CN116568731A - 使用颜料分散体来制备聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使用在升高的温度下稳定的颜料分散体来制备聚合物的方法，其中该分散体包含颜料、溶剂和分散剂，该分散剂是聚醚官能化多元酸的盐。

Description

使用颜料分散体来制备聚合物的方法

技术领域

所公开的技术涉及一种使用在升高的温度下是稳定的颜料分散体来制备着色聚合物的方法。

发明内容

本发明涉及一种使用在升高的温度下稳定的颜料分散体来制备聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供颜料分散体，所述颜料分散体包含(a)具有沸腾温度(T)的溶剂，其中所述溶剂包含乙二醇或乙二醇低聚物，或者由乙二醇或乙二醇低聚物组成，(b)颜料，例如炭黑，和(c)分散剂，(2)添加沸点高于温度(T)的材料，以及(3)至少将所述分散体加热到所述溶剂的沸腾温度(T)。

本发明中所使用的分散剂包含P和X的盐。P是经由以下物质的反应所形成的聚醚官能化多元酸中间体：(i)多元酸Z、(ii)任选地，聚醚单亲核试剂C，和(iii)任选地，非聚合的单亲核试剂D。X是碱金属、碱土金属、氨、胺或它们的混合物。

在本文所述方法中使用的分散剂中，多元酸Z具有式(A)_n-(B)_m-(E)_t-(G)_q。在多元酸Z中，A是具有以下结构的羧酸重复单元：

R选自H、CH₃或CH₂COOH，并且R′选自H或COOH，条件是当R是H时，R′仅可以是COOH。在多元酸Z中，B是具有2至30个碳原子的烷基或芳基重复单元，任选地被卤化物、醚或硝基基团取代，条件是B基本上不含酸官能团或不含酸官能团。另外，在多元酸Z中，E是具有以下结构的重复单元：

其中R″是H或CH₃，Y是-P(＝O)-(OH)_k或-S-(＝O)₂-OH，并且W是主链碳原子与Y的P或S原子之间的直接连接或者1至7个碳原子的亚烃基连接基团，所述亚烃基连接基团任选地包括醚、酯或酰胺连接基团，并且k为1或2。另外，在多元酸Z中，G是具有以下结构的重复单元：

R″是H或CH₃，J是环氧乙烷或环氧丙烷，其中至少50％或至少70％的J是环氧乙烷，L是H或者具有1至20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和链，其任选地含有羰基基团以与J和L之间的氧原子形成酯，并且r为1至100。在多元酸Z中，n为10至200或20至100，m为0至40或0至20，t为0至20，并且q为0至70，条件是n为所有重复单元(n+m+t+q)的至少30％。聚醚单亲核试剂C包含6至70个乙二醇重复单元，并且任选地包含丙二醇重复单元和/或丁二醇重复单元，条件是所有重复单元的至少50％或至少70％是乙二醇。聚醚单亲核试剂C还包含单个醇、伯胺或仲胺基团。非聚合的单亲核试剂D是具有1至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或芳基链，并且包含单个醇、伯胺或仲胺基团，以及任选地一个或多个叔胺、卤化物或硝基基团，条件是D基本上不含酸基团或不含酸基团。

在聚醚官能化的多元酸P中，如果q为1或更大，则重复单元A的总摩尔数的0％至50％与C反应，或者如果q为0，则A的总摩尔数的10％至50％与C反应。另外，在聚醚官能化的多元酸P中，A的总摩尔数的0％至30％与D反应。在上文所述的分散剂中，A的一个或多个羧酸重复单元与聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D反应以形成一个或多个键，其中这些键选自(i)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的醇基团与A的羧酸重复单元的反应产物形成的酯键；(ii)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的伯胺或仲胺与A的羧酸重复单元的反应产物形成的盐键和/或酰胺键；或者(iii)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的伯胺基团与相同的重复单元A或邻近的重复单元A的两个邻近的羧酸的反应产物形成的酰亚胺键。

本发明还包括上述分散剂在升高的温度下提供稳定的颜料分散体的用途。

具体实施方式

定义.为了简化本公开，我们将在“甲基”周围使用括号来指示所命名的分子可以任选地包括甲基取代基，诸如(甲基)丙烯酸将是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸，而(甲基)丙烯酸甲酯将是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。我们希望本文使用的聚醚可以是无规聚醚或嵌段聚醚，并且不希望它们将聚醚限制为任何特定重复单元的单个嵌段或多个嵌段。我们将使用符号表示C(＝O)-OH来代表任何形态的羧酸，诸如酸形态、盐形态，或者如果两个羧酸在物理上相邻并且能够形成酸酐环，则代表酸酐形态。如果C(＝O)-OH与酰胺键的氮相邻，则我们还会预期它能够转化成C(＝O)-作为酰亚胺的一部分。我们将使用术语“烃基”来描述除去一个氢的烃类基团。本说明书中的烃基将意味着类似烃，并且对于基团中每四个碳原子可以最多包括一个氧或氮原子，但优选地只有碳原子和氢原子。亚烃基将意味着除去两个氢原子的烃。亚烃基对于基团中每两个碳原子还将任选地最多包括一个氧或氮原子，但优选地只有碳原子和氢原子。为避免疑问，我们在对羧酸基团或羰基基团进行计数时，会将二羧酸和酰亚胺的酸酐按两个羰基基团计数。

本发明涉及一种形成在升高的温度下稳定的颜料分散体的方法。该方法包括以下步骤：(1)制备分散体，其包含(a)具有沸腾温度(T)的溶剂，其中该溶剂包含乙二醇或乙二醇低聚物，或者由乙二醇或乙二醇低聚物组成，(b)颜料，和(c)分散剂，(2)添加沸点高于温度(T)的材料，以及(3)将该分散体加热到至少为溶剂的沸腾温度(T)的温度。本发明还包括分散剂在升高的温度下提供稳定的颜料分散体的用途。

本发明中所使用的溶剂包括乙二醇或乙二醇低聚物，或它们的混合物。在一个实施方案中，溶剂包括乙二醇，或者由乙二醇组成。在另一个实施方案中，溶剂包括乙二醇低聚物，或者由乙二醇低聚物组成。在溶剂包括乙二醇低聚物或由乙二醇低聚物组成的情况下，这些低聚物可以包含2至5个乙二醇重复单元。如果用于本发明的分散体包含一种或多种其他共溶剂，则这些溶剂可以选自水、链烷醇、链烷羧酸和链烷羧酸酯，以及本领域技术人员已知的其他溶剂。在一个实施方案中，溶剂将具有至少180℃、或至少190℃、或至少195℃、或至少200℃的沸腾温度。例如，乙二醇具有197℃的沸腾温度。在其中使用溶剂或乙二醇低聚物的混合物的实施方案中，沸腾温度是指初始沸腾温度，或者混合物的任何组分沸腾时的温度。

本发明中所使用的分散剂包含P和X的盐。其中P是经由以下物质的反应所形成的聚醚官能化多元酸中间体：(i)多元酸Z、(ii)任选地，聚醚单亲核试剂C，和(iii)任选地，非聚合的单亲核试剂D。X是碱金属、碱土金属、氨、胺或它们的混合物。

多元酸Z具有式(A)_n-(B)_m-(E)_t-(G)_q。在多元酸Z中，A是具有以下结构的羧酸重复单元：

R选自H、CH₃或CH₂COOH，并且R′选自H或COOH，条件是当R是H时，R′仅可以是COOH。A可以衍生自具有一个或多个羧酸基团(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸或柠康酸或它们的混合物)的可自由基聚合的不饱和单体。

B是具有2至30个碳原子的烷基或芳基重复单元，所述重复单元任选地被卤化物、醚或硝基基团取代，条件是B基本上不含酸官能团或不含酸官能团。例如，B可以衍生自含有碳-碳双键但没有羧基基团或者来自硫或磷的酸的可自由基聚合的单体。B的这种重复单元将来自苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、(甲基)丙烯酸和C₁-C₁₈醇的(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸羟基酯(诸如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、乙酸乙烯酯)、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基取代的杂环(诸如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)。

