CN116560147A - 基于氧化还原开关效应的电致变色材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于氧化还原开关效应的电致变色材料，具体是指由含有内酯环的隐色材料、具有氧化还原开关效应的化合物、电解质材料与溶剂所组成的电致变色溶液，或由含有内酯环的隐色材料、具有氧化还原开关效应的化合物、电解质材料、溶剂和高分子聚合物所组成的电致变色凝胶。该电致变色材料可用于电致变色显示、电致变色玻璃、电致变色膜、汽车电致变色防眩目后视镜、电致变色装饰用品、电致变色防伪等领域。
Description
技术领域
本发明涉及基于氧化还原开关效应的电致变色材料，具体是指由含有内酯环的隐色材料、具有氧化还原开关效应的化合物、电解质材料与溶剂所组成的电致变色溶液，或由含有内酯环的隐色材料、具有氧化还原开关效应的化合物、电解质材料、溶剂和高分子聚合物所组成的电致变色凝胶。
背景技术
电致变色是指材料的光学性能，如：颜色、透光率、反射率等，在外加电场作用下发生稳定、可逆变化的现象。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，以电致变色材料作为功能材料的器件称为电致变色器件。
电致变色器件在电致变色玻璃、汽车变色天幕、防眩目后视镜、电致变色眼镜、电致变色护目镜、电致变色标签、电致变色防伪标识、工艺品动态显示、小型摄像头遮蔽器件、手机动态外壳等领域也不断得到推广使用。但目前使用的电致变色材料，主要为过渡金属氧化物、具有氧化还原性能的有机小分子、具有氧化还原性能的导电高分子。以过渡金属氧化物作为电致变色材料制备电致变色器件，具有生产成本高、响应时间偏慢等缺点；以具有氧化还原性能的导电高分子作为电致变色材料制备的电致变色器件，在成膜和使用寿命方面都面临各种问题；作为目前得到最广泛应用的电致变色器件——汽车电致变色防眩目后视镜，由于普遍使用有毒性的紫精作为电致变色材料，在使用过程中存在不安全因素。以上这些因素部在一定程度上限制了电致变色技术的发展、限制了各种电致变色器件的大规模推广使用。
因此，寻找新型的具有电致变色性能的材料或新型的具有电致变色性能的器件技术，已经成为电致变色技术领域的亟待解决的问题。
荧烷是较早使用的一类隐色染料，最早用于纺织染布，后来发现其具有压/热敏变色的性质，在复写、打印领域得到广泛应用。荧烷分子的母体环上可以通过连接不同的取代基，如烷基、烷基取代氨基、氨基、羟基、卤素、烷氧基、芳香基、酰基、苯并环、杂环等，得到能在显色剂作用下呈现不同颜色的荧烷染料。通常，荧烷染料本身为无色或浅色，其分子中的共轭体系中断，在酸或其他显色剂的作用下，荧烷分子中心碳原子构成的内酯环打开形成大的共轭结构而显色。而且荧烷染料的显色反应是可逆的，在显色的荧烷体系中，加入碱或有供电子体的化合物时，显色反应向逆反应方向进行，荧烷分子中的内酯环闭环，恢复为原来的无色或浅色。
荧烷染料的这些特殊性能引起了一些研究人员的注意，并用来作为电致变色材料来研究。但目前现有的学术文献和专利的申请中，对于荧烷染料用作电致变色器件的研究，都是基于“电致酸碱理论”，即利用对苯醌、对苯二酚、对苯二胺衍生物、芳香胺取代的脲类衍生物等在电场作用下接受电子后解离出H+或碱，使荧烷染料显色和隐色，所采用的器件结构相对比较复杂，能产生电致酸或电致碱的化合物稳定性相对较差。
二茂铁及其衍生物，是一类具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，并具有高度热稳定性，在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。二茂铁基团具有可逆的氧化还原特性，有可能通过可逆的电化学反应来控制其他物质的光化学特性，实现氧化还原开关效应，这类氧化还原开关材料在电致变色、光电记忆和光电通讯等领域具有较大的应用价值。
我们在研究中发现：二茂铁及部分二茂铁的衍生物，其本身不能使荧烷染料显色，或者只能使荧烷染料显现比较浅的颜色，但二茂铁及部分二茂铁的衍生物的氧化态对荧烷染料具有很强的显色效应。
关于利用二茂铁及其衍生物的氧化还原开关效应，通过二茂铁及其衍生物的电化学氧化和还原，使含有内酯环的隐色材料显色和隐色方面的技术，我们之前有做过一些相关的研究，但之前的研究的隐色材料的种类和颜色偏少。
发明内容
