CN116580520B - 一种火灾预警气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种火灾预警气凝胶及其制备方法，制备方法为：配制同时含海藻酸钠、巴尔沙木粉、Ag2Se纳米棒、交联剂和溶剂的气凝胶前驱体溶液后，采用冰模版法制得气凝胶后，先在CaCl2溶液中浸泡，再冷冻干燥，即得火灾预警气凝胶；其中，气凝胶前驱体溶液中海藻酸钠的含量不低于5wt%；交联剂为N,N‑亚甲基双丙烯酰胺最终制得的火灾预警气凝胶具有有序的层状结构，回弹性能优良，循环压缩20次无裂痕，同时具有良好的轻质性与可穿戴性，能够迅速响应并连通报警设备发出信号，提醒消防人员快速撤离。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶技术领域，具体涉及一种火灾预警气凝胶及其制备方法。
背景技术
传统的火灾预警材料主要分为温度响应、烟雾报警及红外传感的方式，然而目前常见的这些传感器主要是块状或晶片类型，具有柔韧性较差、导电灵敏度不够高等局限性，例如聚酰亚胺（PI）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等。这些材料的杨氏模量远远大于人体皮肤，所以难以集成至消防服装面料上实现可穿戴的实时火灾预警监测。
想要赋予气凝胶良好的回弹性需要气凝胶具有有序的层状结构，往往需要进行定向冷冻或利用模版法引导冰晶的生长方向，都对气凝胶的制备方法要求较高，需要精确的控制。大多数文献都采用模版法进行制备，即先制造出想要的结构的磨具，将气凝胶前驱体溶液倒入磨具中进行冷冻干燥，这样就能获得有序的可控的结构形貌，例如文献1（HuangS, Du X, Li X, et al. Ultrahigh-Areal Capacitance Flexible SupercapacitorsBased on Laser Assisted Construction of Hierarchical Aligned Carbon Nanotubes[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(35): 2104531.）利用激光刻蚀法制备网络结构后得到模版法制备了具有分层结构的气凝胶，具有超高的弹性和导电性。也有一些文献采用定向冷冻法进行制备，即用液氮从前驱体的某一个面进行冷冻，这样即可控制冰晶的生长方向，得到有序的孔道结构，例如文献2（Chen Z, Hu Y, Zhuo H, et al.Compressible, elastic, and pressure-sensitive carbon aerogels derived from 2Dtitanium carbide nanosheets and bacterial cellulose for wearable sensors[J].Chemistry of Materials, 2019, 31(9): 3301-3312.）。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种火灾预警气凝胶及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种火灾预警气凝胶的制备方法，配制同时含海藻酸钠、巴尔沙木粉、Ag2Se纳米棒、交联剂和溶剂的气凝胶前驱体溶液后，采用冰模版法制得气凝胶后，先在浓度为5wt%的CaCl2溶液中浸泡12~24h，再在-60℃下冷冻干燥4~8h，即得火灾预警气凝胶；其中，气凝胶前驱体溶液中海藻酸钠的含量不低于5wt%；交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
现有技术有通过控制气凝胶为有序的层状结构而赋予其良好的回弹性的，但是现有技术大多是采用模版法或定向冷冻技术控制气凝胶为有序的层状结构，现有技术无法采用冰模版法（冰模版法指的是在冷冻过程中，前驱体中所含的水冷冻成冰晶，然后在冷冻干燥过程中升华从而形成孔洞；无论是使用冰箱还是液氮进行预冷冻，只要是用水形成冰晶作为模版的都称为冰模版法；冰模版法和模版法的区别在于使用模版的不同）控制气凝胶为有序的层状结构，本发明填补了现有技术的空白，实现了采用冰模版法控制气凝胶为有序的层状结构，根本原因在于本发明在气凝胶前驱体溶液中加入了巴尔沙木粉短纤维，气凝胶的成型需要经过预冷冻和冷冻干燥两道工序，一般来说气凝胶的空隙形貌都是在预冷冻步骤中控制冰晶的生长形态，然后在干燥的过程中冰晶升华留下空隙，此外，在干燥的过程中，气凝胶必然会出现一定的塌陷和收缩情况，因此，在气凝胶前驱体溶液中加入巴尔沙木粉短纤维这种短的刚性纤维，就能够在干燥过程中出现塌陷情况时支撑起气凝胶的空隙，形成有序的层状结构。