E是具有以下结构的重复单元：

其中R″是H或CH₃，Y是-P(＝O)-(OH)_k或-S-(＝O)₂-OH，并且W是主链碳原子与Y的P或S原子之间的直接连接或者1至7个碳原子的亚烃基连接基团，所述亚烃基连接基团任选地包括醚、酯或酰胺连接基团，并且k为1或2。在一个实施方案中，E衍生自含有磺酸基团和/或磷酸基团和/或膦酸基团的阴离子单烯键式不饱和单体，所述磺酸基团和/或磷酸基团和/或膦酸基团可以是游离酸形式或盐。如本文所用，术语含磷重复单元的“磷酸基团”和“膦酸基团”是指具有POH部分的磷的含氧酸，其中氢原子是可电离的。在术语“磷酸基团”和“膦酸基团”中还包括磷的含氧酸的盐。在磷酸的盐或碱形式中，磷酸基团具有阳离子，诸如取代至少一个酸质子的碱土或碱土金属、铵、取代铵、季铵或吡啶鎓离子。在磺酸的盐或碱形式中，磺酸基团具有阳离子，诸如取代至少一个酸质子的碱土或碱土金属、铵、取代铵、季铵或吡啶鎓离子。

含有磺酸基团(所述磺酸基团可以是游离酸形式或盐)的阴离子单烯键式不饱和单体的示例包括烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基苄基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基乙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基乙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丁磺酸、丙烯酰氧基甲基磺酸、2-(丙烯酰基)氧基乙磺酸、3-(丙烯酰基)氧基丙磺酸、4-(丙烯酰基)氧基丁磺酸、甲基丙烯酰氧基甲基磺酸、2-(甲基丙烯酰)氧基乙基磺酸、3-(甲基丙烯酰)氧基丙基磺酸、4-(甲基丙烯酰)氧基丁基磺酸以及它们的盐。

含有磷酸或膦酸基团(所述磷酸或膦酸基团可以是游离酸形式或盐)的阴离子单烯键式不饱和单体的示例包括磷酸单乙烯酯、磷酸单烯丙酯、3-丁烯基膦酸、磷酸单-3-丁烯基酯、磷酸单(4-乙烯基氧基丁基)酯、[(甲基)丙烯酸羟烷基酯、羟烷基(甲基)丙烯酰胺或它们的分子量Mn为150-700的聚烷氧基化物衍生物，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺羟基聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯]的磷酸酯、磷酸单(2-羟基-3-乙烯基氧基丙基)酯、磷酸单(1-膦酰氧基甲基-2-乙烯基氧基乙基)酯、磷酸单(3-烯丙基氧基-2-羟丙基)酯、磷酸单(2-烯丙基氧基-1-膦酰氧基甲基乙基)酯、它们的盐和/或酯，尤其是含有磷酸和/或膦酸基团的单体的C1-C8单烷基、二烷基和(如果合适的话)三烷基酯。其他合适的膦酸单体公开于WO 99/25780 A1中，并且包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰苯乙烯、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸。其他合适的磷官能单体是US 4,733,005中公开的1,2-烯键式不饱和(甲基)丙烯酸(羟基)氧膦基烷基酯单体，并且包括甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。一种优选的单体是乙烯基膦酸或其可水解的酯。

G是具有以下结构的重复单元：

其中R″′是H或CH₃，J是环氧乙烷或环氧丙烷，其中至少50％或至少70％的J是环氧乙烷，L是H或者具有1至20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和链，其任选地含有羰基基团以与J和L之间的氧原子形成酯，并且r为1至100或10至50。

在多元酸Z中，n为10至200或20至100，m为0至40或0至20，t为0至20，并且q为0至70，条件是n为所有重复单元(n+m+t+q)的至少30％。在一个实施方案中，多元酸Z将主要是聚(甲基)丙烯酸(例如>50％的重复单元将是来自聚合丙烯酸的常规重复单元)。在一个实施方案中，多元酸将包含5数量％至50数量％的来自马来酸或马来酸酐的重复单元。在另一个实施方案中，多元酸Z可以包括许多共聚物，诸如聚(甲基)丙烯酸-马来酸共聚物；聚丙烯酸-衣康酸共聚物；聚丙烯酸-AMPS酸共聚物、聚衣康酸-丙烯酸共聚物；聚衣康酸-丙烯酰胺酸共聚物；等代替聚(甲基)丙烯酸

聚醚单亲核试剂C包含6至70个乙二醇重复单元，并且任选地包含丙二醇重复单元和/或丁二醇重复单元，条件是所有重复单元的至少50％或至少70％是乙二醇。在一个实施方案中，C包含1至15个，或甚至1至10个丙二醇重复单元。聚醚单亲核试剂C还包含单个醇、伯胺或仲胺基团。

聚醚单亲核试剂可以来源于聚(环氧烷)单烷基醚单胺。这种类型的示例性单胺化合物可作为胺或Jeffamine^TM胺从Huntsman Corpora-tion商购获得。胺的具体示例是L-100(环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为3:19)、L-207(环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为10:32)、L-200(环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为3:41)、L-300(环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为8:58)。

当C包含单个醇基团时，C可以来源于聚(环氧烷)单烷基醚。这些单烷基醚购自多种来源，诸如Sigma-Aldrich、Croda、BASF、Dow和Ineos。

非聚合的单亲核试剂D是具有1至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或芳基链，并且包含单个醇、伯胺或仲胺基团，以及任选地一个或多个叔胺、卤化物或硝基基团，条件是D基本上不含酸基团或不含酸基团。

在其中非聚合的单亲核试剂D包含伯胺的一些实施方案中，该伯胺可以包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、十九胺、二十胺，或它们的混合物。在一些实施方案中，胺可以包括苄胺、2-苯乙胺(通常称为苯乙胺)、3-苯丙胺、4-苯丁胺或它们的混合物。在一个实施方案中，伯胺可以包括苄胺或2-苯基乙胺。在一个实施方案中，式R⁴-NH₂的伯胺可以包括2-苯基乙胺。

在其中非聚合的单亲核试剂D包含仲胺的一些实施方案中，该仲胺可以是例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N,N-二异丙胺、N,N-二异丁胺、二异戊胺、哌啶、N,N-二甲基哌啶-4-胺、N,N-二苄胺、N-苄基甲胺、N-苯基-N-丙胺、N-甲基-苯乙胺、N-甲基-N-(1-苯乙基)胺、4-溴-N-甲基苄胺或4-氟-N-甲基苄胺。

合适的包含羟基官能团的单官能亲核试剂D的具体示例包括具有任选取代的C1-22亚烃基基团的醇，诸如甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁醇、异丁醇、新戊醇、己醇、辛-1-醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、油醇、硬脂醇、二十二醇、环己醇、苄醇、苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基乙醇、氟化醇诸如1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇、以商标Isofol^TM(从Sasol)购得的C8-22支链醇。

多元酸Z可以通过本领域技术人员已知的方法制备，然后通过本领域已知的任何方法，用聚醚单亲核试剂C和任选的非聚合亲核试剂D来官能化。例如，多元酸可以通过以下方式来制备：通过任何已知的聚合技术或聚合技术的组合，使用本体、溶液、悬浮液或乳液方法来进行聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸/马来酸共聚物的酯化或酰胺化，或者(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯和/或酰胺的聚合，或者(甲基)丙烯酸与马来酸(或马来酸酐)、(甲基)丙烯酸酯和/或酰胺以及马来酸酯和/或酰胺的聚合。聚合可以包括自由基、阴离子、阳离子、原子转移或基团转移聚合方法，或者它们的组合。

在本文所述的分散剂中，A的一个或多个羧酸重复单元与聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D反应以形成一个或多个键，其中这些键选自(i)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的醇基团与A的羧酸重复单元的反应产物形成的酯键；(ii)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的伯胺或仲胺与A的羧酸重复单元的反应产物形成的盐键和/或酰胺键；或者(iii)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的伯胺基团与相同的重复单元A或邻近的重复单元A的两个邻近的羧酸的反应产物形成的酰亚胺键。

在另一个实施方案中，聚合物中间体P可以通过使作为水溶液或固体的多元酸Z(数均分子量通常介于700至50,000或700至28,000之间)，与聚醚单亲核试剂C和任选地非聚合亲核试剂D反应而获得，或者可以能够通过以上物质的反应而获得，该反应任选地在催化剂(诸如酸或碱催化剂)的存在下进行。在聚合物中间体P的一个实施方案中，如果q为1或更大，则重复单元A的总摩尔数的0％至50％与C反应。在聚醚中间体P的另一个实施方案中，如果q为0，则A的总摩尔数的10％至50％与C反应。在一个实施方案中，A的总摩尔数的0％至30％与D反应。聚合物中间体P随后与X以30:1至1:1或15:1至1:1的P与X重量比反应以形成盐。本文所述的反应在本领域的技术人员已知并理解为有用的条件下进行。