本发明的目的：基于以上所述现有电致变色材料和电致变色器件技术中存在的问题，结合荧烷染料的特殊性能、荧烷染料用作电致变色器件的研究现状、我们研究中的发现及我们之前的研究状况，而提供的基于氧化还原开关效应的电致变色材料，增加该类电致变色材料的颜色种类，进一步拓展该类电致变色材料在电致变色玻璃、电致变色膜、电致变色显示器件等领域应用的可能性。
本发明目的通过如下技术方案实现：
基于氧化还原开关效应的电致变色材料，所述的电致变色材料为由含有内酯环的隐色材料、具有氧化还原开关效应的化合物、电解质材料与溶剂所组成的电致变色溶液，或由含有内酯环的隐色材料、具有氧化还原开关效应的化合物、电解质材料、溶剂和高分子聚合物所组成的电致变色凝胶。
所述的含有内酯环的隐色材料为具有以下化学结构式的化合物中的一种、两种或两种以上的混合物(化学结构式I、II、III、IV、V分开列出，与原有研究区分开来)：
化学结构式中的R1、R2、R3、R5、R6分别为H、Cl、Br、CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、t-C4H9、n-C5H11、i-C5H11、i-C8H17、CH3O、N＝CH-R”中的一种(其中的R、R’分别为H、CH3、CH3-CH＝CH、C2H5、CH3O、n-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、t-C4H9、n-C5H11、i-C5H11、i-C8H17、 ClC2H4中的一种；R”为CH3、CH3-CH＝CH、/>中的一种)；R1、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17分别为H、Cl、Br、CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、t-C4H9、n-C5H11、i-C5H11、i-C8H17中的一种；R7、R8分别为CH3、C2H5、/>n-C3H7、ClC2H4、NCC2H4中的一种。
所述的具有氧化还原开关效应的化合物为二茂铁及其衍生物，通过二茂铁及其衍生物的电化学氧化和还原，使含有内酯环的隐色材料显色和隐色，达到电致变色的目的；其中的二茂铁及其衍生物为二茂铁、丁基二茂铁、叔丁基二茂铁、异丁基二茂铁、己基二茂铁、辛酰基二茂铁、叔戊基二茂铁、辛基二茂铁、丙基二茂铁、氨基二茂铁、1，1’-二甲基二茂铁、1-羟乙基二茂铁、丁二茂铁、环戊烯二茂铁、羟甲基二茂铁、膦二茂铁、乙酰基二茂铁、戊酰基二茂铁、1，1′-双(二氯磷)二茂铁、双己基二茂铁、己酰基二茂铁、1，1’-二乙酰基二茂铁、溴代二茂铁、戊基二茂铁、1，1’-二碘二茂铁、乙烯基二茂铁、乙基二茂铁、1，1’-二(二环己基膦)-二茂铁、氰基二茂铁、1，1’-双(二苯基膦)二茂铁、1，1’-二丁酰二茂铁、1，1′-二溴二茂铁、1，1’-双(苯基膦基)二茂铁、1，1’-双(二甲基甲硅烷基)二茂铁、1，1’-二乙基二茂铁、(6-溴-1-氧己基)二茂铁、苯甲酰二茂铁、(R)-(对甲苯亚砜基)二茂铁、(S)-(对甲苯亚砜基)二茂铁、1，1’-二苯甲酰二茂铁、N-(叔丁氧羰基)氨基二茂铁、α-(N，N-二甲基氨基)乙基二茂铁、1，1’-双(二-叔丁基膦基)二茂铁、1，1’-双(二异丙基膦)二茂铁、1，2，3，4，5-五苯基-1′-(二叔丁基膦)二茂铁、1-二苯基膦-1”-(二叔丁基膦基)二茂铁、1，1-双((2S，5S)-2，5-二甲基膦基)二茂铁、(R，R”)-2，2”-双(二苯基膦基)-1，1”-双二茂铁、(S)-(4-异丙基恶唑啉-2-基)二茂铁、1，1-双((2S，5S)-2，5-二异丙基膦酰基)二茂铁、1”，4-双(叔丁基)-1，2，3”-三(二苯基膦基)二茂铁、4，4”-双(叔丁基)-1，1”，2，2”-四(二苯基膦基)二茂铁、1’-双己酰基二茂铁、1’-双丁基二茂铁、环戊烯基二茂铁、氯乙酰基二茂铁、二喹啉基二茂铁、1-碘二茂铁、1，1’-二乙烯基二茂铁、二甲氨基甲基二茂铁、1，1’-二(1-羟乙基)二茂铁、聚乙烯二茂铁、1，1’-双(-叔丁基膦)二茂铁、甲氧基羰基二茂铁1，1’-双(苯基亚膦基)二茂铁、双环戊二烯基铁、2-二(6，7-亚甲二氧基-喹啉基)二茂铁、2-(4-苯基-喹啉基)二茂铁、2-(6，7-亚甲二氧基-喹啉基)二茂铁、丙酰基二茂铁、二-叔丁基亚膦二茂铁、1，1’-双(苯基膦基)二茂铁、1，1’-双(二氯磷)二茂铁中的一种、两种或两种以上。
