CN116568783A

CN116568783A - 醇乙氧基化的磷酸酯化合物在防止内燃机金属部件腐蚀和/或摩擦腐蚀的润滑组合物中的用途

Info

Publication number: CN116568783A
Application number: CN202180084345.8A
Authority: CN
Inventors: 莫代斯蒂诺·德菲欧; 斯蒂芬·德里克·罗杰斯
Original assignee: Total Energy Linkage Technologies
Current assignee: Total Energy Linkage Technologies
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2023-08-08
Also published as: US20240076571A1; KR20230119214A; WO2022128802A1; EP4263767A1; JP2023554371A

Abstract

润滑剂组合物，其包含：70重量％至99.99重量％的至少一种基础油，0.01重量％至30重量％的至少一种式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯化合物，其中R是具有10个至14个碳原子的直链或带支链的烷基基团；m为1至3、优选1至2的整数；n为大于6或等于6的整数。本发明还涉及式(I)的化合物的防止和/或减少和/或限制和/或延缓内燃机的金属部件的腐蚀和/或摩擦腐蚀的用途。

Description

醇乙氧基化的磷酸酯化合物在防止内燃机金属部件腐蚀和/ 或摩擦腐蚀的润滑组合物中的用途

本发明涉及新的润滑剂组合物，特别是用于内燃机、特别是船用内燃机的润滑剂组合物。这些润滑剂组合物特别适用于防止内燃机、特别是在二冲程内燃机，例如二冲程船用内燃机中金属部件的腐蚀和/或摩擦腐蚀。本发明还涉及用于钝化内燃机、特别是二冲程内燃机，例如二冲程船用内燃机的金属部件的方法。

背景技术

润滑剂的主要功能是减少摩擦。然而，润滑油经常需要另外的性质，例如抗氧化性和耐腐蚀性才能有效使用。例如，用于大型柴油内燃机如船用柴油内燃机的润滑剂，经常经受需要特殊考虑的操作条件。

用于低速二冲程十字头内燃机的船用油有两种类型。一方面，气缸油确保气缸-活塞组件的润滑，另一方面，系统油确保除气缸-活塞组件以外的所有运动部件的润滑。在气缸活-塞组件内，含有酸性气体的燃烧残留物与润滑油接触。

由于船用柴油内燃机的工作条件比陆地柴油内燃机更恶劣，因此燃料的硫含量通常更高。船用内燃机曲轴箱中使用的润滑剂通常要经受需要防腐保护的操作条件。已经使用了各种添加剂来改善润滑剂组合物的防锈和腐蚀抑制作用。

自2011年以来，环境问题导致出台了限制船用内燃机排放的新法规。这些排放是由于燃烧含硫量高的船用燃料造成的，并以二氧化硫和颗粒物(灰尘)排放的形式造成空气污染，危害人类健康和环境。内燃机腐蚀是颗粒物排放问题的原因之一。当内燃机在非常低的负载(最大负载的25％及小于25％)下运行时，过度腐蚀，甚至不受控制的腐蚀变得尤为突出。这种过度腐蚀也存在于最新的现有内燃机设计中，因为它们越来越严重。即使在不久的将来，为了遵守有关SOx排放的法规，船用内燃机燃料的硫含量将降低，但腐蚀问题对许多内燃机操作员来说仍然没有解决，尤其是对二冲程内燃机来说。

酸性气体是由燃料油的燃烧形成的；这些特别是硫氧化物(SO₂，SO₃)，其与燃烧气体和/或油中的水分接触而水解。这种水解生成亚硫酸(HSO₃)或硫酸(H₂SO₄)。这些酸容易在内燃机中凝结，因此它们可以腐蚀金属或抹去主要部件如接头或衬里部件。其他酸，如硝酸、具有一种或多于一种羧酸官能团的化合物或这些酸的组合，也可导致内燃机部件的腐蚀和/或摩擦腐蚀。

在分段活塞衬套区域的摩擦学系统中发生酸腐蚀。在这个区域中，在经润滑的内燃机上，观察到的摩擦是往复滑动型的。

内燃机运转时，汽缸油在汽缸上扩散，在活塞和汽缸壁之间形成薄薄的油膜。这种膜有以下三个功能：

-它确保了两个表面之间的分离以避免黏着磨损，

-它在燃烧室中形成的硫酸液滴到达气缸并通过腐蚀和/或摩擦腐蚀导致其磨损之前对其进行中和，和

-它分散了可在每个表面上形成的任何沉积物，以保持它们的清洁。

目前使用的内燃机、特别是船用内燃机的润滑剂组合物包括添加了分散剂和高碱性清净剂的基础油。为了确保这种保护，所用的润滑剂组合物必须具有足够的碱性(特别是中和酸)，这意味着在这些组合物中使用大量的清净剂。

