCl溶于去离子水中，形成水溶液，滴加与Ce2(NO3)3·6H2O相同摩尔质量的氨水，过滤、收集沉淀物、并用去离子水洗涤，烘干；
2)、将烘干后的沉淀物升温至400～500℃下煅烧1～2h，即得到Ce复合氧化物；
3)、将所述Ce复合氧化物用球磨机球磨处理，球磨处理后的粉末过1000目的筛网，收集过筛后的粉末即为助剂。
说明：通过上述助剂的使用，可既起到分散剂的作用，又可以催化促进合成的进行，有助于促进无定形前驱体粉末复合过程，减弱或消除颗粒之间的团聚，有助于获得分散性良好的产物，使得得到的粉体更细小、更纯、颗粒规则且均匀，比表面积比更优，同时通过Ce、Rb元素可以同时增加活性位点的数量，提高产物的吸附活性。
进一步地，步骤1)所述烘干条件为80℃、1～2h，步骤2)所述升温速度为12～14℃/min。
说明：通过上述设置，可以为助剂的制成提供良好的参数条件，使得到的助剂促进、催化的效果更优。
一种Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂应用于酸性废液选择性脱除钒离子的方法，包括以下步骤：
首先，配制含有金属离子Fe3+、Ti3+、V4+、Mn2+浓度均为100mg/L的模拟废酸，调节模拟废酸的pH为2～6；
然后，以1ml：1～2mg的比例，向模拟废酸中加入Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂，在室温、摇床转速为120r/min下，吸附0.5～3h；
最后，取出吸附完成后的反应液，经离心、过滤后，取出上层清液，采用ICP-OES测定其中Fe、Ti、V、Mn的元素含量。
说明：通过上述应用方法的实验设置，能够为Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的实验分析提供科学的方法与参考。
进一步地，模拟废酸的pH采用0.1mol/L的硝酸进行滴定调节。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过制备方法得到的Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH，针对钒离子具有良好的去除能力，LDH材料由于其高表面积及优良的吸附能力，应用于水体中各种类型污染物的吸附，通过水热过程不需作高温灼烧处理，避免了此过程中可能形成的粉体硬团聚；而通过添加铁源、钛源、锆源以及尿素的配合生产，可以改变基体层化学成分和间质阴离子，从而优化LDH的结构和性能，使其更加适用于酸性废液选择性脱除钒离子。
(2)本发明通过微波辅助水热法，采用中低温液相控制、工艺较简单，不需要高温处理以及后需的煅烧步骤，即可得到粒度分布均匀、分散性良好的复合产物，同时相对降低能耗；且通过上述压力、功率以及温度的调控，可以使得得到产物的形貌与大小可控且性能较好。
(3)本发明通过上述冷却方式，能够使混合液形成产物后，体系能够进行可控降温，利用氮气的温差降温可以避免自然冷却可能会对产物颗粒造成颗粒收缩的现象，同时使粒子的形貌较佳，以促进产物各项性质更优；通过对氮气的流速、降压速度的进一步限定，可以进一步加深利用氮气流通冷却的冷却效果，使得到的产物性质更优，通过压力的加速降低，对体系反应的催化促进效果加速减少，从而减少压力对产物的继续作用，同时通过压力以一定速度的变化，可以对体系的冷却起到协同促进作用，使得到产物的性能较好。
(4)本发明通过助剂的使用，可既起到分散剂的作用，又可以催化促进合成的进行，有助于促进无定形前驱体粉末复合过程，减弱或消除颗粒之间的团聚，有助于获得分散性良好的产物，使得得到的粉体更细小、更纯、颗粒规则且均匀，比表面积比更优，同时通过Ce、Rb元素可以同时增加活性位点的数量，提高产物的吸附活性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。
实施例1：
一种Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的制备方法，是以六水合氯化铁为铁源、五水合氯化钛为钛源、八水合氧化氯锆为锆源，采用水热法合成；包括以下步骤：
S1、以FeCl3·6H2O、TiCl4、ZrOCl2·8H2O、尿素以及去离子水制备100ml混合液，其中，混合液中FeCl3·6H2O、TiCl4、ZrOCl2·8H2O及尿素的浓度分别为90mM、30mM、30mM及300mM；
S2、在氮气气氛下，将混合液在170℃水热处理45h；