本发明利用N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂对海藻酸钠和巴尔沙木粉的官能团之间产生充分的化学相互作用（N,N-亚甲基双丙烯酰胺与海藻酸钠之间的交联会消耗大量的亲水基团，形成多个交联点），使得气凝胶前驱体溶液在冷冻干燥前的流变性提高，从而提高最终气凝胶的强力。对于采用冰模版法制备的气凝胶，前驱体的流变性越高，所制备的气凝胶的回弹性越高，常用的对多糖类基材的交联剂，如柠檬酸等含大量羧基的交联剂，与海藻酸钠上的羟基进行反应，虽然能一定程度上改善气凝胶的力学性能但是其交联效果有限，最多只能改善其拉伸性能而非回弹性。
气凝胶在浓度为5wt%的CaCl2溶液中，钙离子取代海藻酸钠上的钠离子形成海藻酸钙，钙离子被包围在其中，形成蛋壳结构，同时交联剂（如MBA等）使原本无序分布的海藻酸钠分子链形成有序的双交联结构，蛋壳结构的形成机理示意图如图5所示；形成蛋壳结构能够提高气凝胶的力学性能，同时孔径会缩小，减少气凝胶的亲水性；若气凝胶孔径较大且亲水性好，则气凝胶压缩后很容易出现黏连和变形的情况，回弹性差，循环压缩也就差。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种火灾预警气凝胶的制备方法，气凝胶前驱体溶液中，巴尔沙木粉的含量为2-6wt%，Ag2Se纳米棒的含量为0.1-0.3wt%，交联剂的含量为0.2-0.8wt%；巴尔沙木粉的含量在此范围内既可以避免由于过高导致纠缠在一起，影响气凝胶的整体形貌，又可以避免由于含量过低导致难以实现支撑作用；Ag2Se纳米棒的含量在此范围内既可以避免由于含量过高导致气凝胶的导热系数过高，因为Ag作为金属的导热系数较高，又可以避免由于含量过低导致影响导电性；交联剂的用量是根据体系中海藻酸钠和巴尔沙木粉的含量进行调整的，交联剂的含量在此范围内既可以避免由于含量过高导致影响气凝胶的耐用性，又可以避免由于含量过低导致影响交联效果。
如上所述的一种火灾预警气凝胶的制备方法，气凝胶前驱体溶液中还含有相变储热材料，相变储热材料吸附在巴尔沙木粉中，相变储热材料与巴尔沙木粉的质量比为1:1，如此可以保证其有效封装。
如上所述的一种火灾预警气凝胶的制备方法，巴尔沙木粉为经过预处理的巴尔沙木粉，预处理的目的是提高巴尔沙木粉的孔隙率和比表面积，从而提高巴尔沙木粉对于相变储热材料的容纳量以及吸附能力，预处理的步骤如下：
（a）将巴尔沙木粉（10g）、尿素（5g）和去离子水（100ml）混合后在65~85℃下保温5~10h；
（b）依次进行冷却、清洗、离心分离、回收固体纤维；
（c）将固体纤维超声分散在去离子水中得到悬浮液；
（d）将悬浮液在-20~-10℃下冷冻8~16h后，在-60℃下冷冻干燥10~24h，即完成预处理。
如上所述的一种火灾预警气凝胶的制备方法，相变储热材料为聚乙二醇；配制气凝胶前驱体溶液时，先将聚乙二醇与巴尔沙木粉复合，复合的步骤如下：
（i）将聚乙二醇加入无水乙醇中，加热至完全溶解后加入经过预处理的巴尔沙木粉，得到混合物I；
（ii）将混合物I在70-90℃下保温2~5h后，冷却至室温；
（iii）将混合物I在-20~-10℃下冷冻8~16h后，在-60℃下冷冻干燥10~24h，即完成复合。
巴尔沙木粉是一种可再生资源，是一种天然多孔微管纤维，具有密度低、中空、吸附容量大等固有优点，可以通过氢键、毛细力、表面张力等多种相互作用力吸附聚乙二醇防止其在相转变过程中发生泄漏。在生物质火灾预警气凝胶中显著提高了火灾预警气凝胶的隔热性能，有效延缓火灾预警气凝胶的温度上升速率，可保护预警材料免受高温损伤。目前较多的是利用气凝胶的空隙对聚乙二醇进行吸附，然而聚乙二醇在多次固-液相变循环后，会产生泄漏，堵塞报警气凝胶的小孔隙，并使气凝胶中储存的静态空气体积减小，导致报警气凝胶的保温性能下降。近年来，微胶囊包覆、多孔材料吸附、聚合物网络等多种策略被用于封装PCM以防止泄漏。与其他包封材料相比，木粉在环境友好性、可持续性、生物降解性和经济成本等方面具有优势。
如上所述的一种火灾预警气凝胶的制备方法，气凝胶前驱体溶液中还含有2~4wt%的阻燃剂（例如聚磷酸铵等），阻燃剂的含量在此范围内既可以避免由于含量过高导致的影响气凝胶的耐用性，又可以避免由于含量过低导致的影响阻燃效果。
如上所述的一种火灾预警气凝胶的制备方法，气凝胶前驱体溶液的配置过程为：先将海藻酸钠、巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物、阻燃剂溶于溶剂中，搅拌2~4h得到混合物II，再将Ag2Se纳米棒和交联剂加入混合物II中，搅拌2~4h得到气凝胶前驱体溶液。
如上所述的一种火灾预警气凝胶的制备方法，采用冰模版法制得气凝胶的过程为：将气凝胶前驱体溶液在-20~-10℃下预冻12~24h后，在-60℃下冷冻干燥24~48h。
本发明还提供了采用如上任一项所述的一种火灾预警气凝胶的制备方法制得的火灾预警气凝胶，火灾预警气凝胶的孔隙直径为10~22μm，比表面积为1.023~1.822m2/g，孔体积为0.011~0.082cm3/g，密度为0.038~0.079g/cm3，孔隙率为58.7~77.3%，证实该火灾预警气凝胶具有良好的轻质性与可穿戴性；