本发明中所使用的分散剂包含P和X的盐。X是碱金属、碱土金属、氨、胺或它们的混合物。

在一些实施方案中，可以通过使用氨、胺、季铵或吡啶鎓阳离子作为X来形成盐。胺的示例是甲胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、己胺、2-乙基己胺和十八胺。季铵阳离子可以是季铵阳离子或苯甲烃铵阳离子。季铵阳离子可以包含一个或两个含有6至20个碳原子的烷基基团。季铵阳离子的示例是四乙基铵、N-十八烷基-N,N,N-三甲基铵；N,N-双十二烷基-N,N-二甲基铵、N-苄基-N,N,N-三甲基铵和N-苄基-N-十八烷基-N,N-二甲基铵阳离子。

在其他实施方案中，可以通过使用碱金属或碱土金属作为X来形成盐。例如，可以使用单价碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs和Fr)或二价碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra)。在一些示例性实施方案中，可以使用锂、钠和钾。

在另一个实施方案中，X可以是聚胺，诸如聚(乙烯胺)、亚烷基聚胺，或者聚烯丙基胺或聚(C_2-6-亚烷基亚胺)，例如在一个实施方案中是聚亚乙基亚胺。聚胺或聚亚烷基亚胺可以是直链或支链的。聚胺或聚亚烷基亚胺的数均分子量可以是140g/mol至100,000g/mol；更理想地140至75,000；或者优选地200至10,000或20,000。在一些实施方案中，X每分子可以总共具有至少四个伯胺基团和/或仲胺基团，更理想地至少六个伯胺基团和/或仲胺基团。

可以用作本发明中的X的聚胺的示例可以包括但不限于：氨基官能化聚氨基酸，诸如购自Aldrich Chemical Co.的聚赖氨酸；氨基官能化硅酮，其以商品名ASi2122购自Degussa AG；聚酰氨基胺，其以商品名/>或/>树枝状体购自Aldrich Chemical Co.；聚烯丙基胺和聚(N-烷基)烯丙基胺，其以商品名PAA购自Nitto Boseki；聚乙烯胺，其购自Mitsubishi Kasei，并且以商品名/>购自BASFAG；聚亚烷基亚胺，诸如聚亚乙基亚胺，其以商品名/>购自Nippon Shokubai Co.,Ltd.，并且以商品名/>购自BASF AG；以及聚亚丙基亚胺，其以商品名/>购自DSM AG。直链聚亚乙基亚胺可以通过聚(N-酰基)亚烷基亚胺的水解来制备，如例如TakeoSaegusa等人在Macromolecules,1972年，第5卷，第4470页中所述。聚亚丙基亚胺树枝状体可从DSM Fine Chemicals商购获得，聚(酰氨基胺)树枝状体可作为“Starburst”树枝状体购自Aldrich Chemical Company。亚烷基聚胺可以表征为具有少于2％、通常少于1％(按重量计)的沸点低于约200℃的材料，并且包括釜脚，诸如购自Dow Chemical Company(Freeport,Texas)的亚乙基聚胺釜脚。

当X是聚亚胺时，在一个示例性实施方案中，它是聚(C_2-6-亚烷基亚胺)或聚亚乙基亚胺(PEI)。聚亚胺可以是直链的，或尤其是支链的。

由于P和X均可以具有多个共反应性基团，所以在一些情况下，它们之间可能存在多于一个键(如上文所定义)。多于一个P可以键合到单个X上也是公认的。类似地，可能有多于一个X化学键合到单个P上。

在用于本发明的分散剂中，聚合物中间体P和物质X一起反应，使得P的-CO₂H或-CO₂ ^-与X的胺、金属或其他碱性基团反应，以产生离子盐键和/或共价键，或者离子盐键和共价键的混合体。P与X的重量比是30:1至1:1、或15:1至1:1，或者14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1或2:1。

在一个实施方案中，P和X的反应产物或共聚物产物可以作为纯聚合物或有机溶剂中的聚合物存在。这可以通过将纯反应产物或共聚物产物溶解到溶剂中，或者通过在溶剂中进行反应产物或共聚物产物的合成来实现。在一个实施方案中，溶剂包括以下物质或由以下物质组成：乙二醇、乙二醇低聚物，或者它们的混合物。

在一些实施方案中，P和X的反应产物可以进一步官能化以使它们的性质和应用性能适应特定要求。如果需要，可以组合以下改性反应，以得到多重改性的多元酸多元加成化合物。在两个或更多个改性反应连续进行的情况下，应确保足够的基团可在分子中的一个或多个后续反应中具有反应性。

所述改性是本发明的有利实施方案，并且可以通过以下方式实现：

a)胺类多元物质的一个或多个其余的游离氨基基团与异氰酸酯、内酯、酸酐、环氧化物、环状碳酸酯或(甲基)丙烯酸酯的反应；

b)胺类多元物质的一个或多个其余的游离氨基基团与一元或多元羧酸、无机酸、磷酸和含有多金属氧酸盐的酸或强酸的成盐和/或反应；

c)胺类多元物质的一个或多个其余的游离氨基基团被氧化成氮氧化物；

d)胺类多元物质的一个或多个其余的游离氨基基团的季铵化；或者

e)胺类多元物质的一个或多个其余的游离氨基基团与MW 150-3000的一种或多种单氨基反应性基团封端的聚合物的反应。

任何其余的氨基基团的改性可以以本领域技术人员已知的方式进行。例如，氨基氮原子的成盐和季铵化可以使用无机酸、强酸、烷基硫酸盐、烷基或芳烷基卤化物、卤代羧酸酯、草酸烷基酯或环氧化物来实现。当例如氨基将与引入颜料糊剂的粘合剂体系反应并引起絮凝时，这种季铵化是优选的。用于此目的的合适的试剂包括盐酸、乙酸、硫酸、烷基磺酸、烷基硫酸氢盐或芳基磺酸。季铵化剂包括硫酸二甲酯、苄基氯、甲基卤化物(诸如甲基氯、甲基溴和甲基碘)、草酸二甲酯、含有酸的环氧乙烷、环氧丙烷和氧化苯乙烯以及丙烷磺内酯(或丁烷磺内酯)。

胺类多元物质的一个或多个其余的游离氨基与一元或多元羧酸或含磷酸的成盐和/或反应公开于JP9,157,374、US2010/0017973和US2013/0126804中。合适的单羧酸的具体示例包括任选地取代的C_1-50脂族一元羧酸，诸如乙酸、丙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、花生酸、芥酸、山萮酸、甲氧基乙酸、衍生自天然来源的油(诸如葵花油、菜籽油、蓖麻油和橄榄油)的脂肪酸的混合物、以商品名Isocarb^TM(ex Sasol)获得的支链烷基羧酸、Unicid^TM酸(它是可从Baker Hughes商购获得的直链C_25-50合成初级酸)以及芳族羧酸(诸如苯甲酸、水杨酸和萘甲酸)。合适的多元羧酸的具体示例包括琥珀酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、苹果酸、富马酸、柠檬酸和酒石酸。合适的含磷酸的具体示例包括磷酸和亚磷酸。合适的含有多金属氧酸盐的酸的具体示例包括磷钼酸、磷钨酸和硅钼酸。

胺类多元物质的一个或多个其余的游离氨基与酸酐的反应公开于US6,878,799和US7,767,750中。合适的酸酐的具体示例包括马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、C_1-20烯基和烷基琥珀酸酐。

胺类多元物质的一个或多个其余的游离氨基基团的反应公开于JP4,031,471中。合适的环氧化物的具体示例包括氧化苯乙烯、环氧丙烷和环氧乙烷。

使胺类多元物质的一个或多个其余的游离氨基基团与羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、异氰酸酯、环氧化物、(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基或环碳酸酯封端的聚合物进行反应。当使用羧酸封端的聚合物时，反应产物可以是酰胺和/或相应盐的形式，当使用磺酸、硫酸、膦酸和磷酸封端的聚合物时，反应产物可以是盐，并且共价键在氨基基团的NH官能团和以下各项之间形成：i)异氰酸酯封端的聚合物，以得到脲，ii)环氧化物封端的聚合物，以使环氧基团开环，从而得到氨基醇，以及iii)(甲基)丙烯酸酯封端的聚合物，通过双键之间的迈克尔加成来形成。这些单反应性封端的聚合物可以基于聚酯、聚醚、聚醚/聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯以及它们的混合物。特别有用的单反应性聚合物已公开于各种专利中。