S3、然后取出产物，将产物过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，置于45℃烘箱中4h，得到最终样品Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH。
对比例1
本实施例与实施例1不同之处在于，原料组分浓度不同，混合液中FeCl3·6H2O、TiCl4、ZrOCl2·8H2O及尿素的浓度分别为90mM、10mM、50mM及300mM。
对比例2
本实施例与实施例1不同之处在于，原料组分浓度不同，混合液中FeCl3·6H2O、TiCl4、ZrOCl2·8H2O及尿素的浓度分别为90mM、20mM、40mM及300mM。
对比例3
本实施例与实施例1不同之处在于，原料组分浓度不同，混合液中FeCl3·6H2O、TiCl4、ZrOCl2·8H2O及尿素的浓度分别为90mM、40mM、20mM及300mM。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，参数不同，步骤S2中，将混合液在140℃水热处理48h。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于，参数不同，步骤S2中，将混合液在180℃水热处理40h。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于，本实施例与实施例1不同之处在于，处理方式不同，所述水热处理采用微波辅助水热方法，包括以下步骤：
S2-1、将混合液加入到微波水热合成仪中，在功率为210W、初始压力为2.5MPa下，进行升温至90℃，保温持续30min；
S2-2、然后进行恒温增压，增压至5.5MPa后，加入占FeCl3·6H2O质量0.8％的助剂，搅拌7min，将功率增大至300W，然后升温至170℃，将保温持续45h；所述助剂采用氧化铈；
所述功率增大速度为9W/min，所述增压速度为0.4MPa/min；
S2-3、然后关闭微波水热合成仪降压、自然冷却至常压、室温，即得到合成产物。
实施例5
本实施例与实施例4不同之处在于，步骤S2-1条件参数不同，S2-1、将混合液加入到微波水热合成仪中，在功率为200W、初始压力为2MPa下，进行升温至100℃，保温持续35min。
实施例6
本实施例与实施例4不同之处在于，条件参数不同，S2-1、将混合液加入到微波水热合成仪中，在功率为220W、初始压力为3MPa下，进行升温至80℃，保温持续20min。
实施例7
本实施例与实施例4不同之处在于，步骤S2-2条件参数不同，S2-2、然后进行恒温增压，增压至5MPa后，加入占FeCl3·6H2O质量0.5％的助剂，搅拌8min，将功率增大至300W，然后升温至140℃，将保温持续45h；所述功率增大速度为10W/min，所述增压速度为0.5MPa/min。
实施例8
本实施例与实施例4不同之处在于，步骤S2-2条件参数不同，S2-2、然后进行恒温增压，增压至6MPa后，加入占FeCl3·6H2O质量1％的助剂，搅拌5min，将功率增大至300W，然后升温至180℃，将保温持续45h；所述功率增大速度为8W/min，所述增压速度为0.2MPa/min。
实施例9
本实施例与实施例4不同之处在于，步骤S2-3所述冷却不同，利用流通的冷却氮气对合成产物进行冷却，其中，使用氮气温度为-8℃；所述氮气的流速为15mL/min，降压速度为0.3MPa/min，其中，降压速度以0.05MPa/min的加速度增加，且氮气流速以0.25mL/min的速度增加，直至常压、室温。
实施例10
本实施例与实施例9不同之处在于，温度及加速度不同，使用氮气温度为-5℃；所述氮气的流速为15mL/min，降压速度为0.5MPa/min，其中，降压速度以0.05MPa/min的加速度增加，且氮气流速以0.25mL/min的速度增加，直至常压、室温。
实施例11
本实施例与实施例9不同之处在于，温度及加速度不同，使用氮气温度为-10℃；所述氮气的流速为15mL/min，降压速度为0.2MPa/min，其中，降压速度以0.05MPa/min的加速度增加，且氮气流速以0.25mL/min的速度增加，直至常压、室温。
实施例12
本实施例与实施例9不同之处在于，所述助剂采用Ce复合氧化物，Ce复合氧化物的制备方法为：
1)、按质量比为1.5：1：10的比例，取Ce2(NO3)3·6H2O、RbCl溶于去离子水中，形成水溶液，滴加与Ce2(NO3)3·6H2O相同摩尔质量的氨水，过滤、收集沉淀物、并用去离子水洗涤，在80℃下烘干1.5h；
2)、将烘干后的沉淀物升温至460℃下煅烧1.5h，即得到Ce复合氧化物；所述升温速度为13℃/min；
