CN116573857A - 一种高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃及其制备方法，属于玻璃生产技术领域，所述高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方为，以重量份计：二氧化硅63~76份、三氧化二硼9~20份、三氧化二铝1~2.5份、氧化钠2~7份、硅酸铝0.2~0.8份、磷酸硅0.6~1.2份、磷酸锌0.4~1.3份、澄清剂碳酸钡0.2~0.6份。本发明得到的高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃，耐水性0.03~0.06mL，线性热膨胀系数3.92~4.35×10‑6/K，190nm处紫外透过率73.3~74.6%，254nm处紫外透过率90.4~91.1%，365nm处紫外透过率94.7~95.9%。
Description
技术领域
本发明涉及一种高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃及其制备方法 ，属于玻璃生产技术领域。
背景技术
紫外光是一种波长在 10~400 nm 的电磁波，主要有可穿透云层、玻璃和皮肤真皮层的波长位于400~315 nm 的长波紫外光 UVA、会被臭氧层吸收的波长位于315~280 nm 的中波紫外光 UVB 和常用于杀菌辐射的波长位于280~190 nm 的短波紫外光 UVC。近年来随着紫外透射材料在微光刻设备、激光系统、照明系统、杀菌、物理鉴别和验伪等特殊紫外光学领域的应用，对高性能紫外透射玻璃材料的需求不断增加。传统单晶氟化物光学元件对深紫外光具有较强的吸收作用，无法作为高效紫外探测器的窗口材料。石英玻璃虽然在深紫外区具有较好的光谱透过率，但是制备工艺复杂，成本高，而且由于热膨胀系数上的差异，无法满足光电倍增管等探测器件的封装要求。随着特种玻璃的不断发展，近年来国内外科研工作者对不同元素及其不同配比下的玻璃成分进行了相关探索，在硼酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐和磷酸盐等玻璃体系的相关领域进行了研究，提供了提高紫外光透射率的不同方式与方法。其中硼硅酸盐玻璃因具有优异的热稳定性、机械强度、化学稳定性而更加受到玻璃业界的关注，因而如何提高硼硅酸盐玻璃的紫外光透光率成为玻璃行业研究开发的重点。
中国专利CN104591539A公开了一种远紫外波段高透过率的硼硅酸盐玻璃及其制备方法。所述硼硅酸盐玻璃，按质量百分比由以下组分组成：二氧化硅65％～70％；氧化硼20％～25％；氧化钠1％～5％；氧化铝0.5％～5％；氧化钾0.2％～2％；氧化锂0.2％～2％。所述制备方法，包括以下的步骤：称料步骤：将各原料组分按照设定配比进行称量和混合，形成混合料；煅烧步骤：将所述混合料进行煅烧处理；熔化步骤：将煅烧处理后的混合料在高温条件下形成玻璃液；成型步骤：将所述玻璃液浇铸成型为玻璃块，将所述玻璃块退火处理。该专利得到的硼硅酸盐玻璃在中波紫外和短波紫外的透光率比较低，应用面会受到极大的限制。
中国专利CN109437560A公开一种紫外高透硼硅酸盐玻璃及其制备方法，其特征在于：由以下重量百分比的原料制成，SiO2：70~85％，Al2O3：0~8％，B2O3：6~20％，SrO：0~4％，Na2O：0~6％，K2O：0~4％，CaO：0~4％，NaCl：0~1％。1）将上述各原料过200~300目筛，按上述重量百分比称取各原料，混匀成混合原料；2）混合原料在1500~1600℃熔化4~6小时，并持续通入高纯氩气，随后将炉压降至300~700mbar，澄清2~4小时；3）浇铸成玻璃块，并在600~680℃保温2~4小时，再以0.5℃/min的速度降至室温。该专利制备的硼硅酸盐玻璃，仅在中波紫外处有相对较好的透过率，其他波数的紫外透过率都不太理想。
以上可以看到目前高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃在长波、中波和短波三个紫外波数范围内均存在透过率不足的问题，因此开发全紫外波数高透过率的硼硅酸盐玻璃对扩展该种玻璃的应用范围意义重大。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃及其制备方法 ，实现以下发明目的：制备出在长波、中波和短波三个紫外波数范围内具有高透过率的硼硅酸盐玻璃，且该种玻璃拥有良好的综合性能。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃及其制备方法，所述高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方为，以重量份计：
二氧化硅 63~76份、
三氧化二硼 9~20份、
三氧化二铝 1~2.5份、
氧化钠 2~7份、
硅酸铝 0.2~0.8份、
磷酸硅 0.6~1.2份、
磷酸锌 0.4~1.3份、
澄清剂碳酸钡 0.2~0.6份；
以下是对上述技术方案的进一步改进：
步骤1、原料预混
