CN116573983A - 一种1,3,5-三芳基苯化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种1,3,5‑三芳基苯化合物及其制备方法，将α,β‑不饱和酮、2‑苯基丙醛和碘单质混合均匀，加热反应，即得。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明反应条件温和，方法简洁、快速、底物适用性广，有利于工业生产，且制备的1,3,5‑三芳基苯化合物的结构更加复杂多样。

Description

一种1,3,5-三芳基苯化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物领域，具体涉及一种1,3,5-三芳基苯化合物及其制备方法。
背景技术
1,3,5-三芳基苯是一类结构特殊、呈C3对称的芳香族化合物,是构筑树枝状大分子和有机导电聚合物以及偏振非线性光学材料的重要功能模块。近年来,由于它的特殊性质而在药物、照相技术的感光材料以及合成共辘星状芳基聚合物等方面都有重要应用。同时它也是一类很有潜力的电致发光有机分子材料和重要的有机合成中间体,引入某些功能官能团后的三苯基苯可以作为进一步构筑树枝状大分子和各种聚苯化合物的核心功能模块。因而如何合成1,3,5-三芳基苯化合物就成为一项有意义的研究课题。
2022年，Midya利用金属钯催化硝基烯烃，以较高的收率得到了对称的1,3,5-三芳基苯化合物。广泛的底物范围、官能团耐受性和产物的多样性使这种方法具有较强吸引力。[Organic Letters 2022,24(24),4438-4443]，但是其需要金属钯催化，成本较高。
2015年11月11日公开的公开号CN105037072A，公开的一种1,3,5-三芳基苯化合物的合成方法，将查尔酮衍生物和无机碱溶于二甲基亚砜中，在空气中，于40～80℃反应3～8小时后，经分离纯化，得1,3,5-三芳基苯化合物。
其需要使用二甲基亚砜，有一定毒性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,3,5-三芳基苯化合物及其制备方法，将α,β-不饱和酮、2-苯基丙醛和碘单质加热反应制得；反应条件温和、方法简洁、快速、底物适用性广，不需要使用二甲基亚砜等有毒溶剂，所制备的结构更加复杂多样。
本发明具体技术方案如下：
一种1,3,5-三芳基苯化合物的制备方法，具体为：将α,β-不饱和酮、2-苯基丙醛和碘单质混合均匀，加热反应，即得。
所述α,β-不饱和酮、2-苯基丙醛、碘单质摩尔比为0.2-0.6:10-30:0.1-0.3。
所述的α,β-不饱和酮结构式为：
其中，R1为氢、卤素、硝基、氰基、甲基、甲氧基或苯基；
R2为氢、卤素、硝基、氰基、甲基、甲氧基或苯基；
优选的，所述α,β-不饱和结构式为
所述2-苯基丙醛的结构为
所述加热反应温度为80-120℃；反应时间为8-12h。
加热反应结束后，利用石油醚作为洗脱液，进行柱层析分离，得到1,3,5-三芳基苯化合物。
本发明提供的一种1,3,5-三芳基苯化合物，采用上述方法制备得到，所述1,3,5-三芳基苯化合物的结构式为：
其中R1为氢、卤素、硝基、氰基、甲基、甲氧基或苯基；
R2为氢、卤素、硝基、氰基、甲基、甲氧基或苯基；
优选地，所述R1为氢、氯、甲基、甲氧基或溴；
优选地，所述R2为氢、氯、甲基、甲氧基或溴；
优选地，所述1,3,5-三芳基苯化合物结构式为：
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明反应条件温和，方法简洁、快速、底物适用性广，有利于工业生产，且制备的1,3,5-三芳基苯化合物的结构更加复杂多样。
附图说明
图1为实施例1制备的1,3,5-三芳基苯化合物的氢谱图；
图2为实施例1制备的1,3,5-三芳基苯化合物的碳谱图；
图3为实施例2制备的1,3,5-三芳基苯化合物的氢谱图；
图4为实施例2制备的1,3,5-三芳基苯化合物的碳谱图；
图5为实施例3制备的1,3,5-三芳基苯化合物的氢谱图；
图6为实施例3制备的1,3,5-三芳基苯化合物的碳谱图；
图7为实施例4制备的1,3,5-三芳基苯化合物的氢谱图；
图8为实施例4制备的1,3,5-三芳基苯化合物的碳谱图；
图9为实施例5制备的1,3,5-三芳基苯化合物的氢谱图；
图10为实施例5制备的1,3,5-三芳基苯化合物的碳谱图；
图11为实施例6制备的1,3,5-三芳基苯化合物的氢谱图；
图12为实施例6制备的1,3,5-三芳基苯化合物的碳谱图；
图13为实施例1反应的机理图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种1,3,5-三芳基苯化合物的制备方法，包括以下步骤：
向封管中依次加入1mmol的α,β-不饱和酮，其结构式为3mL的2-苯基丙醛、0.5mmol单质碘；将反应体系加热到100℃，反应8h，反应完全后，利用石油醚作为洗脱液，进行柱层析分离，得到1,3,5-三芳基苯化合物。
反应式如下：
对实施例1制备的化合物进行核磁表征，氢谱如图1所示，C谱如图2所示，其核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(s,3H),7.70(d,J＝5.6Hz,6H),7.49(m,6H),7.39(t,J＝7.3Hz,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.4,141.2,128.9,127.6,127.4,125.2。
实施例1制备机理如图13所示，在碘催化下-查尔酮和2-苯基丙醛经普林斯反应形成的中间体I。然后中间体I经过脱水和去质子化生成中间体II，中间体II经过异构化反应生成中间体III。进一步的，中间体III的发生分子内普林斯反应生成中间体IV，最后中间体IV经过脱水和脱质子化得到最终产物。
实施例2
一种1,3,5-三芳基苯化合物的制备方法，包括以下步骤：
向封管中依次加入1mmol的α,β-不饱和酮，其结构式为3mL的2-苯基丙醛、0.5mmol单质碘；将反应体系加热到90℃，反应10h，反应完全后，利用石油醚作为洗脱液，进行柱层析分离，得到1,3,5-三芳基苯化合物。
反应式如下：
对实施例2制备的化合物进行核磁表征，氢谱如图3所示，C谱如图4所示，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(s,2H),7.69–7.67(m,3H),7.61–7.59(m,4H),7.55–7.54(m 2H),7.52–7.41(m,5H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.7,141.3,140.8,139.9,139.4,133.8,132.0,129.1,129.0,129.0,128.6,127.8,127.4,125.4,125.2,124.7,122.0。