火灾预警气凝胶的导热系数为0.06233±0.0012W/m⋅K，续燃时间<1.02s，最大热释放速率为36~38W/g；
火灾预警气凝胶通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间不超过2.5s，能够迅速响应并连通报警设备发出信号，提醒消防人员快速撤离；
火灾预警气凝胶循环压缩20次无裂痕，由此可知本发明的火灾预警气凝胶的回弹性优良，这是因为气凝胶为有序的层状结构。
有益效果：
（1）本发明以海藻酸钠、巴尔沙木粉作为原材料制备的生物基火灾预警气凝胶；其中，海藻酸钠作为气凝胶基体，提供良好的柔韧性和隔热性能；巴尔沙木粉短纤维作为支撑相，赋予气凝胶类似“钢筋-混凝土”的复合结构，在电镜图片中可看到该方法制备的火灾预警气凝胶具有有序的层状多孔结构，该结构能够使气凝胶具有出色的回弹性；现有技术想要得到这种形貌，往往需要对气凝胶进行定向冷冻或采用精确的模版，但在本发明中，仅采用常规的冰模板法，无需进行定向冷冻和采用精确的模版即可得到有序层状结构；
（2）本发明的火灾预警气凝胶中含有Ag2Se，Ag2Se受热时，高温端的载流子会沿着温度梯度向低温端迁移，从而在高低温两端之间产生电势差，从而能够快速触发火灾预警系统，发出报警信号，提醒消防人员快速撤离；将Ag2Se与巴尔沙木粉混合后，会优先通过静电作用吸附在其表面上，形成均匀的导电壳层，得益于巴尔沙木粉的互相连接，Ag2Se在气凝胶内部形成连续的导电通路，即表面吸附了Ag2Se的巴尔沙木粉之间互相连接，由于巴尔沙木粉在气凝胶内部互相连接形成网络结构，因此吸附了导电材料后就自然形成导电通路；若直接将Ag2Se混合于海藻酸钠气凝胶中，极易发生团聚现象同时由于海藻酸钠溶液的粘度较大，难以分散均匀，从而影响其热点响应和导电性；
（3）本发明的火灾预警气凝胶可以负载相变储热材料，相变储热材料吸附在巴尔沙木粉中，结果表明，相比直接浸渍法将相变材料直接封装在气凝胶的多孔结构中得到的相变气凝胶，本发明中所制备的火灾预警气凝胶加热至90°C仍未出现泄露现象，PEG的熔融峰值温度（Tm）为64.7℃，而本发明的火灾预警气凝胶的最大熔融温度已降至63.6℃，低于纯PEG的峰位。
附图说明
图1为本发明实施例1的火灾预警气凝胶的表面（正面）和截面SEM图；
图2为纯海藻酸钠气凝胶和本发明实施例1的火灾预警气凝胶的压缩应力-应变对比图；
图3为本发明实施例1中巴尔沙木粉预处理前、预处理后以及用其封装的相变材料（巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物）的SEM图；图中，（a）为预处理前的巴尔沙木粉的SEM图，（b）为预处理后的巴尔沙木粉的SEM图，（c）为巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物的SEM图；
图4为直接用海藻酸钠封装相变材料的气凝胶与本发明实施例1的火灾预警气凝胶的隔热性能对比图；
图5将本发明的火灾预警气凝胶浸泡在CaCl2溶液中形成蛋壳结构的机理示意图；图中P@MW代表木粉封装聚乙二醇所制备的微管状相变复合材料，SA代表海藻酸钠，MBA代表交联剂；
图6为对本发明实施例1的火灾预警气凝胶进行揉搓弯折的示意图；图中（a）~（d）为揉搓过程中的不同阶段。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列各实施例和对比例中相关物质的来源如下：
海藻酸钠：厂商为国药集团化学试剂有限公司，品牌为沪试；
巴尔沙木粉：厂商为上海灏贝模型科技有限公司；
尿素：厂商为国药集团化学试剂有限公司，品牌为沪试；
聚磷酸铵：厂商为国药集团化学试剂有限公司，品牌为沪试；
聚乙二醇：厂商为国药集团化学试剂有限公司，品牌为沪试，所用的聚乙二醇的分子量为6000；
柠檬酸：厂商为国药集团化学试剂有限公司，品牌为沪试；
Ag2Se纳米棒：制备步骤如下：
（1）将2.0g SeO2和2.0g β-环糊精加入300mL去离子水中，磁力搅拌30min使其充分溶解配制成溶液A；同时，将2.0g抗坏血酸加入300 mL去离子水中，磁力搅拌30min使其充分溶解配制成溶液B；将溶液A缓慢倒入溶液B中，30℃下磁力搅拌4h，反应结束后，将反应液离心处理，沉淀物使用去离子水和乙二醇多次洗涤，最后分散于250mL乙二醇中得到硒纳米棒的乙二醇分散液；
（2）将第（1）步所得的250mL硒纳米棒的乙二醇分散液进行20min机械搅拌辅以超声处理使其均匀分散，并测其固含量；
（3）根据Se的摩尔量称取适量的AgNO3（Ag与Se的摩尔比为2.1:1），加入250mL乙二醇中，通过20min机械搅拌辅以超声处理使其充分溶解配制成溶液C；
（4）将溶液C缓慢倒入上述第（2）步硒纳米棒的乙二醇分散液中，30℃下磁力搅拌2h，反应结束后，将反应液离心处理，沉淀物使用正丁醇多次洗涤即得Ag2Se纳米棒；Ag2Se纳米棒应分散保存于正丁醇中。