所述的电解质材料为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二双氟磺酰亚胺锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、高氯酸钠、二双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、六氟磷酸钾、四氟硼酸钾、三氟甲磺酸钾、双氟硼酸亚胺钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、高氯酸四丁基铵中的一种、两种或两种以上的混合物。
所述的溶剂选自水、含C1-C18的醇类、至少含一个氧原子的C3-C24醚类、至少含一个硫原子的C3-C24硫醚类、含C2-C18的亚砜类、含C2-C18的砜类、含C3-C24的酮类、含C1-C18的酸类、含C2-C18的酯类、含C1-C18的酰胺类、含C1-C18的烷烃、含C1-C18的烯烃、含C1-C18的炔烃、含C1-C18的芳烃、至少含一个杂原子O、S、N、P的C3-C18的杂环、至少含一个卤素原子的烷烃、至少含一个卤素原子的芳烃中的任意组合。
所述的高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚酰胺、聚丙稀腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚硅酮、改性聚氨酯、三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、丙烯酸树脂的任意组合。
本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的具体配制步骤(基于氧化还原开关效应的电致变色溶液)：
第一步：根据所设计的电致变色器件的颜色需求，从上述化学结构式的化合物中选用一种、两种、或两种以上的含有内酯环的隐色材料。
第二步：从以上所述的二茂铁及其衍生物中选用一种、两种、或两种以上作为具有氧化还原开关效应的化合物。
第三步：在第一步、第二步的基础上，选用上述溶剂中的一种、两种或两种以上，选用上述电解质材料中的一种、两种或两种以上，与所选用的含有内酯环的隐色材料和具有氧化还原开关效应的化合物配制成具有一定浓度的溶液。
第四步：将第三步所配制的溶液用滤纸进行过滤，除去不溶物，滤液即为本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料中的基于氧化还原开关效应的电致变色溶液。
本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的具体配制步骤(基于氧化还原开关效应的电致变色凝胶)：
第一步：根据所设计的电致变色器件的颜色需求，从上述化学结构式的化合物中选用一种、两种、或两种以上的含有内酯环的隐色材料。
第二步：从以上所述的二茂铁及其衍生物中选用一种、两种、或两种以上作为具有氧化还原开关效应的化合物。
第三步：在第一步、第二步的基础上，选用上述溶剂中的一种、两种或两种以上，选用上述电解质材料中的一种、两种或两种以上，与所选用的含有内酯环的隐色材料和具有氧化还原开关效应的化合物配制成具有一定浓度的溶液。
第四步：将第三步所配制的溶液用滤纸进行过滤，除去不溶物，得到滤液。
第五步：选用上述高分子聚合物的一种、两种或两种以上，加入到第四步所制备的滤液中，常温溶胀或加热溶胀，分散均匀，即可得到本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料中的基于氧化还原开关效应的电致变色凝胶。
相比现有技术，本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的有益效果在于：
1)本发明中使用的含有内酯环的隐色材料和具有氧化还原开关效应的二茂铁及其衍生物部是目前应用得比较多的材料，来源广泛，价格低廉，无毒性，或者毒性相对较小。
2)含有内酯环的隐色材料的结构可设计，含有内酯环的隐色材料的母体环上可以通过连接不同的取代基，如烷基、烷基取代氨基、氨基、羟基、卤素、烷氧基、芳香基、酰基、苯并环、杂环等，得到能在显色剂作用下呈现不同颜色的隐色材料，通过选用不同分子结构的内酯环的隐色材料，可制备出各种具有不同颜色的电致变色材料，实现电致变色材料的颜色多样性。