按高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计），称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、硅酸铝、磷酸硅、磷酸锌、澄清剂碳酸钡，将上述原料投入刚玉球磨机中，控制球磨机转速650~1000转/分，待原料球磨成粒径3~40微米的粉末后，出料，将得到的粉末料放于真空烘箱中，在120~150℃温度下干燥4~7小时后降至室温，得到预混料，将预混料暂存于无水干燥环境中。
步骤2、玻璃熔制
将预混料放入氧化锆坩埚中，然后将氧化锆坩埚放入真空加热炉中，抽真空状态下，以5~10℃/min的速率升温至180~220℃并保温30~45分钟以除去预混料中的残余水分，接着以1.5~3℃/min的速率升温至1650~1800℃并保温2~4.5小时，然后降温至1400~1460℃并保温35~50分钟，高纯氮气保护下，将1400~1460℃的玻璃液倒入石墨模具中成型，石墨模具提前预热至630~700℃，维持630~700℃的温度进行退火，退火2~4小时后，以2~5℃/min速率降至室温，脱模后抛光表面，即得到高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、本发明在硼硅酸盐玻璃基体中加入硅酸铝、磷酸硅、磷酸锌三种物质，其中磷酸硅和磷酸锌两种高熔点磷酸盐，均含有+5价态的磷元素，这能够大幅增加玻璃基体中的桥氧数量，桥氧数量的增多会使紫外透过极限向短波方向移动，紫外线的透过率相应升高。硅酸铝的加入能够促进铝氧八面体的形成，修补玻璃熔体形成过程中硅氧四面体网络结构中形成的空穴，进一步促进桥氧结构连接的连续性，提升紫外线的透过率；
2、本发明用碳酸钡替代行业内普遍使用的氟化钙澄清剂，碳酸钡高温时分解形成的气泡能够促进玻璃熔体中微小气泡的熔并，使微小气泡变大并迅速溢出玻璃熔体，从而保证澄清效果，碳酸钡分解后形成的氧化钡则进入玻璃网络结构中，降低玻璃形成过程中的结晶程度，提高玻璃网络结构对紫外线的透过率；
3、本发明得到的高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃，耐水性0.03~0.06mL，线性热膨胀系数3.92~4.35×10-6/K，190nm处紫外透过率73.3~74.6%，254nm处紫外透过率90.4~91.1%，365nm处紫外透过率94.7~95.9%。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的制备方法
步骤1、原料预混
所述高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方为，以重量份计：
二氧化硅 70份、
三氧化二硼 13份、
三氧化二铝 2份、
氧化钠 5份、
硅酸铝 0.6份、
磷酸硅 0.9份、
磷酸锌 0.8份、
澄清剂碳酸钡 0.5份；
按高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计），称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、硅酸铝、磷酸硅、磷酸锌、澄清剂碳酸钡，将上述原料投入刚玉球磨机中，控制球磨机转速950转/分，待原料球磨成粒径35微米的粉末后，出料，将得到的粉末料放于真空烘箱中，在140℃温度下干燥5小时后降至室温，得到预混料，将预混料暂存于无水干燥环境中。
步骤2、玻璃熔制
将预混料放入氧化锆坩埚中，然后将氧化锆坩埚放入真空加热炉中，抽真空状态下，以8℃/min的速率升温至210℃并保温35分钟以除去预混料中的残余水分，接着以2℃/min的速率升温至1700℃并保温3小时，然后降温至1420℃并保温45分钟，高纯氮气保护下，将1420℃的玻璃液倒入石墨模具中成型，石墨模具提前预热至660℃，维持660℃的温度进行退火，退火3小时后，以4℃/min速率降至室温，脱模后抛光表面，即得到高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃。
实施例2：一种高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的制备方法
步骤1、原料预混
所述高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方为，以重量份计：
二氧化硅 63份、
三氧化二硼 9份、
三氧化二铝 1份、
氧化钠 2份、
硅酸铝 0.2份、
磷酸硅 0.6份、
磷酸锌 0.4份、
澄清剂碳酸钡 0.2份；
按高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计），称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、硅酸铝、磷酸硅、磷酸锌、澄清剂碳酸钡，将上述原料投入刚玉球磨机中，控制球磨机转速650转/分，待原料球磨成粒径3微米的粉末后，出料，将得到的粉末料放于真空烘箱中，在120℃温度下干燥4小时后降至室温，得到预混料，将预混料暂存于无水干燥环境中。
步骤2、玻璃熔制