下列各实施例和对比例中相关性能的检测方法：
气凝胶的比表面积、孔体积、孔隙率：采用N2吸附-脱附测试仪（型号：Tristar ‖）进行测试；
气凝胶的导热系数：采用导热系数测试仪（Hot Disk TPS 2500S型）进行测试；
气凝胶的续燃时间：采用垂直燃烧法进行测试，在使用火源点火12s后记录试样的有焰燃烧时间；
气凝胶的最大热释放速率：采用微型量热仪（MCC-2型）进行测试；
气凝胶循环压缩20次后是否有裂痕：采用万能试验机（CMT4104型）进行测试。
本发明中，续燃时间<1s是指即移去火源后气凝胶立刻停止有焰燃烧。
实施例1
一种火灾预警气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）准备原料：
海藻酸钠；
巴尔沙木粉；
Ag2Se纳米棒；
尿素；
阻燃剂：聚磷酸铵；
交联剂：N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
相变储热材料：聚乙二醇；
去离子水；
无水乙醇；
（2）巴尔沙木粉预处理：
（2.1）将巴尔沙木粉、尿素和去离子水按质量比2:1:20混合后在65℃下保温5h；
（2.2）依次进行冷却、清洗、离心分离、回收固体纤维；
（2.3）将固体纤维超声分散在去离子水中得到分散均匀的悬浮液；
（2.4）将悬浮液在-15℃下冷冻8h后，在-60℃下冷冻干燥16h，即完成预处理；
（3）制备巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物：
（3.1）将相变储热材料加入无水乙醇中，加热至完全溶解后加入经过预处理的巴尔沙木粉，得到混合物I；
（3.2）将混合物I在75℃下保温3h后，冷却至室温；
（3.3）将混合物I在-15℃下冷冻8h后，在-60℃下冷冻干燥16h即得巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物；
其中，相变储热材料与巴尔沙木粉的质量比为1:1；
巴尔沙木粉预处理前、巴尔沙木粉预处理后、巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物的SEM图如图3所示，从图中可以看出，经预处理后的巴尔沙木粉表面表现出丰富的微细沟槽和隧道状中空结构，从而有利于聚乙二醇负载，得到的巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物表面形貌表现为紧密光滑的压实结构；
（4）配置气凝胶前驱体溶液：
先将海藻酸钠、巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物、阻燃剂溶于去离子水中，搅拌3h得到混合物II，再将Ag2Se纳米棒和交联剂加入混合物II中，搅拌3h得到气凝胶前驱体溶液；
其中，气凝胶前驱体溶液中海藻酸钠的含量为5%，巴尔沙木粉的含量为5wt%，Ag2Se纳米棒的含量为0.2wt%，交联剂的含量为0.4wt%，阻燃剂的含量为2wt%；
（5）冰模版法制备气凝胶：
将气凝胶前驱体溶液在-15℃下预冻16h后，在-60℃下冷冻干燥30h得到气凝胶后，将气凝胶在浓度为5wt%的CaCl2溶液中浸泡16h后，在-60℃下冷冻干燥6h，即得火灾预警气凝胶。
最终制得的火灾预警气凝胶如图1所示，孔隙平均直径为10μm，比表面积为1.822m2/g，平均孔体积为0.011cm3/g，密度为0.038g/cm3，孔隙率为77.3%；火灾预警气凝胶的导热系数为0.06221W/m·K，续燃时间<1s，最大热释放速率为37.88W/g；火灾预警气凝胶通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为2.0s；火灾预警气凝胶循环压缩20次无裂痕，纯海藻酸钠气凝胶和本发明的火灾预警气凝胶的压缩应力-应变对比图如图2所示，从图中可以看出，本发明的火灾预警气凝胶具有较高的抗压性能；
直接用海藻酸钠封装相变材料的气凝胶与本发明的火灾预警气凝胶的隔热性能对比图如图4所示，从图中可以看出，本发明的火灾预警气凝胶在加热时表面温度更低，说明其隔热性能更好；
对火灾预警气凝胶进行揉搓弯折的示意图如图6所示，从图中可以看出，气凝胶进行反复的揉搓弯折后，都能快速恢复至原本的形态。
对比例1
一种火灾预警气凝胶的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于本对比例中使用的交联剂为柠檬酸，用量同实施例1中交联剂用量。
最终制得的火灾预警气凝胶循环压缩5次就出现裂痕。
对比例1与实施例1相比，对比例1制得的气凝胶回弹性能明显降低，这是因为本对比例中使用柠檬酸作为交联剂，柠檬酸交联机理为多元羧酸先脱水形成环酐然后交联酯化，柠檬酸中仅有一部分的羧基基团能够与海藻酸钠上的羟基发生酯化反应，因此用柠檬酸形成的交联结点更少，交联效果差，虽然能一定程度上改善气凝胶的力学性能但是其交联效果有限，最多只能改善其拉伸性能而非回弹性。