羧酸封端的聚酯、聚酯酰胺和聚酰胺聚合物的合适的示例公开于US4,224,212、US4,861,380、US5,700,395、US5,760,257、US6,197,877、US8,202,935、JP4,866,255、JP8,010,601、JP9,157,361、WO2006/113258和WO2007/039605中，其中：

a)聚酯衍生自以下物质的聚合：

一种或多种羟基羧酸和/或内酯，任选地在存在含有羧酸或酯官能团的引发剂分子的情况下；或者

一种或多种二醇与一种或多种二元酸/酸酐，任选地在存在含有羧酸或酯官能团的引发剂分子的情况下；

b)聚酯酰胺衍生自以下物质的聚合：

一种或多种羟基羧酸和/或内酯与一种或多种氨基羧酸和/或内酰胺，任选地在存在含有羧酸或酯官能团的引发剂分子的情况下；并且

c)聚酰胺衍生自以下物质的聚合：

一种或多种氨基羧酸和/或内酰胺，任选地在存在含有羧酸或酯官能团的引发剂分子的情况下；或者

一种或多种二胺与一种或多种二元酸/酸酐，任选地在存在含有羧酸或酯官能团的引发剂分子的情况下。

合适的羟基羧酸和内酯的具体示例包括蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、6-羟基己酸、5-羟基戊酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸、乳酸、羟基乙酸、β-丙内酯、β-丁内酯、任选地C_1-6-烷基取代的ε-己内酯和任选地C_1-6-烷基取代的δ-戊内酯(诸如ε-己内酯和7-甲基-ε-己内酯、3-甲基-ε-己内酯、5-甲基-ε-己内酯、6-甲基-ε-己内酯、4-甲基-ε-己内酯、5-四丁基-ε-己内酯、4,4,6-三甲基-ε-己内酯和4,6,6-三甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯或它们的混合物)。

合适二醇的具体示例包括亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，具有醚键的二醇，诸如二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和三乙二醇。合适的聚亚烷基二醇的示例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的混合嵌段和无规共聚物(来自BASF的Pluronic和反向Pluronic)(MW小于1000)。

合适的二元酸和酸酐的具体示例包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、富马酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐和环己烷二羧酸酐。

合适的氨基羧酸的具体示例包括肌氨酸、β-丙氨酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸和11-氨基十一酸。

合适的内酰胺的具体示例包括月桂内酰胺和己内酰胺。

合适的二胺的具体示例包括烷基二胺，诸如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、同分异构的丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、1,12-二氨基十二烷、二氨基环己烷以及具有醚键的二胺，诸如1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷。合适的聚醚二胺的示例包括可从Huntsman商购获得的Jeffamine二胺，诸如D230、D400、ED600。

合适的含有羧酸或酯基团的引发剂分子的示例包括如上文所述的任选地取代的C_1-50脂族一元羧酸以及它们的甲酯或乙酯。

合适的磷酸酯、硫酸酯和磺酸酯封端的聚酯聚合物的示例公开于US4,861,380和US6,197,877中，其中聚酯衍生自使用含有羟基或氨基官能团的引发剂分子进行的如上文所公开的羟基羧酸和/或内酯的聚合。合适的包含羟基官能团的引发剂分子的具体示例包括具有任选取代的C1-50亚烃基基团的醇，诸如甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁醇、异丁醇、新戊醇、己醇、辛-1-醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、油醇、硬脂醇、二十二醇、环己醇、苄醇、苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基乙醇、氟化醇诸如1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇、以商标Isofol^TM(从Sasol)购得的C8-36支链醇、Unilin^TM醇(它们是从Baker Hughes商购获得的直链C_25-50合成伯醇)。合适的含有氨基官能团的引发剂分子的具体示例包括胺，例如丁胺、十二烷基胺、硬脂胺。

(甲基)丙烯酸酯封端的聚酯、聚酯酰胺和聚酰胺聚合物的合适示例公开于EP713894、JP3,488,001、JP2010222522和US8,202,935中，其中聚酯衍生自羟基羧酸和/或内酯的聚合，如上文所公开，所述聚合使用：

i.直接引发剂分子，诸如丙烯酸2-羟基乙酯；

ii.含有羟基官能团的引发剂分子，随后与(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应；

iii.如上所述的含有羧酸或酯官能团的引发剂分子，然后与含有羟基官能团(诸如丙烯酸2-羟基乙酯或环氧官能团，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯)的(甲基)丙烯酸酯反应。

合适的磷酸酯、硫酸酯和磺酸酯封端的聚醚、聚醚/聚酯、聚醚/聚氨酯和聚醚/聚酯/聚氨酯聚合物的示例公开于US5,130,463、US5,151,218、US6,111,054、US6,310,123、US7,595,416和US8,202,935中，其中聚醚衍生自使用如上文所公开的含有羟基或氨基官能团的引发剂分子进行的环氧乙烷和环氧烷芳基(诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯)的聚合。这些聚醚一元醇可以与如上文所公开的一种或多种羟基羧酸或内酯进一步反应，或者与如上文所述的二醇和二酸进一步反应，得到含有醇基团的聚醚聚酯聚合物，然后所述聚合物可以被磷酸化，如US5,130,463中所公开。聚醚一元醇和聚醚聚酯一元醇可以与如上文所公开的二醇以及二异氰酸酯进一步反应，分别得到含有醇基团的聚醚聚氨酯和聚醚聚酯聚氨酯聚合物，然后所述聚合物可以被磷酸化，如US5,130,463中所公开。合适的二异氰酸酯的具体示例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、α,α-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4′-MDI)、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4′-MDI)和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)

合适的(甲基)丙烯酸酯封端的聚醚聚合物的示例公开于US7,923,474和JP2010222522中。

合适的羧酸封端的聚醚聚合物的示例公开于JP4,248,207、US7,767,750、US7,671,119、US7,872,070、US8,076,409和US8,168,713中，其中聚合物衍生自i)聚亚烷基二醇单取代醚与卤代羧酸盐(诸如单氯乙酸钠)的反应，然后使用盐酸进行酸化；ii)聚亚烷基二醇单取代醚与丙烯腈的反应，然后在存在酸(诸如盐酸)的情况下进行水解；以及iii)聚醚胺与酸酐的反应。

合适的异氰酸酯封端的聚酯和聚醚聚合物的示例公开于JP4,031,471、JP7,149,855和WO2007/039605中。合适的环氧化物或乙酰乙酰氧基或环碳酸酯封端的聚丙烯酸酯聚合物的示例公开于US5,100,969中。

本发明中所使用的分散体还包括一种或多种颜料，或者其他微粒固体材料。在一个实施方案中，该固体是有机颜料，例如在Colour Index(1971)第三版和后续修订版及其增补卷中在标题为“Pigments”的章节下描述的公认类别颜料中的任一种。有机颜料的示例是来自以下各项的那些：偶氮、双偶氮、三偶氮、缩合偶氮、偶氮色淀，萘酚颜料、蒽嵌蒽醌、蒽嘧啶、蒽醌、苯并咪唑酮、咔唑、吡咯并吡咯二酮、黄烷士酮、靛蓝类颜料、阴丹酮、异二苯并蒽酮、异阴丹酮、异吲哚酮、异吲哚啉、异蒽酮紫、金属络合物颜料、噁嗪、二萘嵌苯、紫环酮、皮蒽酮、吡唑并喹唑啉酮、喹吖啶酮、喹酞酮、硫靛、三芳基碳鎓颜料、三苯二噁嗪、呫吨和酞菁系列，尤其是铜酞菁及其核卤化衍生物，以及酸性染料、碱性染料和媒染染料的色淀。炭黑尽管严格地说是无机颜料，但在其分散属性方面却表现得更像有机颜料。在一个实施方案中，有机颜料是酞菁(尤其是铜酞菁)、单偶氮、双偶氮、阴丹酮、蒽嵌蒽醌、喹吖啶酮、吡咯并吡咯二酮、二萘嵌苯和炭黑。