3)与其他的电致酸、电致碱化合物相比，具有氧化还原开关效应的二茂铁及其衍生物与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，并具有高度热稳定性，而且具有可逆的氧化还原特性，有望提高所制备的电致变色材料的电致变色稳定性能。
4)本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料可用于电致变色显示、电致变色玻璃、电致变色膜、汽车电致变色防眩目后视镜、电致变色装饰用品、电致变色防伪等领域。
附图说明
图1为用来测试本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的电致变色玻璃器件结构示意图截面图。
图2为用来测试本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的电致变色玻璃器件结构示意图正视图。
图3为实施例一所制备的电致变色玻璃器件一的变色效果数码图片。
图4为实施例三所制备的电致变色玻璃器件三的变色效果数码图片。
图5为实施例四所制备的电致变色玻璃器件四的变色效果数码图片。
图6为实施例五所制备的电致变色玻璃器件五的变色效果数码图片。
图7为用来测试本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的电致变色膜器件结构示意图截面图。
图8为用来测试本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的电致变色膜器件结构示意图正视图。
图9为实施例六所制备的电致变色膜一的变色效果数码图片。
图10为实施例七所制备的电致变色膜二的变色效果数码图片。
图1、图2中，1.ITO导电玻璃，2.电致变色溶液，3.ITO导电玻璃，4.封框材料，5.电极引线，6.电极引线，7.灌装口。
图3中的A为施例一所制备的电致变色玻璃器件一的隐色状态数码图片；图3中的B为施例一所制备的电致变色玻璃器件一的显色状态数码图片。
图4中的C为施例三所制备的电致变色玻璃器件三的隐色状态数码图片；图4中的D为施例三所制备的电致变色玻璃器件三的显色状态数码图片。
图5中的E为施例四所制备的电致变色玻璃器件四的隐色状态数码图片；图5中的F为施例四所制备的电致变色玻璃器件四的显色状态数码图片。
图6中的G为施例五所制备的电致变色玻璃器件五的隐色状态数码图片；图6中的H为施例五所制备的电致变色玻璃器件五的显色状态数码图片。
图7、图8中，8.PET-ITO导电膜，9.电致变色凝胶层，10.PET-ITO导电膜，11.电极引线，12.电极引线。
图9中的I为施例六所制备的电致变色膜一的隐色状态数码图片；图9中的J为施例六所制备的电致变色膜一的显色状态数码图片。
图10中的K为施例七所制备的电致变色膜二的隐色状态数码图片；图10中的L为施例七所制备的电致变色膜二的显色状态数码图片。
具体实施方式
为更好地理解本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的制备及其电致变色效果，下面结合实施例和附图，对本发明做进一步说明。本发明包含以下的实施例，但不限于以下的实施例。以下对比例仅用作对比参考。
实施例一：
具体配制步骤：
第一步：选用如下化学结构式的含有内酯环的隐色材料来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料，即上述化学结构式III中R1为H、R2为CH3、R3为C2H5-N-C2H5、R1为H、R5为H、R6为H、R9为CH3、R11为H。
第二步：选用二茂铁作为本实施例中的具有氧化还原开关效应的化合物。
第三步：选用碳酸丙烯酯为溶剂、选用四氟硼酸锂为电解质材料，与步骤一所选用的含有内酯环的隐色材料配制成具有一定浓度的溶液，所配制的溶液中，含有内酯环的隐色材料的浓度为0.05mol/L、四氟硼酸锂的浓度为0.03mol/L、二茂铁过量(20摄氏度下饱和)。
第四步：将第三步所配制的溶液用滤纸进行过滤，除去不溶物，滤液即为本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料中的基于氧化还原开关效应的电致变色溶液。