对比例2
一种火灾预警气凝胶的制备方法，步骤如下：
（1）配置气凝胶前驱体溶液：
先将海藻酸钠（同实施例1）、聚乙二醇（同实施例1）、阻燃剂（同实施例1）溶于去离子水中，搅拌3h得到混合物，再将Ag2Se纳米棒（同实施例1）和交联剂（同实施例1）加入混合物中，搅拌3h得到气凝胶前驱体溶液；
其中，气凝胶前驱体溶液中海藻酸钠的含量为5%，Ag2Se纳米棒的含量为0.2wt%，交联剂的含量为0.4wt%，阻燃剂的含量为2wt%，聚乙二醇的含量同实施例1；
（2）将气凝胶前驱体溶液在-15℃下预冻16h后，在-60℃下冷冻干燥30h得到气凝胶后，将气凝胶在浓度为5wt%的CaCl2溶液中浸泡16h后，在-60℃下冷冻干燥6h，即得火灾预警气凝胶。
火灾预警气凝胶的导热系数为0.08234W/m·K，续燃时间为2s，最大热释放速率为23.65W/g；火灾预警气凝胶通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为2.9s；火灾预警气凝胶循环压缩5次就出现裂痕。
将实施例1与对比例2对比可以看出，对比例2隔热性能、力学性能和火灾预警传感的灵敏性明显低于实施例1，这是因为：一方面对比例2制备火灾预警气凝胶的过程中未加入巴尔沙木粉，无法形成有序的层状结构，导致了备火灾预警气凝胶回弹性较差；另一方面对比例2制备火灾预警气凝胶的过程中未加入巴尔沙木粉，Ag2Se极易发生团聚现象，难以分散均匀，从而影响其热点响应和导电性。
实施例2
一种火灾预警气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）准备原料：
海藻酸钠；
巴尔沙木粉；
Ag2Se纳米棒；
尿素；
阻燃剂：聚磷酸铵；
交联剂：N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
相变储热材料：聚乙二醇；
去离子水；
无水乙醇；
（2）巴尔沙木粉预处理：
（2.1）将巴尔沙木粉、尿素和去离子水按质量比2:1:20混合后在85℃下保温6h；
（2.2）依次进行冷却、清洗、离心分离、回收固体纤维；
（2.3）将固体纤维超声分散在去离子水中得到分散均匀的悬浮液；
（2.4）将悬浮液在-20℃下冷冻10h后，在-60℃下冷冻干燥10h，即完成预处理；
（3）制备巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物：
（3.1）将相变储热材料加入无水乙醇中，加热至完全溶解后加入经过预处理的巴尔沙木粉，得到混合物I；
（3.2）将混合物I在80℃下保温2h后，冷却至室温；
（3.3）将混合物I在-20℃下冷冻10h后，在-60℃下冷冻干燥10h即的巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物；
其中，相变储热材料与巴尔沙木粉的质量比为1:1；
（4）配置气凝胶前驱体溶液：
先将海藻酸钠、巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物、阻燃剂溶于去离子水中，搅拌2h得到混合物II，再将Ag2Se纳米棒和交联剂加入混合物II中，搅拌2h得到气凝胶前驱体溶液；
其中，气凝胶前驱体溶液中海藻酸钠的含量为6%，巴尔沙木粉的含量为3wt%，Ag2Se纳米棒的含量为0.1wt%，交联剂的含量为0.2wt%，阻燃剂的含量为3wt%；
（5）冰模版法制备气凝胶：
将气凝胶前驱体溶液在-20℃下预冻12h后，在-60℃下冷冻干燥24h制得气凝胶后，将气凝胶在浓度为5wt%的CaCl2溶液中浸泡12h后，在-60℃下冷冻干燥4h，即得火灾预警气凝胶。
最终制得的火灾预警气凝胶的孔隙平均直径为16μm，比表面积为1.322m2/g，平均孔体积为0.068cm3/g，密度为0.068g/cm3，孔隙率为68.2%；火灾预警气凝胶的导热系数为0.06237W/m·K，续燃时间<1s，最大热释放速率为36.98W/g；火灾预警气凝胶通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为2.1s；火灾预警气凝胶循环压缩20次无裂痕。
实施例3
一种火灾预警气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）准备原料：
海藻酸钠；
巴尔沙木粉；
Ag2Se纳米棒；
尿素；
阻燃剂：聚磷酸铵；
交联剂：N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
相变储热材料：聚乙二醇；
去离子水；
无水乙醇；
（2）巴尔沙木粉预处理：
（2.1）将巴尔沙木粉、尿素和去离子水按质量比2:1:20混合后在70℃下保温7h；
（2.2）依次进行冷却、清洗、离心分离、回收固体纤维；