无机颜料的示例包括金属氧化物(诸如二氧化钛、金红石型二氧化钛和表面涂覆的二氧化钛)、不同颜色(诸如黄色和黑色)的钛氧化物、不同颜色(诸如黄色、红色、棕色和黑色)的铁氧化物、氧化锌、氧化锆、氧化铝)、含氧金属化合物(诸如钒酸铋、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、铬酸锌，以及锰、镍、钛、铬、锑、镁、钴、铁或铝中的两者或更多者的混合金属氧化物)、普鲁士蓝、朱红、群青、磷酸锌、硫化锌、钙和锌的钼酸盐和铬酸盐、金属效应颜料(诸如铝片、铜和铜/锌合金)、珠光片(诸如碳酸铅和氯氧化铋)。

无机固体包括增量剂和填料，诸如研磨沉淀碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、草酸钙、磷酸钙、膦酸钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁、天然氢氧化镁或水镁石、沉淀氢氧化镁、碳酸镁、白云石、氢氧化铝、氢过氧化铝或勃姆石、硅酸钙和硅酸镁、铝硅酸盐(包括纳米粘土)、高岭石、蒙脱石(包括膨润土、锂蒙脱石和皂石)、云母、滑石粉(包括白云母、金云母、锂云母和绿泥石)、白垩、合成沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、金属纤维和粉末，锌、铝、玻璃纤维，耐火纤维、炭黑(包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管、增强型炭黑和非增强型炭黑)、石墨、巴克球、沥青质、石墨烯、金刚石、氧化铝、石英、硅胶、木粉、木片(包括软木和硬木)、锯屑、粉状纸/纤维、纤维素纤维(诸如洋麻、大麻、剑麻、亚麻、棉花、棉短绒、黄麻、苎麻、稻壳或粗糠、酒椰、香蒲属芦苇、椰子纤维、椰壳纤维、油棕榈纤维、木棉、香蕉叶、卡罗、葫芦巴、龙舌兰纤维叶、亚麻叶、蕉麻、甘蔗渣、稻草、竹条、小麦粉、MDF等)、蛭石、沸石、水滑石、来自发电厂的粉煤灰、焚烧的污水污泥灰、火山灰、高炉矿渣、石棉、温石棉、直闪石、青石棉、硅灰石、绿坡缕石等、微粒陶瓷材料(诸如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合的硅-铝氮化物和金属钛酸盐)；微粒磁性材料，诸如过渡金属(通常是铁和铬)的磁性氧化物，例如γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄和钴掺杂的铁氧化物、铁氧体(诸如钡铁氧体)；以及金属颗粒，例如金属铝、铁、镍、钴、铜、银、金、钯和铂，以及它们的合金。

其他可用的固体材料包括阻燃剂，诸如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、六溴环十二烷、多磷酸铵、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、氧化锑和硼酸盐。

在本发明的一个具体实施方案中，颜料包括炭黑，或者由炭黑组成。

本发明的分散体可以通过本领域技术人员已知和理解的方法来制备。在一些实施方案中，本发明方法中所使用的分散体包含0.5重量％至40重量％的颜料、0.5重量％至40重量％的本文所述分散剂，以及20重量％至99重量％的溶剂。如本文所述和本领域技术人员所理解的，少量其他添加剂可以包含在该分散体中。在一个实施方案中，溶剂主要是或仅仅是乙二醇。在另一个实施方案中，溶剂主要是或仅仅是具有2至5个乙二醇重复单元的乙二醇低聚物。

在一个实施方案中，本发明方法中所使用的分散剂当在50％该分散剂的乙二醇溶液中测量时，具有大于或等于5、或者甚至大于或等于7的pH。

在制备包含溶剂、分散剂和颜料(均如上所述)的分散体之后，本发明的方法还包括向该分散体中添加沸点高于温度(T)的材料的步骤，其中温度(T)是溶剂的沸点。在一个实施方案中，溶剂包括乙二醇或具有2至5个重复单元的乙二醇低聚物，或者由乙二醇或具有2至5个重复单元的乙二醇低聚物组成。在此类实施方案中，温度T可以是至少180℃、或190℃、或195℃，或甚至至少200℃。沸点高于温度T的物质可以包括其他溶剂，但也可以包括反应性单体组分。在一个具体实施方案中，沸点高于温度(T)的物质包括由低级脂族二醇与对苯二甲酸二甲酯的反应产物或低级脂族二醇与对苯二甲酸的反应产物形成的单体。沸点高于温度(T)的物质还可以包括对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯、2-羟乙基对苯二甲酸，或它们的混合物。

在将沸腾温度高于(T)的物质与本文所述分散体混合之后或在混合的同时，将混合物加热到至少为T或更高温度的温度。在一些实施方案中，将混合物加热到高于180℃、或190℃、或195℃、或200℃、或甚至至少250℃(例如，200℃至300℃、或甚至250℃至295℃)的温度。本发明的分散剂出乎意料地提供在升高的温度下稳定的颜料分散体。

在一个实施方案中，本发明还提供了一种用于制备着色聚合物的方法，所述方法包括提供颜料分散体的步骤，所述颜料分散体包含(i)溶剂，所述溶剂包含乙二醇或由乙二醇组成；(ii)分散剂，所述分散剂包含P和X的盐；其中P是经由以下物质的反应所形成的聚醚官能化多元酸：(i)多元酸Z，(ii)聚醚单亲核试剂C，以及任选地，(iii)非聚合的单亲核试剂D，并且X是碱金属、碱土金属、氨、胺或它们的混合物。每种组分和分散剂的制备如上文所述。本发明还包括颜料分散体用于制造聚合物的用途，所述聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中所述颜料分散体包含如本文所述的分散剂。

在一个实施方案中，通过本发明方法制备的着色聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET的制备方法是本领域技术人员已知的，并且描述于参考文献中，诸如美国专利公布号2003/0105214，其以引用方式并入本文。在该方法中，用于制备PET聚合物的单体通过酯交换或酯化反应形成。这些单体通过对苯二甲酸二甲酯与低级脂族二醇(诸如乙二醇或单乙二醇)或者对苯二甲酸与低级脂族二醇(诸如乙二醇或单乙二醇)的酯交换或酯化反应制备。酯交换或酯化反应的产物包括对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯或2-羟乙基对苯二甲酸。在本发明的一个实施方案中，将本文所述分散体和酯交换或酯化反应的产物混合，然后加热到至少180℃、或至少190℃、或至少195℃、或至少200℃、或甚至至少250℃(例如200℃至300℃)、或甚至250℃至295℃的温度。

在一个实施方案中，通过本发明的方法制备的聚合物包含基于该聚合物的重量为0.01％至20％，进一步例如按重量计为0.1％至2％，或者甚至按重量计为0.4％至1.6％的颜料。在一个示例性实施方案中，颜料包括炭黑。

以下实施例提供了对本发明的说明。这些实施例是非穷举性的，并不旨在限制本发明的范围。

实施例

如下制备一系列聚合物中间体(Z)：

中间体1：将含水聚丙烯酸(49.5％活性)(Carbosperse^TM K-732)(500.00份)和聚醚胺(L-207)(920.81份)在120℃处加热并除去水7.5小时，得到澄清的浅黄色粘稠液体。酸值＝128.23mgKOH g^-1，胺值＝21.72mgKOH g^-1，活性物含量＝97.5％。

中间体2：将含水聚丙烯酸(49.5％活性)(Carbosperse^TM K-732)(250.00份)和聚醚胺(L-207)(460.41份)在120℃处加热并除去水12.5小时，得到澄清的无色粘稠液体。酸值＝122.68mgKOH g^-1，胺值＝10.75mgKOH g^-1，活性物含量＝98.6％。

中间体3：将含水聚丙烯酸(49.5％活性)(Carbosperse^TM K-732)(50.00份)和聚醚胺(L-207)(92.08份)在150℃处加热并除去水24.0小时，得到澄清的浅黄色粘稠液体。酸值＝105.55mgKOH g^-1，胺值＝4.37mgKOH g^-1，活性物含量＝99.7％。