油的中和能力是由其BN或碱值来衡量的，以碱度为特征。它是根据标准ASTMD-2896测量的，并以每克油中的钾的毫克当量来表示(也称为“mg KOH/g”或“BN点”)。BN是可以根据所使用的燃料油的含硫量调整气缸油的碱度，以便能够中和燃料中所含的所有硫，并能够通过燃烧和水解转化为硫酸的标准。

因此，船用燃料油的含硫量越高，油的BN就需要越高。

这种碱度通常是由中性和/或由不溶性金属盐特别是金属碳酸盐而导致高碱性的清净剂提供的。主要为阴离子型的清净剂，例如是水杨酸盐金属皂、苯酚盐金属皂、磺酸盐金属皂、羧酸盐金属皂等，它们形成胶束，其中不溶性金属盐的颗粒保持悬浮状态。普通的中性清净剂固有地具有BN通常低于150mg KOH/克的清净剂，而普通的高碱性清净剂固有地具有150mg KOH/克清净剂至700mg KOH/克清净剂的标准方式的BN。选择它们在润滑剂组合物中的重量百分数作为所需的BN水平的函数。

目前，在存在高硫含量(3.5重量％及小于3.5重量％)的燃料油的情况下，使用BN为70至140的船用润滑剂。在存在低硫含量(0.5重量％)的燃料油的情况下，使用BN为10至70的船用润滑剂。在这两种情况下，由于达到船用润滑剂的中性清净剂和/或高碱性清净剂在碱性位点提供的必要浓度，实现了足够的中和能力。

高碱性清净剂通常包含用表面活性剂层涂覆的碳酸钙CaCO₃。碳酸钙与硫酸反应生成硫酸钙(CaSO₄)等。硫酸在介质中的液滴为内燃机部件提供了防腐蚀和/或摩擦腐蚀的保护。

然而，润滑剂组合物中清净剂的量的增加导致CaCO₃和CaSO₄颗粒的数量的增加，这是内燃机的金属部件、特别是二冲程内燃机，例如船用二冲程内燃机的气缸的抛光(或磨损)而导致表面磨损的原因。

另一方面，当摩擦是可替代的滑动类型时，当前可用的润滑剂组合物不能完全和令人满意地保护内燃机的金属部件免受腐蚀和/或摩擦腐蚀，特别是不能保护二冲程内燃机的金属零件免受摩擦腐蚀。

因此，需要能够改善内燃机、特别是二冲程内燃机，例如二冲程船用内燃机的金属部件的防腐蚀和/或摩擦腐蚀的润滑剂组合物。还需要具有降低的碱度指标的润滑剂组合物。

本发明的目的是提供能够改善内燃机、通常是二冲程内燃机、特别是二冲程船用内燃机的金属部件的防腐蚀和/或摩擦腐蚀的润滑剂组合物。

文献US2003/176299公开了抗磨和极压润滑剂添加剂，其包括磷酸酯和硫化合物的组合。

文献EP3473695公开了包含基础油、脂肪醇的烷氧基化磷酸酯和脂肪醇的非烷氧基化磷酸酯的润滑剂组合物。

出人意料的是，本申请人已经发现，下面描述的式(I)的醇乙氧基化磷酸酯作为船用内燃机，特别是二冲程船用内燃机的润滑剂组合物中的抗腐蚀添加剂具有值得注意的性质。特别地，下文描述的式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯作为船用内燃机，特别是二冲程船用内燃机的润滑剂组合物中的抗摩擦腐蚀添加剂具有值得注意的性质。此外，本文所述的式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯提供了碱度指数降低的润滑剂组合物(与现有技术的润滑剂组合物相比)。

更特别地，本发明涉及用于二冲程内燃机、特别是二冲程船用内燃机的汽缸油。

在阅读下面的本发明的描述时，还会出现其他的目的和优点。

发明内容

本发明涉及式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯化合物在包含至少一种基础油的润滑剂组合物中防止和/或减少和/或限制和/或延缓内燃机的金属部件的腐蚀和/或摩擦腐蚀的用途：

其中

-R是具有10个至14个碳原子的直链或带支链的烷基基团，

-m为1至3的整数

-n为大于6或等于6的整数。

根据优选的实施方案，在式(I)中，m为1至2的整数。

根据优选的实施方案，在式(I)中，R为具有10个至14个碳原子的直链的烷基基团。优选地，在式(I)中，R为C₁₃烷基。

根据优选的实施方案，在式(I)中，n为6至14、优选6至12、更优选6至8的整数。

优选地，在式(I)中：R为C₁₃烷基，n＝6且m＝1或2。

有利地，式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯化合物以相对于润滑剂组合物总重量0.01重量％至30重量％的量存在于润滑剂组合物中。