（2.3）将固体纤维超声分散在去离子水中得到分散均匀的悬浮液；
（2.4）将悬浮液在-10℃下冷冻16h后，在-60℃下冷冻干燥20h，即完成预处理；
（3）制备巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物：
（3.1）将相变储热材料加入无水乙醇中，加热至完全溶解后加入经过预处理的巴尔沙木粉，得到混合物I；
（3.2）将混合物I在70℃下保温3h后，冷却至室温；
（3.3）将混合物I在-10℃下冷冻16h后，在-60℃下冷冻干燥20h即的巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物；
其中，相变储热材料与巴尔沙木粉的质量比为1:1；
（4）配置气凝胶前驱体溶液：
先将海藻酸钠、巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物、阻燃剂溶于去离子水中，搅拌4h得到混合物II，再将Ag2Se纳米棒和交联剂加入混合物II中，搅拌4h得到气凝胶前驱体溶液；
其中，气凝胶前驱体溶液中海藻酸钠的含量为5%，巴尔沙木粉的含量为2wt%，Ag2Se纳米棒的含量为0.2wt%，交联剂的含量为0.5wt%，阻燃剂的含量为3wt%；
（5）冰模版法制备气凝胶：
将气凝胶前驱体溶液在-10℃下预冻14h后，在-60℃下冷冻干燥28h得到气凝胶后，将气凝胶在浓度为5wt%的CaCl2溶液中浸泡14h后，在-60℃下冷冻干燥5h，即得火灾预警气凝胶。
最终制得的火灾预警气凝胶的孔隙平均直径为12μm，比表面积为1.789m2/g，平均孔体积为0.022cm3/g，密度为0.041g/cm3，孔隙率为70.2%；火灾预警气凝胶的导热系数为0.06223W/m·K，续燃时间<1s，最大热释放速率为37.01W/g；火灾预警气凝胶通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为2.0s；火灾预警气凝胶循环压缩20次无裂痕。
实施例4
一种火灾预警气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）准备原料：
海藻酸钠；
巴尔沙木粉；
Ag2Se纳米棒；
尿素；
阻燃剂：聚磷酸铵；
交联剂：N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
相变储热材料：聚乙二醇；
去离子水；
无水乙醇；
（2）巴尔沙木粉预处理：
（2.1）将巴尔沙木粉、尿素和去离子水按质量比2:1:20混合后在75℃下保温8h；
（2.2）依次进行冷却、清洗、离心分离、回收固体纤维；
（2.3）将固体纤维超声分散在去离子水中得到分散均匀的悬浮液；
（2.4）将悬浮液在-20℃下冷冻8h后，在-60℃下冷冻干燥24h，即完成预处理；
（3）制备巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物：
（3.1）将相变储热材料加入无水乙醇中，加热至完全溶解后加入经过预处理的巴尔沙木粉，得到混合物I；
（3.2）将混合物I在85℃下保温5h后，冷却至室温；
（3.3）将混合物I在-20℃下冷冻8h后，在-60℃下冷冻干燥24h即的巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物；
其中，相变储热材料与巴尔沙木粉的质量比为1:1；
（4）配置气凝胶前驱体溶液：
先将海藻酸钠、巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物、阻燃剂溶于去离子水中，搅拌2h得到混合物II，再将Ag2Se纳米棒和交联剂加入混合物II中，搅拌2h得到气凝胶前驱体溶液；
其中，气凝胶前驱体溶液中海藻酸钠的含量为5%，巴尔沙木粉的含量为5wt%，Ag2Se纳米棒的含量为0.1wt%，交联剂的含量为0.6wt%，阻燃剂的含量为2wt%；
（5）冰模版法制备气凝胶：
将气凝胶前驱体溶液在-20℃下预冻18h后，在-60℃下冷冻干燥36h得到气凝胶后，将气凝胶在浓度为5wt%的CaCl2溶液中浸泡18h后，在-60℃下冷冻干燥7h，即得火灾预警气凝胶。
最终制得的火灾预警气凝胶的孔隙平均直径为22μm，比表面积为1.023m2/g，平均孔体积为0.082cm3/g，密度为0.079g/cm3，孔隙率为58.7%；火灾预警气凝胶的导热系数为0.06245W/m·K，续燃时间<1s，最大热释放速率为36.046W/g；火灾预警气凝胶通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为2.1s；火灾预警气凝胶循环压缩20次无裂痕。
实施例5
一种火灾预警气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）准备原料：
海藻酸钠；
巴尔沙木粉；