将预混料放入氧化锆坩埚中，然后将氧化锆坩埚放入真空加热炉中，抽真空状态下，以5℃/min的速率升温至180℃并保温30分钟以除去预混料中的残余水分，接着以1.5℃/min的速率升温至1650℃并保温2小时，然后降温至1400℃并保温35分钟，高纯氮气保护下，将1400℃的玻璃液倒入石墨模具中成型，石墨模具提前预热至630℃，维持630℃的温度进行退火，退火2小时后，以2℃/min速率降至室温，脱模后抛光表面，即得到高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃。
实施例3：一种高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的制备方法
步骤1、原料预混
所述高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方为，以重量份计：
二氧化硅 76份、
三氧化二硼 20份、
三氧化二铝 2.5份、
氧化钠 7份、
硅酸铝 0.8份、
磷酸硅 1.2份、
磷酸锌 1.3份、
澄清剂碳酸钡 0.6份；
按高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计），称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、硅酸铝、磷酸硅、磷酸锌、澄清剂碳酸钡，将上述原料投入刚玉球磨机中，控制球磨机转速1000转/分，待原料球磨成粒径40微米的粉末后，出料，将得到的粉末料放于真空烘箱中，在150℃温度下干燥7小时后降至室温，得到预混料，将预混料暂存于无水干燥环境中。
步骤2、玻璃熔制
将预混料放入氧化锆坩埚中，然后将氧化锆坩埚放入真空加热炉中，抽真空状态下，以10℃/min的速率升温至220℃并保温45分钟以除去预混料中的残余水分，接着以3℃/min的速率升温至1800℃并保温4.5小时，然后降温至1460℃并保温50分钟，高纯氮气保护下，将1460℃的玻璃液倒入石墨模具中成型，石墨模具提前预热至700℃，维持700℃的温度进行退火，退火4小时后，以5℃/min速率降至室温，脱模后抛光表面，即得到高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃。
对比例1：实施例1基础上，步骤1、原料预混，不加入硅酸铝，将0.6份硅酸铝等量替换为0.6份二氧化硅，具体操作如下：
步骤1、原料预混
所述高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方为，以重量份计：
二氧化硅 70.6份、
三氧化二硼 13份、
三氧化二铝 2份、
氧化钠 5份、
磷酸硅 0.9份、
磷酸锌 0.8份、
澄清剂碳酸钡 0.5份；
按高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计），称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、磷酸硅、磷酸锌、澄清剂碳酸钡，将上述原料投入刚玉球磨机中，控制球磨机转速950转/分，待原料球磨成粒径35微米的粉末后，出料，将得到的粉末料放于真空烘箱中，在140℃温度下干燥5小时后降至室温，得到预混料，将预混料暂存于无水干燥环境中；
步骤2操作同于实施例1。
对比例2：实施例1基础上，步骤1、原料预混，不加入磷酸硅和磷酸锌，将0.9份磷酸硅和0.8份磷酸锌等量替换为1.7份二氧化硅，具体操作如下：
步骤1、原料预混
所述高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方为，以重量份计：
二氧化硅 71.7份、
三氧化二硼 13份、
三氧化二铝 2份、
氧化钠 5份、
硅酸铝 0.6份、
澄清剂碳酸钡 0.5份；
按高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计），称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、硅酸铝、澄清剂碳酸钡，将上述原料投入刚玉球磨机中，控制球磨机转速950转/分，待原料球磨成粒径35微米的粉末后，出料，将得到的粉末料放于真空烘箱中，在140℃温度下干燥5小时后降至室温，得到预混料，将预混料暂存于无水干燥环境中。
步骤2操作同于实施例1。
对比例3：实施例1基础上，步骤1、原料预混，将0.5份澄清剂碳酸钡等量替换为0.5份澄清剂氟化钙，具体操作如下：
步骤1、原料预混
所述高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方为，以重量份计：
二氧化硅 70份、
三氧化二硼 13份、
三氧化二铝 2份、
氧化钠 5份、
硅酸铝 0.6份、
磷酸硅 0.9份、
磷酸锌 0.8份、
澄清剂氟化钙 0.5份；
按高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计），称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、硅酸铝、磷酸硅、磷酸锌、澄清剂氟化钙，将上述原料投入刚玉球磨机中，控制球磨机转速950转/分，待原料球磨成粒径35微米的粉末后，出料，将得到的粉末料放于真空烘箱中，在140℃温度下干燥5小时后降至室温，得到预混料，将预混料暂存于无水干燥环境中；