有利地，润滑剂组合物还包含3重量％至40重量％的至少一种选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂，百分比是相对于润滑剂组合物的总重量的重量百分比。

优选地，润滑剂组合物还包含0.01重量％至10重量％的分散剂，百分比是相对于润滑剂组合物的总重量的重量百分比。

根据本发明的方面，如上所述和下文详细描述的式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯化合物用于钝化所述内燃机的金属部件。

有利地，根据该方面，内燃机是二冲程船用内燃机。

本发明还涉及减少和/或限制和/或防止和/或延缓内燃机金属部件的腐蚀和/或摩擦腐蚀的方法，其中所述方法至少包括将如上所述和下文详细描述的式(I)的化合物应用于所述内燃机的步骤。

优选地，将式(I)的化合物应用于如上所述和下文详细描述的润滑剂组合物。

优选地，内燃机是二冲程船用内燃机。

优选地，金属部件为气缸或活塞。

优选地，金属部件由铸铁制成。

优选地，本发明涉及润滑剂组合物，其包含：

·70重量％至99.99重量％的至少一种基础油，

·0.01重量％至30重量％的至少一种式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯化合物：

其中

-R是具有10个至14个碳原子的直链或带支链的烷基基团，

-m为1至3的整数

-n为大于6或等于6的整数。

详细描述

后面跟一个或多于一个特征的术语“基本上组成为”，是指除了明确列出的组分或步骤外，还可包含在本发明的方法或材料中组分或步骤，这些组分或步骤不会对本发明的性质和特征产生实质性影响。

除非另有明确说明，否则“包含X至Y”的表述包括边界。这一表述表示目标范围包括X值和Y值，以及X至Y的所有值。

“烷基”是指可以是直链的、带支链的或环状的饱和烃链。

“烯基”是指可以是直链的、带支链的或环状的并且包括至少一个不饱和键，优选碳碳双键的烃链。

“芳基”指芳香烃基官能团。此官能团可以是单环或多环的。作为芳基的实例，可以提及：苯基、萘、蒽、菲和并四苯。

“芳烷基”是指连接至烷基链的包含芳香烃官能团优选单环的烃基，芳烷基可以通过自由基的芳基或烷基部分与分子的剩余部分连接。

“烃基”是指选自：烷基、烯基、芳基、芳烷基的化合物或片段。如有说明，一些烃基包括杂原子。

“烷二基”是指通过除去不同碳原子上的两个氢原子而从脂肪烃中衍生出的二价基团。

式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯化合物：

根据本发明所述之用途的醇乙氧基化的磷酸酯化合物选自式(I)的化合物

其中

-R是具有10个至14个碳原子的直链或带支链的烷基基团，

-m为1至3的整数，

-n为大于6或等于6的整数。

式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯化合物可以是唯一的化合物，但它也可以由式(Ⅰ)的化合物的混合物组成，其中R表示不同的基团和/或m和/或n具有不同的值。

有利地，在式(I)中，R为具有10个至14个碳原子的直链的烷基基团。根据优选的实施方案，R为C₁₃烷基基团。

有利地，在式(I)中，m为1至2。当m为1时，式(I)的化合物为磷酸单酯。当m为2，式(I)的化合物为磷酸二酯。根据本发明的实施方案，式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯化合物是磷酸单酯和磷酸二酯的混合物。

有利地，在式(I)中，n为6至14、优选6至12、更优选6至8的整数。

根据优选的实施方案，醇乙氧基化的磷酸酯为十三烷醇乙氧基化的磷酸酯，其中n表示6。

式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯可以用专业技术人员所知道的任何方法制备。例如，式(I)的化合物可以通过磷化剂如磷酸与脂肪醇乙氧基化物反应获得。脂肪醇乙氧基化物可以基于合成的脂肪醇或天然的脂肪醇。合成的脂肪醇乙氧基化物是通过醇的直接乙氧基化制备的，而天然脂肪醇在进行乙氧基化之前首先被还原以使其饱和。除了根据本发明的式(I)的化合物之外，反应产物还可以含有残留的醇和磷酸。

式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯化合物可以是它们的盐的形式，例如胺盐或碱金属盐或碱土金属盐。

式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯化合物或其盐可以相对于润滑剂组合物的总重量以0.01重量％至30重量％，优选0.1重量％至30重量％，更优选0.5重量％至10重量％，甚至更优选1重量％至8重量％的量适当地存在于润滑剂组合物中。