Ag2Se纳米棒；
尿素；
阻燃剂：聚磷酸铵；
交联剂：N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
相变储热材料：聚乙二醇；
去离子水；
无水乙醇；
（2）巴尔沙木粉预处理：
（2.1）将巴尔沙木粉、尿素和去离子水按质量比2:1:20混合后在80℃下保温9h；
（2.2）依次进行冷却、清洗、离心分离、回收固体纤维；
（2.3）将固体纤维超声分散在去离子水中得到分散均匀的悬浮液；
（2.4）将悬浮液在-15℃下冷冻12h后，在-60℃下冷冻干燥10h，即完成预处理；
（3）制备巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物：
（3.1）将相变储热材料加入无水乙醇中，加热至完全溶解后加入经过预处理的巴尔沙木粉，得到混合物I；
（3.2）将混合物I在80℃下保温3h后，冷却至室温；
（3.3）将混合物I在-15℃下冷冻12h后，在-60℃下冷冻干燥10h即的巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物；
其中，相变储热材料与巴尔沙木粉的质量比为1:1；
（4）配置气凝胶前驱体溶液：
先将海藻酸钠、巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物、阻燃剂溶于去离子水中，搅拌3h得到混合物II，再将Ag2Se纳米棒和交联剂加入混合物II中，搅拌3h得到气凝胶前驱体溶液；
其中，气凝胶前驱体溶液中海藻酸钠的含量为6%，巴尔沙木粉的含量为2wt%，Ag2Se纳米棒的含量为0.3wt%，交联剂的含量为0.7wt%，阻燃剂的含量为4wt%；
（5）冰模版法制备气凝胶：
将气凝胶前驱体溶液在-15℃下预冻20h后，在-60℃下冷冻干燥40h得到气凝胶后，将气凝胶在浓度为5wt%的CaCl2溶液中浸泡20h后，在-60℃下冷冻干燥6h，即得火灾预警气凝胶。
最终制得的火灾预警气凝胶的孔隙平均直径为16μm，比表面积为1.424m2/g，平均孔体积为0.024cm3/g，密度为0.065g/cm3，孔隙率为67.8%；火灾预警气凝胶的导热系数为0.06239W/m·K，续燃时间<1s，最大热释放速率为36.81W/g；火灾预警气凝胶通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为2.2s；火灾预警气凝胶循环压缩20次无裂痕。
实施例6
一种火灾预警气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）准备原料：
海藻酸钠；
巴尔沙木粉；
Ag2Se纳米棒；
尿素；
阻燃剂：聚磷酸铵；
交联剂：N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
相变储热材料：聚乙二醇；
去离子水；
无水乙醇；
（2）巴尔沙木粉预处理：
（2.1）将巴尔沙木粉、尿素和去离子水按质量比2:1:20混合后在65℃下保温10h；
（2.2）依次进行冷却、清洗、离心分离、回收固体纤维；
（2.3）将固体纤维超声分散在去离子水中得到分散均匀的悬浮液；
（2.4）将悬浮液在-20℃下冷冻14h后，在-60℃下冷冻干燥24h，即完成预处理；
（3）制备巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物：
（3.1）将相变储热材料加入无水乙醇中，加热至完全溶解后加入经过预处理的巴尔沙木粉，得到混合物I；
（3.2）将混合物I在90℃下保温5h后，冷却至室温；
（3.3）将混合物I在-20℃下冷冻14h后，在-60℃下冷冻干燥24h即的巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物；
其中，相变储热材料与巴尔沙木粉的质量比为1:1；
（4）配置气凝胶前驱体溶液：
先将海藻酸钠、巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物、阻燃剂溶于去离子水中，搅拌4h得到混合物II，再将Ag2Se纳米棒和交联剂加入混合物II中，搅拌4h得到气凝胶前驱体溶液；
其中，气凝胶前驱体溶液中海藻酸钠的含量为6%，巴尔沙木粉的含量为6wt%，Ag2Se纳米棒的含量为0.3wt%，交联剂的含量为0.8wt%，阻燃剂的含量为4wt%；
（5）冰模版法制备气凝胶：
将气凝胶前驱体溶液在-20℃下预冻24h后，在-60℃下冷冻干燥48h得到气凝胶后，将气凝胶在浓度为5wt%的CaCl2溶液中浸泡24h后，在-60℃下冷冻干燥8h，即得火灾预警气凝胶。
最终制得的火灾预警气凝胶的孔隙平均直径为17μm，比表面积为1.332m2/g，平均孔体积为0.028cm3/g，密度为0.071g/cm3，孔隙率为65.4%；火灾预警气凝胶的导热系数为0.06242W/m·K，续燃时间<1s，最大热释放速率为36.21W/g；火灾预警气凝胶通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为2.5s；火灾预警气凝胶循环压缩20次无裂痕。