3)、将所述Ce复合氧化物用球磨机球磨处理，球磨处理后的粉末过1000目的筛网，收集过筛后的粉末即为助剂。
实施例13
本实施例与实施例12不同之处在于，温度以及时间参数不同，步骤1)烘干2h；步骤2)在升温速度为12℃/min，将烘干后的沉淀物升温至400℃下煅烧1h。
实施例14
本实施例与实施例12不同之处在于，温度以及时间参数不同，步骤1)烘干1h；步骤2)在升温速度为14℃/min，将烘干后的沉淀物升温至500℃下煅烧2h。
实验例
一、分别对实施例1～12得到的Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂进行吸附实验，测定其中Fe、Ti、V、Mn的元素含量；
吸附实验为：首先，配制含有金属离子Fe3+、Ti3+、V4+、Mn2+浓度均为100mg/L的模拟废酸，用0.1mol/L的硝酸进行滴定模拟废酸的pH为4；然后，取30ml模拟废酸加入容量为50ml的锥形瓶中，加入30mg制得的Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂，在室温、摇床转速为120r/min下，吸附3h；最后，取出吸附完成后的反应液，经离心、过滤后，取出上层清液，采用ICP-OES测定其中Fe、Ti、V、Mn的元素含量；
1、探究不同处理方式下得到的Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂吸附性能影响；
取实施例1、实施例4、实施例7与实施例10，进行对比，如表1所示；
表1不同处理方式下得到的Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂吸附性能实验结果
从表1可以看出，实施例12各项性能较优，对比实施例1与实施例4，可以看出，通过实施例4的微波辅助水热方法进行处理后，Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂吸附性能有所提高；对比实施例4与实施例9可以发现，实施例9的冷却方法可以提高产物的性质；对比实施例9与实施例12，可以看出，实施例12采用的助剂较优，也具有促进吸附剂吸附的效果；综合来看，实施例12较优。
2、探究不同水热条件参数对Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂的吸附影响；
取实施例1～3进行对比，如表2所示；
表2不同水热条件参数对Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂的吸附实验结果
从表2可以看出，对比实施例1、实施例2与实施例3，可以发现，针对V离子的吸附来看，实施例1的条件参数较优选；对比实施例1、对比例1、对比例2及对比例3，可以发现，Ti与Zr元素配比的大小对金属V的特异性吸附有着重要作用，其中，使用实施例1的配比吸附效果较好。
3、探究微波辅助水热参数对Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂的吸附影响
取实施例4～8进行对比，如表3所示；
表3微波辅助水热参数对Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂的吸附实验结果
从表3可以看出，对比实施例4～8，可以发现，选用实施例4的各项参数得到的Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂吸附V的性能较好。
4、探究冷却处理参数对Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂的吸附影响
取实施例9～11进行对比，如表4所示；
表4不同冷却处理参数对Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂的吸附实验结果
从表4可以看出，对比实施例9、实施例10与实施例11，综合来看，实施例9的冷却参数较为优选。
5、探究不同助剂制备参数对Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂的吸附影响
取实施例12～14进行对比，如表5所示；
表5助剂制备参数对Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂的吸附实验结果
从表5可以看出，对比实施例12、实施例13与实施例14，综合来看，实施例14的参数制备的助剂较为优选。
Claims (9)