基础油

一般来说，根据本发明的润滑油组合物包含作为第一组分的具有润滑黏度的油，也称为“基础油”。此处使用的基础油可以是任意目前已知的或后来发现的用于配制以下任意应用的润滑油组合物的具有润滑黏度的油，例如内燃机油、船用气缸油、功能流体如液压油、齿轮油、传动液如自动传动液、涡轮机润滑剂、柱塞内燃机油、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂以及其他润滑油和润滑脂组合物。

有利地，根据本发明的润滑剂组合物是船用内燃机润滑油组合物，优选它们是二冲程船用内燃机润滑油组合物。

通常，用于配制根据本发明的润滑剂组合物的也称为“基础油”的油可以是矿物油、合成油或植物油及其混合物。应用中通常使用的矿物油或合成油属于如下总结的API分类中定义的类别之一：

第1类的这些矿物油可通过蒸馏选定的环烷烃或链烷烃原油，然后通过溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或加氢等方法对这些馏出物进行提纯而获得。

第2类和第3类的油是通过更严格的提纯方法获得的，例如加氢处理、加氢裂化、加氢和催化脱蜡的组合。第4类和第5类的合成基础油的实例包括聚α-烯烃、聚丁烯、聚异丁烯、烷基苯。

这些基础油可以单独使用，也可以作为混合物使用。矿物油可以与合成油混合。

根据SAEJ300分类，本发明的润滑剂组合物的黏度等级为SAE-40至SAE-60，通常为相当于在100℃下的运动黏度为16.3mm²/s至21.9mm²/s的SAE-50。

40级油在100℃时的运动黏度为12.5mm²/s至16.3mm²/s。

50级油在100℃时的运动黏度为16.3mm²/s至21.9mm²/s。

60级油在100℃时的运动黏度为21.9mm²/s至26.1mm²/s。

根据专业用途，优选地配制用于二冲程船用柴油内燃机的汽缸油，所述汽缸油在100℃时运动黏度为18mm²/s至21.5mm²/s、优选19mm²/s至21.5mm²/s。

这种黏度可以通过混合添加剂和基础油来获得，例如，含有第1类矿物基础油，如中性溶剂基础油(例如150NS或600NS)和光亮油。当与添加剂混合时，可以使用黏度与选定的SAE-50等级兼容的矿物基础油、合成基础油或植物基础油的任何其他组合。

通常，用于低速二冲程船用柴油内燃机的气缸润滑剂的常规配方为SAE-40级至SAE-60级，优选SAE-50级(根据SAE J300分类)，并且包含至少50％重量的适用于船用内燃机，例如API 1类的矿物油和/或合成油，也就是说，通过蒸馏选定的原油，然后通过例如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或氢化的工艺纯化这些馏出物而获得。它们的黏度指数(VI)为80至120，它们的含硫量大于0.03％，它们的饱和含量小于90％。

有利地，根据本发明的润滑剂组合物包含至少50重量％的相对于组合物总重量的基础油。

更有利地，根据本发明的润滑剂组合物包含至少60重量％、或甚至优选70重量％的相对于组合物总重量的基础油。

更特别地，根据本发明的润滑剂组合物包含60重量％至99.99重量％、优选70重量％至98重量％的相对于组合物总重量的基础油。

清净剂和分散剂

优选地，根据本发明的润滑剂组合物还包含至少一种选自清净剂、分散剂及其混合物的添加剂。

本发明的润滑剂组合物中使用的清净剂是本领域技术人员熟知的。

在本发明的上下文中，通常用于润滑组合物配方中的清净剂是包含长亲脂性烃链和亲水性头部的阴离子化合物。缔合的阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。

清净剂优选地选自碱金属或碱土金属的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐以及苯酚盐。碱金属和碱土金属优选为钙、镁、钠或钡。

这些金属盐可以以相对于清净剂的阴离子基团的近似化学计量量包含金属。在这种情况下，可提及非高碱性或“中性”清净剂，尽管它们也贡献一定的碱度。根据ASTM D2896测量，这些“中性”清净剂的BN通常小于150mg KOH/g清净剂，或小于100mg KOH/g清净剂，或小于80mg KOH/g清净剂。

这种所谓的中性清净剂可以贡献润滑剂组合物的部分BN。例如，使用中性清净剂，例如碱金属和碱土金属例如钙、钠、镁、钡的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、苯酚盐和环烷酸盐。

当金属过量(量大于相对于清净剂的阴离子基团的化学计量量)时，这些就是所谓的高碱性清净剂。他们具有高于150mg KOH/g清净剂，通常为200mg KOH/g至700mg KOH/g清净剂，优选250mg KOH/g清净剂至450mg KOH/g清净剂的高的BN。

提供高碱性清净剂特性的过量金属以油中不溶性金属盐的形式存在，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。