步骤2操作同于实施例1。
性能测试：
实施例1、2、3和对比例1、2、3所得高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃进行以下性能指标的测试：
耐水性测试：根据YBB00362004-2015中关于耐水性的测试方法，取一定量规定尺寸的玻璃颗粒，放在规定的容器内，加入定量的水，并在规定的条件下加热，通过滴定浸出液，以每克玻璃颗粒耗用盐酸滴定液(0.01mol/L)的体积来测量玻璃颗粒受水浸蚀的程度并分级。属于HGB1级耐水的高耐化学性玻璃的最大值为0.10mL。属于HGB2级耐水的玻璃的最大值为0.20mL。属于HGB3级耐水的玻璃最大值为0.85mL；
线性热膨胀系数测试：根据ASTM E228-1985《用透明石英膨胀仪测定固体材料线性热膨胀的试验方法》测定；
紫外线透过率测试：用紫外分光光度计测量190nm、254nm和365nm波长处紫外线的透过率；
以上指标测试数据见表1：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 耐水性（mL） | 0.06 | 0.03 | 0.05 | 0.07 | 0.06 | 0.09 |
| 线性热膨胀系数（×10-6/K） | 4.12 | 4.35 | 3.92 | 4.55 | 4.49 | 4.69 |
| 190nm处紫外透过率（T%） | 73.8 | 74.6 | 73.3 | 42.4 | 39.1 | 46.3 |
| 254nm处紫外透过率（T%） | 90.4 | 91.1 | 90.6 | 63.2 | 61.9 | 67.5 |
| 365nm处紫外透过率（T%） | 95.9 | 94.7 | 95.2 | 76.8 | 74.4 | 81.6 |
从表1中的数据可以看到，三个对比例的耐水性和线性热膨胀系数与实施例1、2、3相差无几，可见硅酸铝、磷酸硅、磷酸锌以及澄清剂碳酸钡的加入对硼硅酸盐玻璃的基本性能没有太大影响；对比例1和对比例2在190nm、254nm、365nm处的紫外线透过率，与实施例1、2、3相比，均有大幅下降，这表明硅酸铝、磷酸硅、磷酸锌三种物质对硼硅酸盐玻璃内部的化学结构有非常大的影响，上述三种物质的加入能够大幅提高玻璃网络结构对紫外线的透过率；对比例3中澄清剂碳酸钡替换成目前行业内常用的氟化钙，与实施例1、2、3相比，对比例3在190nm、254nm、365nm处的紫外线透过率明显下降，这表明碳酸钡不但有非常好的澄清效果，而且能够提升硼硅酸盐玻璃的紫外线透过率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃，其特征在于：
所述高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方为，以重量份计：
二氧化硅 63~76份、
三氧化二硼 9~20份、
三氧化二铝 1~2.5份、
氧化钠 2~7份、
硅酸铝 0.2~0.8份、
磷酸硅 0.6~1.2份、
磷酸锌 0.4~1.3份、
澄清剂碳酸钡 0.2~0.6份。
2.根据权利要求1所述的高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：
所述硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括原料预混和玻璃熔制两个步骤。
3.根据权利要求2所述的硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于:
所述原料预混，其方法为：按高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计），称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、硅酸铝、磷酸硅、磷酸锌、澄清剂碳酸钡，将上述原料投入刚玉球磨机中，控制球磨机转速650~1000转/分，待原料球磨成粒径3~40微米的粉末后，出料，将得到的粉末料放于真空烘箱中，在120~150℃温度下干燥4~7小时后降至室温，得到预混料，将预混料暂存于无水干燥环境中。
4.根据权利要求2所述的硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于:
所述玻璃熔制，其方法为：将预混料放入氧化锆坩埚中，然后将氧化锆坩埚放入真空加热炉中，抽真空状态下，以5~10℃/min的速率升温至180~220℃并保温30~45分钟以除去预混料中的残余水分，接着以1.5~3℃/min的速率升温至1650~1800℃并保温2~4.5小时，然后降温至1400~1460℃并保温35~50分钟，高纯氮气保护下，将1400~1460℃的玻璃液倒入石墨模具中成型，石墨模具提前预热至630~700℃，维持630~700℃的温度进行退火，退火2~4小时后，以2~5℃/min速率降至室温，脱模后抛光表面，即得到高紫外线透过率的硼硅酸盐玻璃。
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