中间体4：将含水聚丙烯酸(49.5％活性)(Carbosperse^TM K-732)(50.00份)和聚醚胺(L-100)(46.04份)在120℃处加热并除去水7.5小时，得到澄清的琥珀色粘稠凝胶。酸值＝201.33mgKOH g^-1，胺值＝16.10mgKOH g^-1，活性物含量＝99.7％。

中间体5：将含水聚丙烯酸(49.5％活性)(Carbosperse^TM K-732)(240.00份)和聚醚胺(L-207)(441.99份)在120℃处加热并除去水7.3小时。将所得的物质加热至140℃，并在30分钟至45分钟内添加苯乙胺(53.56份)。将所得的物质在150℃处加热并除去水6.75小时，得到浅黄色粘稠液体。酸值＝45.22mgKOH g-1，胺值＝7.76mgKOH g^-1，活性物含量＝99.2％。

中间体6：将含水聚丙烯酸(49.5％活性)(Carbosperse^TM K-732)(50.00份)和聚乙二醇单甲醚MW 750(85.64份)在160℃处加热并除去水24.0小时，得到不透光的黄灰色固体。酸值＝62.61mgKOH g^-1，活性物含量＝100.0％。

中间体7：将含水聚丙烯酸(49.5％活性)(Carbosperse^TM K-732)(50.00份)和聚乙二醇单甲醚MW 2000(92.08份)在160℃处加热并除去水24.0小时，得到硬质不透明膏状固体。酸值＝89.98mgKOH g^-1，活性物含量＝100.0％。

中间体8：将含水聚丙烯酸(49.5％活性)(Carbosperse^TM K-732)(250.00份)和聚乙二醇单甲醚MW 1000(230.20份)在160℃处加热并除去水24.0小时，得到澄清的琥珀色粘稠液体。酸值＝152.63mgKOH g^-1，活性物含量＝99.8％。

中间体9：将含水聚丙烯酸(49.5％活性)(Carbosperse K-732)(75.00份)和聚醚胺(Surfonamine L-300)(182.47份)在120℃处加热并除去水21小时，得到澄清的棕色固体。酸值＝89.34mgKOH^-1-，胺值＝3.31mgKOH g^-1，活性物含量＝100.00％。

中间体10：将含水聚丙烯酸(49.5％活性)(Carbosperse K-732)(53.48份)和聚醚胺(Surfonamine L-300)(98.53份)在120℃处加热并除去水13小时，得到不透明黄色固体。酸值＝121.14mgKOH g-1，胺值＝4.73mgKOH g^-1，活性物含量＝100.00％。

中间体11：将含水聚丙烯酸(49.5％活性)(Carbosperse K-732)(150.00份)和聚醚胺(Surfonamine L-207)(212.71份)在120℃处加热并除去水19小时，得到澄清的深琥珀色粘稠液体。酸值＝151.60mgKOH g-1，胺值＝11.61mgKOH g^-1，活性物含量＝99.49％。

如下所述制备或提供一系列分散剂实施例。使用50％分散剂的乙二醇溶液来测量分散剂的pH：

实施例1：将中间体5(30.00份)和去离子水(20.00份)在50℃处加热1小时，然后冷却。将2-二甲基氨基-2-甲基丙醇(80％水溶液)(2.33份)添加到所得物质中，搅拌2小时，得到澄清的黄色溶液。活性物含量＝58.6％，pH＝7。

实施例2：将中间体5(60.00份)和去离子水(40.00份)在50℃处加热1小时，然后冷却。将2-二甲基氨基-2-甲基丙醇(80％水溶液)(2.33份)添加到所得物质中，搅拌2小时，得到澄清的黄色溶液。活性物含量＝58.2％，pH＝9。

实施例3：将实施例2(50.00份)和盐酸溶液(0.5M水溶液)(7.03份)搅拌2小时，得到澄清的黄色溶液。活性物含量＝52.61，pH＝7。

实施例4：将中间体1(220.00份)和去离子水(220.00份)在50℃处加热1小时。将2-二甲基氨基-2-甲基丙醇(80％水溶液)(72.84份)和去离子水(43.70份)添加到所得物质中，加热1.5小时，得到澄清的无色溶液。活性物含量＝50.0％，pH＝10。

实施例5：将中间体1(25.00份)和乙二醇(50.00份)在60℃处加热1小时。将聚乙烯亚胺MW1800(Epomin^TM SP-018)(2.50份)添加到所得物质中，加热1.5小时，得到澄清的浅黄色溶液。活性物含量＝39.2％，pH＝8。

实施例6：将中间体1(25.00份)和乙二醇(50.00g)在60℃处加热1小时。将聚乙烯亚胺MW1800(Epomin^TM SP-018)(3.75份)添加到所得物质中，加热2小时，得到澄清的黄色粘稠溶液。活性物含量＝35.6％，pH＝9。

实施例7：将中间体1(25.00份)和乙二醇(50.00份)在60℃处加热1小时。将聚乙烯亚胺MW1800(Epomin^TM SP-018)(5.00份)添加到所得物质中，加热2小时，得到澄清的黄色粘稠溶液。活性物含量＝37.0％，pH＝10。

实施例8：将中间体2(230.00份)和乙二醇(253.00份)在60℃处加热1小时。将聚乙烯亚胺MW1800(Epomin^TM SP-018)(23.00份)添加到所得物质中，加热1小时，得到澄清的黄色粘稠溶液。活性物含量＝49.0％，pH＝7。

实施例9：将中间体1(25.00份)和乙二醇(50.00份)在60℃处加热1小时。将聚乙烯亚胺MW600(Epomin^TM SP-006)(2.50份)添加到所得物质中，加热1小时，得到澄清的黄色溶液。活性物含量＝35.5％，pH＝7。

实施例10：将中间体3(25.00份)和乙二醇(27.50份)在60℃处加热1小时。将聚乙烯亚胺MW1800(Epomin^TM SP-018)(2.50份)添加到所得物质中，加热3小时，得到澄清的黄色胶凝状溶液。活性物含量＝49.2％，pH＝6。

实施例11：将中间体4(25.72份)和乙二醇(28.29份)在60℃处加热1小时。将聚乙烯亚胺MW1800(Epomin^TM SP-018)(2.57份)添加到所得物质中，加热3小时，得到澄清的黄色胶凝状溶液。活性物含量＝48.3％，pH＝6。

实施例12：将中间体5(35.00份)和乙二醇(38.50份)在60℃处加热1小时。将聚乙烯亚胺MW1800(Epomin^TM SP-018)(3.50份)添加到所得物质中，加热1小时，得到澄清的黄色溶液。活性物含量＝49.9％，pH＝8。

实施例13：将中间体6(25.00份)和乙二醇(27.50份)在60℃处加热1小时。将聚乙烯亚胺MW1800(Epomin^TM SP-018)(2.50份)添加到所得物质中，加热1小时，得到澄清的黄色胶凝状溶液。活性物含量＝49.4％，pH＝7。

实施例14：将中间体7(194.00份)和乙二醇(320.10份)在60℃处加热1小时。将聚乙烯亚胺MW1800(Epomin^TM SP-018)(19.40份)添加到所得物质中，加热2.25小时，得到澄清的琥珀色溶液。活性物含量＝39.6％，pH＝6。

实施例15：将中间体9(158.36份)和乙二醇(348.39份)在60℃处加热0.25小时。将聚乙烯亚胺MW1800(Epomin SP-018)(15.84份)添加到所得物质中，加热1小时，得到澄清的黄色溶液。活性物含量＝33.7％，pH＝6。

实施例16：将中间体10(83.32份)和乙二醇(91.65份)在60℃处加热0.25小时。将聚乙烯亚胺MW1800(Epomin SP-018)(8.33份)添加到所得物质中，加热0.75小时。将乙二醇(158.13份)添加到所得物质中，加热5.75小时，得到澄清的黄色溶液。活性物含量＝26.6％，pH＝6。

实施例17：将中间体11(201.35份)和乙二醇(221.49份)在60℃处加热0.25小时。将聚乙烯亚胺MW1800(Epomin SP-018)(20.14份)添加到所得物质中，加热2.33小时。将乙二醇(157.70份)添加到所得物质中，加热4.5小时，得到澄清的琥珀色溶液。活性物含量＝36.1％，pH＝6。