在一种高碱性清净剂中，这些不溶性盐的金属可以与油溶性清净剂的金属相同或不同。它们优选地选自钙、镁、钠或钡。

因此，高碱性清净剂以胶束的形式存在，胶束由不溶性金属盐组成，这些金属盐通过清净剂以油中可溶性金属盐的形式悬浮在润滑组合物中。这些胶束可以含有一种或多于一种类型的不溶性金属盐，由一种或多于一种类型的清净剂稳定。

包含单一类型的清净剂可溶性金属盐的高碱性清净剂通常根据后一种清净剂的疏水链的性质来命名。因此，当清净剂分别为苯酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐时，它们将被称为苯酚盐型、水杨酸盐型、磺酸盐型、环烷酸盐型。

如果胶束包含几种类型的清净剂，则高碱性清净剂称为混合型，这些清净剂因其疏水链的性质而彼此不同。高碱性清净剂和中性清净剂可选自羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐、苯酚盐和组合了这些类型清净剂中的至少两种的混合清净剂。高碱性清净剂和中性清净剂包括基于选自钙、镁、钠或钡优选钙或镁的金属的化合物。高碱性清净剂可由选自碱金属和碱土金属的碳酸盐的金属不溶性盐优选碳酸钙致高碱性。润滑组合物可包含上文定义的至少一种高碱性清净剂和至少一种中性清净剂。

有利地，根据本发明的组合物包含3重量％至40量％的清净剂，更有利地包含5重量％至30重量％、优选10量％至2重量％的清净剂，就润滑剂组合物的总重量而言，这些百分数是的清净剂的重量百分数。

优选地，根据本发明的组合物包含相对于润滑剂组合物的总重量的3重量％至40量％的清净剂，更有利地5重量％至30重量％、10重量％至25重量％的中性清净剂和高碱性清净剂，所述中性清净剂和高碱性清净剂优选地选自具有20mg KOH/g至450mg KOH/g的根据ASTM D2896的总碱值的中性清净剂和高碱性清净剂。

有利地，选择相对于润滑剂总重量的中性清净剂和高碱性清净剂重量百分数，以使中性清净剂和高碱性清净剂提供的BN表示相对于所述润滑剂组合物的总BN至多70毫克氢氧化钾/克润滑剂，优选5毫克氢氧化钾/克润滑剂至70毫克氢氧化钾/克润滑剂，更优选20毫克氢氧化钾/克润滑剂至40毫克氢氧化钾/克润滑剂的贡献。

分散剂是用于配制润滑组合物、特别是船用内燃机润滑组合物的公知的添加剂。它们的主要作用是使润滑组合物在内燃机中使用期间最初存在或出现的颗粒保持悬浮。它们通过利用空间位阻来防止它们的聚集。它们还可以对中和作用产生协同作用。

在本发明的上下文中，用作润滑剂添加剂的分散剂含有与相对长的烃链缔合的通常含有50个至400个碳原子的极性基团。极性基团通常包含至少一种氮元素或氧元素。

特别地，衍生自琥珀酸的化合物是用作润滑添加剂的分散剂。在根据本发明的组合物中特别感兴趣的是：通过琥珀酸酐和胺缩合获得的琥珀酰亚胺，以及通过琥珀酸酐与醇或多元醇缩合获得的琥珀酸酯。

这些化合物然后可以用包括硫、氧、甲醛、羧酸的各种化合物和含有硼或锌的化合物处理，以制备例如经硼酸化的琥珀酰亚胺或经锌闭的端琥珀酰亚胺。

曼尼希碱是由烷基取代的酚类、甲醛和伯胺或仲胺缩聚而成的，也是润滑剂中用作分散剂的化合物。

优选地，根据本发明的分散剂选自琥珀酰亚胺，例如聚异丁烯双琥珀酰亚胺，任选地经硼酸化或锌封闭。

有利地，根据本发明的润滑剂组合物可包含相对于润滑剂组合物总重量的0.01重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％、有利地0.5重量％至3重量％的分散剂。

有利地，根据本发明的润滑剂组合物包含相对于润滑剂组合物总重量的0.01重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％、有利地0.5重量％至3重量％的琥珀酰亚胺，例如聚异丁烯双琥珀酰亚胺。

其他添加剂：

本发明的润滑剂组合物可以包含至少一种任选的添加剂，特别是选自本领域技术人员经常使用的添加剂。

在一个实施方案中，润滑剂组合物还包含选自抗磨添加剂、油溶性脂肪胺、聚合物、分散添加剂、消泡添加剂或其混合物的任选的添加剂。

聚合物通常是具有2000道尔顿至50000道尔顿的低分子量(Mn)的聚合物。聚合物选自PIB(2000道尔顿)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(30000道尔顿)、烯烃共聚物、烯烃和α-烯烃共聚物、EPDM、聚丁烯、高分子量的聚α-烯烃(100℃下黏度>150)、氢化或非氢化苯乙烯-烯烃共聚物。聚合物可用作增稠添加剂，其作用是增加组合物的热黏度和冷黏度，和/或提高黏度指数(VI)。