对比例3
一种火灾预警气凝胶的制备方法，基本同实施例6，不同之处仅在于本对比例的步骤（5）在使用冰模板法制得火灾预警气凝胶后，未将制得的火灾预警气凝胶在CaCl2溶液中浸泡。
最终制得的火灾预警气凝胶循环压缩10次出现裂痕。
对比例3与实施例6相比，对比例3的压缩性能远比实施例6要差；这是因为对比例3制得的气凝胶未在氯化钙溶液中浸泡，其海藻酸钠的结构单元无法与金属离子Ca2+交联形成蛋盒状结构，从而无法提升压缩性能。
实施例7
一种火灾预警气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）准备原料：
海藻酸钠；
巴尔沙木粉；
Ag2Se纳米棒；
尿素；
阻燃剂：聚磷酸铵；
交联剂：N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
去离子水；
（2）巴尔沙木粉预处理：工艺流程及物质用量同实施例6步骤（2）；
（3）配置气凝胶前驱体溶液：工艺流程及物质用量基本同实施例6步骤（4），不同之处仅在于本实施例中使用经预处理的巴尔沙木粉代替实施例6中的巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物，经预处理的巴尔沙木粉用量同实施例6巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物中的巴尔沙木粉用量；
（4）冰模版法制备气凝胶：工艺流程及物质用量同实施例6步骤（5）。
最终制得的火灾预警气凝胶的孔隙平均直径为25μm，比表面积为1.545 m2/g，平均孔体积为0.019 cm3/g，密度为0.042g/cm3，孔隙率为67.7 %；火灾预警气凝胶的导热系数为0.0602W/m·K，续燃时间<1s，最大热释放速率为34.221W/g；火灾预警气凝胶通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为2.2s；火灾预警气凝胶循环压缩20次无裂痕。
Claims (2)
1.一种火灾预警气凝胶的制备方法，其特征在于，配制同时含海藻酸钠、巴尔沙木粉、Ag2Se纳米棒、交联剂、聚乙二醇、阻燃剂和溶剂的气凝胶前驱体溶液后，将气凝胶前驱体溶液在-20~-10℃下预冻12~24h，再在-60℃下冷冻干燥24~48h即制得气凝胶，将气凝胶先在CaCl2溶液中浸泡，再冷冻干燥，即得火灾预警气凝胶；其中，聚乙二醇吸附在巴尔沙木粉中，聚乙二醇与巴尔沙木粉的质量比为1:1，气凝胶前驱体溶液中海藻酸钠的含量不低于5wt%，巴尔沙木粉的含量为2-6wt%，Ag2Se纳米棒的含量为0.1-0.3wt%，交联剂的含量为0.2-0.8wt%，阻燃剂的含量为2~4wt%；交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
巴尔沙木粉为经过预处理的巴尔沙木粉，预处理的步骤如下：
（a）将巴尔沙木粉、尿素和去离子水混合后在65~85℃下保温5~10h；
（b）依次进行冷却、清洗、离心分离、回收固体纤维；
（c）将固体纤维超声分散在去离子水中得到悬浮液；
（d）将悬浮液在-20~-10℃下冷冻8~16h后，在-60℃下冷冻干燥10~24h，即完成预处理；
配制气凝胶前驱体溶液时，先将聚乙二醇与经过预处理的巴尔沙木粉复合，复合的步骤如下：
（i）将聚乙二醇加入无水乙醇中，加热至完全溶解后加入经过预处理的巴尔沙木粉，得到混合物I；
（ii）将混合物I在70-90℃下保温2~5h后，冷却至室温；
（iii）将混合物I在-20~-10℃下冷冻8~16h后，在-60℃下冷冻干燥10~24h，即完成复合；
气凝胶前驱体溶液的配置过程为：先将海藻酸钠、巴尔沙木粉/聚乙二醇复合物、阻燃剂溶于溶剂中，搅拌2~4h得到混合物II，再将Ag2Se纳米棒和交联剂加入混合物II中，搅拌2~4h得到气凝胶前驱体溶液。
2.采用如权利要求1所述的一种火灾预警气凝胶的制备方法制得的火灾预警气凝胶，其特征在于，火灾预警气凝胶的孔隙直径为10~22μm，比表面积为1.023~1.822m2/g，孔体积为0.011~0.082cm3/g，密度为0.038~0.079g/cm3，孔隙率为58.7~77.3%；
火灾预警气凝胶的导热系数为0.06233±0.0012W/m⋅K，续燃时间<1.02s，最大热释放速率为36~38W/g；
火灾预警气凝胶通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间不超过2.5s；
火灾预警气凝胶循环压缩20次无裂痕。
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