比较例1：中间体1

比较例2：专利WO2012125609A1的实施例7

比较例3：Morwet D-809(Nouryon)-萘磺酸-甲醛缩合物

比较例4：Orotan SN(Dow)-萘磺酸-甲醛缩合物

试验1-高温试验200℃：将1.05g待检验的实施例或比较例(不包括乙二醇或水的100％活性材料，即，将使用2.10g 50％活性材料)和7.45g乙二醇(该值由于作为实施例或比较例的一部分添加的非活性材料的量而减小，即，对于50％活性材料为6.40g)装入32mL小瓶中，摇动，直到样品完全溶解。将玻璃珠(17.00g)和炭黑(Special Black 4，1.50g)装入小瓶中，密封小瓶。然后将物质置于水平振荡器上研磨16小时，产生研磨基料。从小瓶中取出研磨基料(1.00g)，装入32mL小瓶中。将乙二醇(6.75g)装入小瓶中，搅拌内容物直至均匀，以产生稀释的研磨基料。将小瓶加热至200℃。一旦稀释的研磨基料达到200℃，就对其进行检查，以确定是否是均质的。非均质材料在小瓶底部具有比例大得多的颜料，而均质材料才合格。结果汇总在表1中。

表1

试验2：在200℃处添加沸点高于乙二醇溶剂的材料(对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(“BHET”))：将得自试验1的材料转入试验2。在200℃处将BHET(7.75g)装入小瓶中。一旦BHET熔化，就搅拌样品，再加热1小时。将该过程再重复两次，使得总共添加23.25g BHET，并且总共将样品加热3小时。使样品冷却至室温。一旦样品已冷却，首先对其进行检查以确定均质性，其中非均质样品要么到处有黑斑，要么在底部有一层黑色物质，或者这两种情况都存在。接下来确定颜色。合格的是颜色为黑色的均质样品。结果汇总在表2中。

表2

该试验表明本文所述的颜料分散体能够在升高的温度(例如，聚合PET聚合物所需的温度)下使用。

以上提及的每篇文献以引用方式并入本文，包括要求其优先权的任何先前申请，无论是否上文具体列出。任何文献的提及不是承认该文鲜有资格成为现有技术或构成任何司法管辖区技术人员的一般知识。除非在实施例中或另外明确指出，否则本说明书中指定物质量、反应条件、分子量、碳原子数目等的所有数值量应理解为由词语“约”修饰。应当理解，本文所述的量、范围和比例的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明每种要素的范围和量可与任何其他要素的范围或量一起使用。

如本文所用，与“包含”、“含有”或“特征在于”同义的过渡术语“包括”是包括性或开放式的，而并不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。然而，在本文对“包括”的每一次记载中，意在使该术语作为替代性的较窄实施方案，还涵盖短语“基本上由……组成”和“由……组成”，其中“由……组成”排除未指出的任何要素或步骤，而“基本上由……组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本特性和新颖特性的另外的未记载的要素或步骤。

虽然为了说明本发明的目的已示出了某些代表性实施方案和细节，但对于本领域的技术人员来说，显然，在不脱离本发明范围的情况下仍可进行各种变化和修改。就这一点而言，本发明的范围仅由以下权利要求书限定。

Claims (42)

1.一种制备着色聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供颜料分散体，所述颜料分散体包含：

(i)溶剂，所述溶剂包含乙二醇或乙二醇低聚物，或者由乙二醇或乙二醇低聚物组成；

(ii)分散剂，所述分散剂包含P和X的盐；其中P是经由以下物质的反应所形成的聚醚官能化多元酸中间体：(i)多元酸Z，(ii)任选地，聚醚单亲核试剂C，以及(iii)任选地，非聚合的单亲核试剂D，并且X是碱金属、碱土金属、氨、胺或它们的混合物；

(i)其中多元酸Z具有式(A)_n-(B)_m-(E)_t-(G)_q；

其中A是具有以下结构的羧酸重复单元：

R选自H、CH₃或CH₂COOH，并且R′选自H或COOH，条件是当R是H时，R′仅可以是COOH，

B是具有2至30个碳原子的烷基或芳基重复单元，所述重复单元任选地被卤化物、醚或硝基基团取代，条件是B基本上不含酸官能团或不含酸官能团，

E是具有以下结构的重复单元：

其中R″是H或CH₃，Y是-P(＝O)-(OH)_k或-S-(＝O)₂-OH，并且W是主链碳原子与Y的P或S原子之间的直接连接或者1至7个碳原子的亚烃基连接基团，所述亚烃基连接基团任选地包括醚、酯或酰胺连接基团，并且k为1或2；

G是具有以下结构的重复单元：

其中R″′是H或CH₃，J是环氧乙烷或环氧丙烷，其中至少50％或至少70％的J是环氧乙烷，L是H或者具有1至20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和链，其任选地含有羰基基团以与J和L之间的氧原子形成酯，并且r为1至100；

其中n为10至200或20至100，m为0至40或0至20，t为0至20，并且q为0至70，条件是n为所有重复单元(n+m+t+q)的至少30％；

(ii)其中所述聚醚单亲核试剂C包含6至70个乙二醇重复单元，并且任选地包含丙二醇重复单元和/或丁二醇重复单元，条件是所有重复单元的至少50％或至少70％是乙二醇，并且其中所述聚醚单亲核试剂C包含单个醇、伯胺或仲胺基团；

(iii)其中所述非聚合的单亲核试剂D是具有1至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或芳基链，

并且包含单个醇、伯胺或仲胺基团，以及任选地一个或多个叔胺、卤化物或硝基基团，条件是D基本上不含酸基团或不含酸基团；

其中如果q为1或更大，则重复单元A的总摩尔数的0％至50％与C反应，如果q为0，则A的总摩尔数的10％至50％与C反应，并且A的总摩尔数的0％至30％与D反应；以及

(iii)颜料；

(b)提供二酸或二酯单体；

(c)将所述单体与所述颜料分散体混合；以及

(d)将所述单体与颜料分散体混合物加热到至少180℃，或至少190℃，或至少195℃，或至少200℃，至少250℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中A的一个或多个羧酸重复单元与聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D反应以形成一个或多个键，其中所述键选自(i)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的醇基团与A的羧酸重复单元的反应产物形成的酯键；(ii)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的伯胺或仲胺与A的羧酸重复单元的反应产物形成的盐键和/或酰胺键；或者(iii)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的伯胺基团与相同的重复单元A或邻近的重复单元A的两个邻近的羧酸的反应产物形成的酰亚胺键。

3.根据权利要求1或3所述的方法，其中P与X的重量比是30:1至1:1，或15:1至1:1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中A衍生自(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸或它们的混合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中C包含1至15个或1至10个丙二醇重复单元。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中X是胺。

7.根据权利要求6所述的方法，其中X是胺，所述胺选自聚亚乙基亚胺、链烷醇胺或它们的混合物。

8.根据权利要求6所述的方法，其中X含有多个胺基团。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述颜料包括炭黑，或者由炭黑组成。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括乙二醇，或者由乙二醇组成。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含具有2至5个乙二醇重复单元的乙二醇低聚物，或者由所述乙二醇低聚物组成。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述分散体包含0.5重量％至40重量％的颜料、0.5重量％至40重量％的分散剂，以及20重量％至99重量％的溶剂。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述单体包括对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯、2-羟乙基对苯二甲酸，或它们的混合物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述单体包括对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯，或者由对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯组成。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述单体包括2-羟乙基对苯二甲酸，或者由2-羟乙基对苯二甲酸组成。

16.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述单体包括对苯二甲酸二甲酯与低级脂族二醇的反应产物，或对苯二甲酸与低级脂族二醇的反应产物，或者由所述反应产物组成。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述低级脂族二醇包括乙二醇，或者由乙二醇组成。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。

19.颜料分散体在制造聚合物中的用途，其中所述颜料分散体包含：

溶剂，其中所述溶剂包含乙二醇或乙二醇低聚物，或者由乙二醇或乙二醇低聚物组成；

颜料；以及

分散剂，所述分散剂包含P和X的盐；其中P是经由以下物质的反应所形成的聚醚官能化多元酸中间体：(i)多元酸Z，(ii)任选地，聚醚单亲核试剂C，以及(iii)任选地，非聚合的单亲核试剂D，并且X是碱金属、碱土金属、氨、胺或它们的混合物；