抗磨添加剂通过形成吸附在这些表面上的保护膜来保护表面免受摩擦。最常用的是二硫代磷酸锌或ZnDTP。在这一类别中，还有各种磷化合物、硫化合物、氮化合物、氯化合物和硼化合物。抗磨添加剂种类繁多，但使用最广泛的类别是硫磷添加剂，例如金属烷基硫代磷酸盐，特别是烷基硫代磷酸锌，更具体地，二烷基二硫代磷酸盐锌或ZnDTP。优选的化合物为式Zn((SP(S)(OR₁)(OR₂))₂，其中R₁和R₂为烷基，优选具有1个至18个碳原子的烷基。ZnDTP通常以相对于润滑组合物的总重量的约0.1重量％至2重量％的水平存在。磷酸胺、多硫化物包括硫化烯烃也是广泛使用的抗磨添加剂。人们还选择性地发现润滑组合物中的氮型和硫型抗磨和极压添加剂，例如，金属二硫代氨基甲酸盐，特别是二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是抗磨添加剂。可以提到单油酸酯、二油酸酯和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。在一个实施方案中，相对于润滑组合物总重量，抗磨添加剂的含量为0.01重量％至6中重量％，优选为0.1重量％至4重量％。

在润滑组合物中通常遇到的还有氮型和硫型的抗磨和极压添加剂，例如金属二硫代氨基甲酸盐，特别是二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是抗磨添加剂。可以提到例如单油酸酯、二油酸酯和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。

根据本发明的润滑组合物还可以包含适合其使用的各类功能性添加剂，例如：

-抗泡沫添加剂，其可以是例如极性聚合物如聚甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯，

-抗氧化剂添加剂，例如酚类或氨基类，和/或

-抗氧化剂和/或防锈添加剂，例如有机金属或噻二唑化合物。

本领域技术人员已知这些添加剂。基于润滑剂组合物的总重量，这些添加剂的重量含量通常为0.01重量％至5重量％。

在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物还可以包含油溶性脂肪胺。

本发明的润滑剂组合物中包含的上文限定的任选的添加剂可以作为单独的添加剂掺入润滑剂组合物中，特别是通过在基础油中单独添加这些添加剂。然而，它们也可以被掺入至用于船用润滑剂组合物的添加剂的浓缩物中。

润滑剂组合物

本发明还涉及含有此类添加剂的用于二冲程和四冲程船用内燃机的润滑剂组合物。

有利地，润滑剂组合物包含、优选地基本上由以下组成：

·70.0重量％至99.99重量％的至少一种基础油，

·0.01重量％至30.0重量％的至少一种上述定义的式(I)的化合物，

百分比通过组分重量与组合物的总重量相比定义。

根据优选的实施方案，润滑剂组合物包含、优选地基本上由以下组成：

-50重量％至96.9重量％、优选60重量％至95重量％、更优选70重量％至90重量％的一种或多于一种基础油，

-0.01重量％至30重量％、优选0.5重量％至20重量％、更优选1重量％至10重量％的一种或多于一种式(I)的化合物，和

-3重量％至40重量％、优选5重量％至30重量％、更优选10重量％至25重量％的一种或多于一种选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂，所述清净剂具有根据ASTM D2896的20mg KOH/g至450mg KOH/g的总碱值，和

-任选地0.01重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％、更优选0.5重量％至3重量％的一种或多于一种分散剂，百分比通过组分重量与组合物的总重量相比定义。

根据另一个优选的实施方案，润滑剂组合物包含、优选地基本上由以下组成：

-50重量％至99重量％、优选60重量％至95重量％、更优选70重量％至90重量％的基础油，

-0.01重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％、更优选0.5重量％至3重量％的分散剂，和

-任选地3重量％至40重量％、优选5重量％至30重量％、更优选10重量％至25重量％的选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂，所述清净剂具有根据ASTM D2896的20mgKOH/g至450mg KOH/g的总碱值，

百分比通过组分重量与组合物的总重量相比定义。

润滑剂组合物的制备方法

本发明提供了用于制备润滑剂组合物、尤其是如上所公开的船用润滑剂的方法，包括将基础油与上述定义的式(I)的组分以及任选的添加剂混合的步骤。

润滑剂组合物的性质

配制上述已公开的组分，以提供有利地具有以下特征的组合物：

有利地，该组合物具有根据ASTM D2896的高于5mg KOH/g的总碱值(TBN)。优选地，该组合物的总碱值(TBN)为10mg KOH/g至140mg KOH/g，更优选15mg KOH/g至75mg KOH/g，更优选20mg KOH/g至60mg KOH/g。