1.一种Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的制备方法，其特征在于，是以FeCl3·6H2O为铁源、TiCl4为钛源、ZrOCl2·8H2O为锆源，采用以下步骤制备得到：
S1、以FeCl3·6H2O、TiCl4、ZrOCl2·8H2O、尿素以及去离子水制备混合液，其中，混合液中FeCl3·6H2O、TiCl4、ZrOCl2·8H2O及尿素的浓度分别为90mM、10～40mM、20～50mM及300mM；
S2、在氮气气氛下，将混合液在140～180℃水热处理40～48h；
S3、然后取出产物，将产物过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，置于45℃烘箱中4h，得到最终样品Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH。
2.如权利要求1所述的一种Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的制备方法，其特征在于，所述水热处理采用微波辅助水热方法，包括以下步骤：
S2-1、将混合液加入到微波水热合成仪中，在功率为200～220W、初始压力为2～3MPa下，进行升温至80～100℃，保温持续20～35min；
S2-2、然后进行恒温增压，增压至5～6MPa后，加入占FeCl3·6H2O质量0.5～1％的助剂，搅拌5～8min，将功率增大至300W，然后升温至140～180℃，将保温持续45h；
S2-3、然后降压、冷却至常压、室温，即得到合成产物。
3.如权利要求2所述的一种Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S2-2中，所述功率增大速度为8～10W/min，所述增压速度为0.2～0.5MPa/min。
4.如权利要求2所述的一种Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的制备方法，其特征在于，所述冷却方法为，利用流通的冷却氮气对合成产物进行冷却，其中，冷却氮气温度为-10～-5℃。
5.如权利要求4所述的一种Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氮气的流速为15mL/min，降压速度为0.2～0.5MPa/min，其中，降压速度以0.05MPa/min的加速度增加，且氮气流速以0.25mL/min的速度增加，直至常压、室温。
6.如权利要求2所述的一种Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的制备方法，其特征在于，所述助剂采用Ce复合氧化物，Ce复合氧化物的制备方法为：
1)、按质量比为1.5：1：10的比例，取Ce2(NO3)3·6H2O、RbCl溶于去离子水中，形成水溶液，滴加与Ce2(NO3)3·6H2O相同摩尔质量的氨水，过滤、收集沉淀物、并用去离子水洗涤，烘干；
2)、将烘干后的沉淀物升温至400～500℃下煅烧1～2h，即得到Ce复合氧化物；
3)、将所述Ce复合氧化物用球磨机球磨处理，球磨处理后的粉末过1000目的筛网，收集过筛后的粉末即为助剂。
7.如权利要求6所述的一种Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述烘干条件为80℃、1～2h，步骤2)所述升温速度为12～14℃/min。
8.如权利要求1～7任意一项所述方法制备的Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的应用，其特征在于，将其应用于酸性废液选择性脱除钒离子，包括以下步骤：
首先，配制含有金属离子Fe3+、Ti3+、V4+、Mn2+浓度均为100mg/L的模拟废酸，调节模拟废酸的pH至2～6；
然后，以1mL：1～2mg的比例，向模拟废酸中加入Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH吸附剂，在室温、摇床转速为120r/min下，吸附0.5～3h；
最后，取出吸附完成后的反应液，经离心、过滤后，取出上层清液，采用ICP-OES测定其中Fe、Ti、V、Mn的元素含量。
9.如权利要求8所述的一种Fe3+-Ti4+-Zr4+-LDH型吸附剂的应用，其特征在于，模拟废酸的pH采用0.1mol/L的硝酸进行滴定调节。
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