实施例一所选用的含有内酯环的隐色材料溶于碳酸丙烯酯所形成的溶液为无色透明，由于所用的电解质材料四氟硼酸锂本身是一种弱的路易斯酸，能使实施例一所选用的含有内酯环的隐色材料稍微显色(浅橙色)，与二茂铁溶液(黄色)的混合，形成得到的溶液为浅橙色的电致变色溶液。
电致变色溶液的电致变色性能测试：
使用具有如图1和图2所示结构的电致变色玻璃器件，对实施例一所配制的电致变色溶液进行电致变色性能测试。
图1和图2所示结构的电致变色玻璃器件中，方阻8.5ohm/sq的ITO导电玻璃1(50mmx 50mm)和ITO导电玻璃3(50mm x 50mm)导电面相对，使用有机硅胶黏剂作为封框材料4，制备狭缝器件，并留出灌装口7，固化。制备狭缝器件的狭缝厚度0.2mm-0.3mm。狭缝器件的两侧使用导电铜箔胶带作为电极引线5和电极引线6。
采用滴加吸入的方式，把实施例一所配置好的电致变色溶液从灌装口7灌装到狭缝器件中，作为电致变色溶液2，使用UV固化胶黏剂封口，固化，得到电致变色玻璃器件一。由于器件的狭缝厚度只有0.2mm-0.3mm，所制备的电致变色玻璃器件一的外观呈透明略带浅橙色。
电极引线5连接电源正极、电极引线6连接电源负极，加上+4.5V的电压时，器件的颜色从透明稍带浅橙色迅速变成橙色，显色时间3s。去掉电压后，器件的橙色可以保持20分钟左右，也就是使用本实施例所配制的电致变色溶液制备的电致变色玻璃器件一具有双稳态的性能。
所制备的电致变色玻璃器件一的变色效果如图3所示，图3中的A为施例一所制备的电致变色玻璃器件一的隐色状态数码图片；图3中的B为施例一所制备的电致变色玻璃器件一的显色状态数码图片。
所制备的电致变色玻璃器件一加上+4.5V的电压变色后，可以加上-3.5V的电压使其褪色，褪色时间4s，器件通反向电压褪色后，及时断开电压。所制备的电致变色玻璃器件一加上+4.5V的电压变色后，电极引线5和电极引线6短接，也可以实现器件的褪色，但褪色速度较慢。
实施例二
选用与实施例一相同化学结构式的含有内酯环的隐色材料、选用四氟硼酸钾为电解质材料、选用碳酸丙烯酯为溶剂，配制成溶液。所配制成溶液中，含有内酯环的隐色材料的浓度为0.05mol/L、四氟硼酸钾过量(20摄氏度下饱和)、二茂铁过量(20摄氏度下饱和)。配制的溶液用滤纸进行过滤，除去不溶物，得到滤液即为本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料中的基于氧化还原开关效应的电致变色溶液，滤液为浅黄色溶液。
本实施例所选用的含有内酯环的隐色材料溶于碳酸丙烯酯所形成的溶液为无色透明，所用的电解质材料四氟硼酸钾本身不能使本实施例选用的含有内酯环的隐色材料显色，得到的溶液为带有二茂铁颜色的浅黄色电致变色溶液。
采用与实施例一相同结构的电致变色玻璃器件，对实施例二所配制的电致变色溶液进行性能测试。
测试结果表明：以实施例二所配制的电致变色溶液制备的电致变色玻璃器件二，加上+4.5V的电压时，器件的颜色从透明稍带浅黄色迅速变成橙色，器件显色后的颜色与实施例基本一致，显色时间3s。去掉电压后，器件的橙色可以保持15分钟左右，也就是使用本实施例所配制的电致变色溶液制备的电致变色玻璃器件二具有双稳态的性能。
所制备的电致变色玻璃器件二加上+4.5V的电压变色后，可以加上-3.5V的电压使其褪色，褪色时间4s，器件通反向电压褪色后，及时断开电压。所制备的电致变色玻璃器件二加上+4.5V的电压变色后，电极引线5和电极引线6短接，也可以实现器件的褪色，但褪色速度较慢。
为进一步证实实施例一所配制的电致变色溶液制备的电致变色玻璃器件一的电致变色颜色变化是基于二茂铁的氧化还原开关效应，我们设计了对比例一和对比例二。
对比例一：
选用与实施例一相同化学结构式的含有内酯环的隐色材料、选用碳酸丙烯酯为溶剂，配制成溶液，含有内酯环的隐色材料的浓度为0.05mol/L。溶液中不含二茂铁和电解质材料。配制的溶液用滤纸进行过滤，除去不溶物，得到滤液，滤液为无色透明溶液。
采用与实施例一相同结构的电致变色玻璃器件，对对比例一所配制的溶液进行性能测试。
测试结果表明：以对比例一所配制的溶液制备的器件，在外加电压作用下，并没有电致变色性能。
对比例二：