优选地，根据本发明的润滑剂组合物在100℃下的运动黏度大于5.6mm²/s或等于5.6mm²/s且小于21.9mm²/s或等于21.9mm²/s，优选大于12.5mm²/s或等于12.5mm²/s且小于21.9mm²/s或等于21.9mm²/s，更优选大于14.3mm²/s或等于14.3mm²/s且小于21.9mm²/s或等于21.9mm²/s，有利地为16.3mm²/s至21.9mm²/s，其中100℃时的运动黏度根据ASTM D445进行评估。

优选地，根据本发明的润滑剂组合物为气缸润滑剂。

甚至更有利的是，润滑组合物是二冲程柴油船用内燃机的气缸油，黏度等级为SAE-50，相当于100℃时下的16.3mm²/s至21.9mm²/s的运动黏度，其中100℃时的运动黏度根据ASTM D445进行评估。

通常，二冲程船用柴油内燃机气缸润滑剂的常规配方为SAE 40级至SAE 60级，优选SAE 50级(根据SAEJ300分类)，并包含至少50重量％的适用于船用内燃机的矿物来源和/或合成来源的润滑基础油，例如API第1类的润滑基础油。

这些黏度可以通过混合添加剂和基础油来获得，例如，含有第1类矿物基础油，如中性溶剂(例如150NS、500NS或600NS)基础油和光亮油。可以使用矿物油、合成油或植物油的任何其他组合，作为与添加剂的混合物，其黏度与选定的SAE等级相容。

式(I)的化合物和包含式(I)的化合物的润滑剂组合物的用途

本发明还涉及上文定义的式(I)的化合物用于润滑内燃机、优选船用内燃机的用途。具体地，本发明涉及上文定义的式(I)的化合物用于润滑二冲程船用内燃机和四冲程船用内燃机、更优选二冲程船用内燃机的用途。

特别地，式(I)的化合物适于在润滑剂组合物中用作气缸油或系统油，用于润滑二冲程和四冲程船用内燃机、更优选二冲程船用内燃机。

特别地，式(I)的化合物用于船用内燃机，优选二冲程船用内燃机中，以防止和/或减少和/或限制和/或延缓所述内燃机的金属部件的腐蚀和/或摩擦腐蚀。

就本发明而言，“腐蚀”是指由与氧化剂的化学反应引起的材料、优选金属的变化。通常，这种氧化剂是酸。最常见的是，这种酸是硫酸H₂SO₄。

就本发明而言，术语“摩擦腐蚀”是指在如上所述的摩擦和腐蚀的共同作用下导致金属材料降解和磨损的过程。

腐蚀和摩擦腐蚀通过实验部分中公开的方法进行评估。或者，它们可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行量化。

此外，式(I)的化合物用于船用内燃机、优选二冲程船用内燃机中，以钝化内燃机的金属部件。

就本发明而言，“钝化金属部件”是指保护金属部件不受腐蚀的操作，这会导致材料变得“钝化”，即较少受到未来使用环境的影响或腐蚀。

本发明还涉及上述包含式(I)的化合物和基础油的润滑剂组合物用于润滑二冲程船用内燃机和四冲程船用内燃机、更优选二冲程船用内燃机的用途。

特别地，上述润滑剂组合物用于船用内燃机、优选二冲程船用内燃机，以防止和/或减少和/或限制和/或延缓所述内燃机的金属部件的腐蚀和/或摩擦腐蚀。

此外，上述润滑剂组合物用于船用内燃机、优选二冲程船用内燃机中，以钝化内燃机的金属部件。

本发明还涉及用于润滑二冲程船用内燃机和四冲程船用内燃机、更优选二冲程船用内燃机的方法，所述方法包括向所述船用内燃机施加如上所述的式(I)的化合物或润滑剂组合物。

特别地，本发明涉及减少和/或限制和/或防止和/或延缓内燃机金属部件的腐蚀和/或摩擦腐蚀的方法，其中所述方法至少包括将式(I)的化合物或如上所述的润滑剂组合物应用于所述内燃机的步骤。

特别地，式(I)的化合物或包含式(I)的化合物的润滑剂组合物通常通过脉冲润滑系统或通过将化合物或组合物通过用于润滑二冲程内燃机的注射器喷射到活塞环组上而施加到气缸壁上。已经观察到，将根据本发明的化合物或润滑剂组合物应用于气缸壁提供了对腐蚀和摩擦腐蚀的增强的保护。