(i)其中多元酸Z具有式(A)_n-(B)_m-(E)_t-(G)_q；

其中A是具有以下结构的羧酸重复单元：

R选自H、CH₃或CH₂COOH，并且R′选自H或COOH，条件是当R是H时，R′仅可以是COOH，

B是具有2至30个碳原子的烷基或芳基重复单元，所述重复单元任选地被卤化物、醚或硝基基团取代，条件是B基本上不含酸官能团或不含酸官能团，

E是具有以下结构的重复单元：

其中R″是H或CH₃，Y是-P(＝O)-(OH)_k或-S-(＝O)₂-OH，并且W是主链碳原子与Y的P或S原子之间的直接连接或者1至7个碳原子的亚烃基连接基团，所述亚烃基连接基团任选地包括醚、酯或酰胺连接基团，并且k为1或2；

G是具有以下结构的重复单元：

其中R″′是H或CH₃，J是环氧乙烷或环氧丙烷，其中至少50％或至少70％的J是环氧乙烷，L是H或者具有1至20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和链，其任选地含有羰基基团以与J和L之间的氧原子形成酯，并且r为1至100；

其中n为10至200或20至100，m为0至40或0至20，

t为0至20，并且q为0至70，条件是n为所有重复单元(n+m+t+q)的至少30％；

(ii)其中所述聚醚单亲核试剂C包含6至70个乙二醇重复单元，并且任选地包含丙二醇重复单元和/或丁二醇重复单元，条件是所有重复单元的至少50％或至少70％是乙二醇，并且其中所述聚醚单亲核试剂C包含单个醇、伯胺或仲胺基团；

(iii)其中所述非聚合的单亲核试剂D是具有1至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或芳基链，并且包含单个醇、伯胺或仲胺基团，以及任选地一个或多个叔胺、卤化物或硝基基团，条件是D基本上不含酸基团或不含酸基团；

其中如果q为1或更大，则重复单元A的总摩尔数的0％至50％与C反应，如果q为0，则A的总摩尔数的10％至50％与C反应，并且A的总摩尔数的0％至30％与D反应。

20.根据权利要求19所述的用途，其中A的一个或多个羧酸重复单元与聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D反应以形成一个或多个键，其中所述键选自(i)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的醇基团与A的羧酸重复单元的反应产物形成的酯键；(ii)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的伯胺或仲胺与A的羧酸重复单元的反应产物形成的盐键和/或酰胺键；或者(iii)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的伯胺基团与相同的重复单元A或邻近的重复单元A的两个邻近的羧酸的反应产物形成的酰亚胺键。

21.根据权利要求19或20所述的分散体的用途，其中P与X的重量比是30:1至1:1，或15:1至1:1。

22.根据权利要求19至21中任一项所述的分散体的用途，其中A衍生自(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸或它们的混合物。

23.根据权利要求19至22中任一项所述的分散体的用途，其中C包含1至15个或1至10个丙二醇重复单元。

24.根据权利要求19至23中任一项所述的分散体的用途，其中X是胺。

25.根据权利要求24所述的分散体的用途，其中X是胺，所述胺选自聚亚乙基亚胺、链烷醇胺或它们的混合物。

26.根据权利要求24所述的分散体的用途，其中X含有多个胺基团。

27.根据权利要求19至26中任一项所述的分散体的用途，其中所述颜料包括炭黑，或者由炭黑组成。

28.根据权利要求19至27中任一项所述的分散体的用途，其中所述溶剂包括乙二醇，或者由乙二醇组成。

29.根据权利要求19至28中任一项所述的分散体的用途，其中所述溶剂包含具有2至5个乙二醇重复单元的乙二醇低聚物，或者由所述乙二醇低聚物组成。

30.根据权利要求19至29中任一项所述的分散体的用途，其中所述分散体包含0.5重量％至40重量％的颜料、0.5重量％至40重量％的分散剂，以及20重量％至99重量％的溶剂。

31.根据权利要求19至30中任一项所述的分散体的用途，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。

32.颜料分散体在制造聚对苯二甲酸乙二醇酯中的用途，其中所述颜料分散体包含：

乙二醇；

颜料；以及

分散剂，所述分散剂包含P和X的盐；其中P是经由以下物质的反应所形成的聚醚官能化多元酸中间体：(i)多元酸Z，(ii)任选地，聚醚单亲核试剂C，以及(iii)任选地，非聚合的单亲核试剂D，并且X是碱金属、碱土金属、氨、胺或它们的混合物；

(i)其中多元酸Z具有式(A)_n-(B)_m-(E)_t-(G)_q；

其中A是具有以下结构的羧酸重复单元：

R选自H、CH₃或CH₂COOH，并且R′选自H或COOH，条件是当R是H时，R′仅可以是COOH，

B是具有2至30个碳原子的烷基或芳基重复单元，所述重复单元任选地被卤化物、醚或硝基基团取代，条件是B基本上不含酸官能团或不含酸官能团，

E是具有以下结构的重复单元：

其中R″是H或CH₃，Y是-P(＝O)-(OH)_k或-S-(＝O)₂-OH，并且W是主链碳原子与Y的P或S原子之间的直接连接或者1至7个碳原子的亚烃基连接基团，所述亚烃基连接基团任选地包括醚、酯或酰胺连接基团，并且k为1或2；

G是具有以下结构的重复单元：

其中R″′是H或CH₃，J是环氧乙烷或环氧丙烷，其中至少50％或至少70％的J是环氧乙烷，L是H或者具有1至20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和链，其任选地含有羰基基团以与J和L之间的氧原子形成酯，并且r为1至100；

其中n为10至200或20至100，m为0至40或0至20，t为0至20，并且q为0至70，条件是n为所有重复单元(n+m+t+q)的至少30％；

(ii)其中所述聚醚单亲核试剂C包含6至70个乙二醇重复单元，并且任选地包含丙二醇重复单元和/或丁二醇重复单元，条件是所有重复单元的至少50％或至少70％是乙二醇，并且其中所述聚醚单亲核试剂C包含单个醇、伯胺或仲胺基团；

(iii)其中所述非聚合的单亲核试剂D是具有1至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或芳基链，并且包含单个醇、伯胺或仲胺基团，以及任选地一个或多个叔胺、卤化物或硝基基团，条件是D基本上不含酸基团或不含酸基团；

其中如果q为1或更大，则重复单元A的总摩尔数的0％至50％与C反应，如果q为0，则A的总摩尔数的10％至50％与C反应，并且A的总摩尔数的0％至30％与D反应，

其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯是乙二醇与单体的反应产物，所述单体选自对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯、2-羟乙基对苯二甲酸或它们的混合物。

33.根据权利要求32所述的颜料分散体的用途，其中A的一个或多个羧酸重复单元与聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D反应以形成一个或多个键，其中所述键选自(i)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的醇基团与A的羧酸重复单元的反应产物形成的酯键；

(ii)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的伯胺或仲胺与A的羧酸重复单元的反应产物形成的盐键和/或酰胺键；或者(iii)由聚醚亲核试剂C和/或非聚合亲核试剂D的伯胺基团与相同的重复单元A或邻近的重复单元A的两个邻近的羧酸的反应产物形成的酰亚胺键。

34.根据权利要求32或33所述的颜料分散体的用途，其中P与X的重量比是30:1至1:1，或15:1至1:1。

35.根据权利要求32至34中任一项所述的颜料分散体的用途，其中A衍生自(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸或它们的混合物。

36.根据权利要求32至35中任一项所述的颜料分散体的用途，其中C包含1至15个或1至10个丙二醇重复单元。

37.根据权利要求32至36中任一项所述的颜料分散体的用途，其中X是胺。

38.根据权利要求37所述的颜料分散体的用途，其中X是胺，所述胺选自聚亚乙基亚胺、链烷醇胺或它们的混合物。

39.根据权利要求37所述的颜料分散体的用途，其中X含有多个胺基团。

40.根据权利要求32至39中任一项所述的颜料分散体的用途，其中所述颜料包括炭黑，或者由炭黑组成。

41.根据权利要求32至40中任一项所述的颜料分散体的用途，其中所述颜料分散体还包含另外的溶剂，所述另外的溶剂包含具有2至5个乙二醇重复单元的乙二醇低聚物。

42.根据权利要求32至41中任一项所述的颜料分散体的用途，其中所述分散体包含0.5重量％至40重量％的颜料、0.5重量％至40重量％的分散剂，以及20重量％至99重量％的溶剂。