实施例3
一种1,3,5-三芳基苯化合物的制备方法，包括以下步骤：
向封管中依次加入1mmol的α,β-不饱和酮，其结构式为3mL的2-苯基丙醛、0.5mmol单质碘；将反应体系加热到100℃，反应10h，反应完全后，利用石油醚作为洗脱液，进行柱层析分离，得到1,3,5-三芳基苯化合物。
反应式如下：
对实施例3制备的化合物进行核磁表征，氢谱如图5所示，C谱如图6所示，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(s,3H),7.69(d,J＝6Hz,2H),7.60(d,J＝6.4Hz,4H),7.48(t,J＝6Hz,2H),7.39(d,J＝5.6Hz,1H),7.29(d,J＝6.4Hz,4H),2.42(s,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.3,142.2,141.3,138.3,137.4,129.6,128.9,127.5,127.4,127.2,124.9,124.8,21.2。
实施例4
一种1,3,5-三芳基苯化合物的制备方法，包括以下步骤：
向封管中依次加入1mmol的α,β-不饱和酮，其结构式为3mL的2-苯基丙醛、0.5mmol单质碘；将反应体系加热到120℃，反应11h，反应完全后，利用石油醚作为洗脱液，进行柱层析分离，得到1,3,5-三芳基苯化合物。
对实施例4制备的化合物进行核磁表征，氢谱如图7所示，C谱如图8所示，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(s,3H),7.70(d,J＝5.6Hz,4H),7.60(d,J＝6.4Hz,2H),7.48(t,J＝5.6Hz,4H),7.40(t,J＝6.4Hz,2H),7.29(d,J＝6.4Hz,2H),2.42(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.3,142.3,141.2,138.2,137.4,129.6,128.9,127.6,127.4,127.2,125.0,125.0,21.2。
实施例5
一种1,3,5-三芳基苯化合物的制备方法，包括以下步骤：
向封管中依次加入1mmol的α,β-不饱和酮，其结构式为3mL的2-苯基丙醛、0.5mmol单质碘；将反应体系加热到110℃，反应8h，反应完全后，利用石油醚作为洗脱液，进行柱层析分离，得到1,3,5-三芳基苯化合物。
反应式如下：
对实施例5制备的化合物进行核磁表征，氢谱如图9所示，C谱如图10所示，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(s,3H),7.70(d,J＝6Hz,4H),7.64(d,J＝6.8Hz,2H),7.48(t,J＝6Hz,4H),7.35(t,J＝75.6Hz,2H),7.02(d,J＝6.8Hz,2H),3.87(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.4,142.3,141.9,141.3,133.6,128.9,128.4,127.6,127.4,124.8,124.7,114.3,55.4。
实施例6
一种1,3,5-三芳基苯化合物的制备方法，包括以下步骤：
向封管中依次加入1mmol的α,β-不饱和酮，其结构式为3mL的2-苯基丙醛、0.5mmol单质碘；将反应体系加热到120℃，反应11h，反应完全后，利用石油醚作为洗脱液，进行柱层析分离，得到1,3,5-三芳基苯化合物。
反应式如下：
对实施例6制备的化合物进行核磁表征，氢谱如图11所示，C谱如图12所示，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(s,1H),7.76(s,2H),7.72(m,4H),7.65(d,J＝6.4Hz,2H),7.50–7.39(m,8H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.6,141.1,141.0,139.6,133.8,129.1,129.0,128.6,127.7,127.4,125.6,125.0。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种1,3,5-三芳基苯化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将α,β-不饱和酮、2-苯基丙醛和碘单质混合均匀，加热反应，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在在于，所述α,β-不饱和酮、2-苯基丙醛、碘单质摩尔比为0.2-0.6:10-30:0.1-0.3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的α,β-不饱和酮结构式为：
其中，R1为氢、卤素、硝基、氰基、甲基、甲氧基或苯基；
R2为氢、卤素、硝基、氰基、甲基、甲氧基或苯基。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述R1为氢、氯、甲基、甲氧基或溴；所述R2为氢、氯、甲基、甲氧基或溴。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应温度为80-120℃；反应时间为8-12h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，加热反应结束后，利用石油醚作为洗脱液，进行柱层析分离，得到1,3,5-三芳基苯化合物。
7.一种权利要求1-6所述的制备方法制备的1,3,5-三芳基苯化合物，其特征在于，所述1,3,5-三芳基苯化合物的结构式为：
其中R1为氢、卤素、硝基、氰基、甲基、甲氧基或苯基；
R2为氢、卤素、硝基、氰基、甲基、甲氧基或苯基。
8.根据权利要求7所述的1,3,5-三芳基苯化合物，其特征在于，所述R1为氢、氯、甲基、甲氧基或溴；所述R2为氢、氯、甲基、甲氧基或溴。
9.根据权利要求7或8所述的1,3,5-三芳基苯化合物，其特征在于，所述1,3,5-三芳基苯化合物结构式为：
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