优选地，由根据本发明的化合物或组合物保护的金属部件是气缸或活塞。

有利地，金属部件由铸铁制成。

优选地，内燃机是消耗重质燃料油的内燃机。在本发明的意义上，“重质燃料油”是指由石油蒸馏产生的重质馏分，可包括添加剂。

有利地，本发明中定义的式(I)的化合物用于气缸润滑剂组合物中，以减少二冲程内燃机、例如二冲程船用内燃机的气缸和活塞上的酸摩擦腐蚀。

本发明还涉及用于钝化内燃机、特别是二冲程内燃机，例如二冲程船用内燃机的金属部件的方法，其中所述方法包括至少一个将式(I)的化合物或如上所述的润滑剂组合物应用于所述内燃机的步骤。

实施例

I-材料和方法：

I.A-化学品

添加剂及其特性列表见表1：

表1：

基础油1：根据ASTMD7279测定，第I类矿物油600NS在40℃时的黏度为112cSt

基础油2：根据ASTMD7279测定，第I类矿物油BSS在40℃时的黏度为500cSt

添加剂包装，包括分散剂、洗涤剂和/或消泡组分。

I.B-特性

TBN是组合物根据ASTM D2896的以mg KOH/g为单位的总碱值。

II.润滑剂组合物的制备：

润滑剂组合物是通过在60℃下将基础油与下表2所列添加剂按相应比例混合而制备的。百分数对应于组合物总重量的重量百分数。

组合物C1至C2是比较例。C1也是参考实施例。C3是根据本发明的实施例。

表2：润滑剂组合物的配方

组成	C1/参考	C2	C3
				基础油1＝600NS	54	54	54
基础油2＝BSS	34.6	33.6	33.6
				添加剂包	11.4	11.4	11.4
A1	-	1	-
				A2	-	-	1
总重量	100	100	100
				TBN(组合物的mg KOH/g)	25	25	25

III-测试方法：

III.A-测试方法1：

用于评估测试化合物钝化的内部仪器包含合适尺寸的烧杯(通常为500mL至1000mL)、温度调节装置如电热板和样品支撑系统。通过诸如磁力搅拌器或其它合适的搅拌装置连续混合200mL润滑剂。使用定量注射器或泵，逐滴地向润滑剂中加入适量的硫酸，使金属试样暴露在强酸性腐蚀条件下。硫酸的量被确定为使油的TBN的90％被中和。

腐蚀的影响是由金属试样上的视觉变化决定的。

IV-结果

用上述组合物C1至C3获得的结果显示在下面的表3中。腐蚀等级为1至5：“1”表示试样腐蚀严重，“5”表示试样几乎没有腐蚀或完全没有腐蚀。

表3：腐蚀试验结果

组合物	C1	C2	C3
				腐蚀标记	2	4	5

Claims

1.式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯化合物在包含至少一种基础油的润滑剂组合物中防止和/或减少和/或限制和/或延缓内燃机金属部件的腐蚀和/或摩擦腐蚀的用途：

其中

-R是具有10个至14个碳原子的直链或带支链的烷基基团，

-m为1至3、优选1至2的整数，

-n为大于6或等于6的整数。

2.根据权利要求1所述的用途，其中在式(I)中，R为具有10个至14个碳原子的直链烷基基团。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中在式(I)中，R为C13烷基。

4.根据权利要求1所述的用途，其中在式(I)中，n为6至14、优选6至12、更优选6至8的整数。

5.根据权利要求4所述的用途，其中在式(I)中：R为C13烷基，n＝6且m＝1或2。

6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中式(I)的醇乙氧基化的磷酸酯化合物的量相对于润滑剂组合物的总重量为0.01重量％至30重量％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中润滑剂组合物还包含3重量％至40重量％的至少一种选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂，百分比是相对于润滑剂组合物的总重量的重量百分比。

8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中润滑剂组合物还包含0.01重量％至10重量％的分散剂，百分比是相对于润滑剂组合物的总重量的重量百分比。

9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，对所述内燃机的金属部件进行钝化。

10.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中内燃机为二冲程船用内燃机。

11.一种减少和/或限制和/或防止和/或延缓内燃机金属部件的腐蚀和/或摩擦腐蚀的方法，其中所述方法至少包括将式(I)的化合物应用于所述内燃机的步骤：

其中

-R是具有10个至14个碳原子的直链或带支链的烷基基团，

-m为1至3、优选1至2的整数，

-n为大于6或等于6的整数。

12.根据权利要求11所述的方法，其中将式(I)的化合物应用于包含至少一种基础油的润滑剂组合物。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中内燃机为二冲程船用内燃机。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中金属部件是气缸或活塞。

15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中金属部件是由铸铁制成的。