选用与实施例一相同化学结构式的含有内酯环的隐色材料、选用四氟硼酸锂为电解质材料、选用碳酸丙烯酯为溶剂，配制成溶液。所配制成溶液中，含有内酯环的隐色材料的浓度为0.05mol/L、四氟硼酸锂的浓度为0.03mol/L。溶液中不含二茂铁。配制的溶液用滤纸进行过滤，除去不溶物，得到滤液，滤液为浅橙色溶液。
采用与实施例一相同结构的电致变色玻璃器件，对对比例二所配制的溶液进行性能测试。
测试结果表明：以对比例二所配制的溶液制备的电致变色器件，加上+4.5V的电压变色后，器件的颜色从透明稍带浅橙色变成颜色稍深的橙色，颜色的远远没有实施例一和实施例二所制备的器件颜色深。
以上对实施例二、比例一和对比例二证明，以实施例一所配制的电致变色溶液制备的电致变色玻璃器件一的颜色变化，主要是基于二茂铁的氧化还原开关效应。
实施例三：
具体配制步骤：
第一步：选用如下化学结构式的含有内酯环的隐色材料来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料，即上述化学结构式IV中R1为H、R4为H、R5为H、R6为H、R7为CH3、R8为CH3、R14为H。
第二步：选用1，1’-双(二苯基膦)二茂铁作为本实施例中的具有氧化还原开关效应的化合物。
第三步：选用碳酸丙烯酯为溶剂、选用四氟硼酸锂为电解质材料，与步骤一所选用的含有内酯环的隐色材料配制成具有一定浓度的溶液，所配制的溶液中，含有内酯环的隐色材料的浓度为0.05mol/L、四氟硼酸锂的浓度为0.03mol/L、1，1’-双(二苯基膦)二茂铁过量(20摄氏度下饱和)。
第四步：将第三步所配制的溶液用滤纸进行过滤，除去不溶物，滤液即为本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料中的基于氧化还原开关效应的电致变色溶液。
实施例三所选用的含有内酯环的隐色材料溶于碳酸丙烯酯所形成的溶液为无色透明，由于所用的电解质材料四氟硼酸锂本身是一种弱的路易斯酸，能使本实施例所选用的含有内酯环的隐色材料稍微显色(浅黄色)，与1，1’-双(二苯基膦)二茂铁溶液(黄色)的混合，形成得到的溶液为浅黄色的电致变色溶液。
采用与实施例一相同结构的电致变色玻璃器件，对实施例三所配制的电致变色溶液进行性能测试。
测试结果表明：以实施例三所配制的电致变色溶液制备的电致变色玻璃器件三，加上+4.5V的电压时，器件的颜色从透明稍带浅黄色迅速变成黄色，显色时间4s。去掉电压后，器件的黄色可以保持10分钟左右，也就是使用实施例三所配制的电致变色溶液制备的电致变色玻璃器件三具有双稳态的性能。
所制备的电致变色玻璃器件三的变色效果如图4所示，图4中的C为施例三所制备的电致变色玻璃器件三的隐色状态数码图片；图4中的D为施例三所制备的电致变色玻璃器件三的显色状态数码图片。
所制备的电致变色玻璃器件三加上+4.5V的电压变色后，可以加上-3.5V的电压使其褪色，褪色时间4s，器件通反向电压褪色后，及时断开电压。所制备的电致变色玻璃器件三加上+4.5V的电压变色后，电极引线5和电极引线6短接，也可以实现器件的褪色，但褪色速度较慢。
实施例四：
具体配制步骤：
第一步：选用如下化学结构式的含有内酯环的隐色材料来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料，即上述化学结构式VI中R2为H、R3为C2H5-N-C2H5、R4为H、R5为H、R6为H、R10为H、R11为H、R12为H、R14为H。
第二步：选用二茂铁作为本实施例中的具有氧化还原开关效应的化合物。
第三步：选用碳酸丙烯酯为溶剂、选用四氟硼酸锂为电解质材料，与步骤一所选用的含有内酯环的隐色材料配制成具有一定浓度的溶液，所配制的溶液中，含有内酯环的隐色材料的浓度为0.05mol/L、四氟硼酸锂的浓度为0.03mol/L、二茂铁过量(20摄氏度下饱和)。
第四步：将第三步所配制的溶液用滤纸进行过滤，除去不溶物，滤液即为本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料中的基于氧化还原开关效应的电致变色溶液。
实施例四所选用的含有内酯环的隐色材料溶于碳酸丙烯酯所形成的溶液为无色透明，由于所用的电解质材料四氟硼酸锂本身是一种弱的路易斯酸，能使本实施例所选用的含有内酯环的隐色材料稍微显色(浅紫色)，与二茂铁溶液(黄色)的混合，形成得到的溶液为浅紫色的电致变色溶液。
采用与实施例一相同结构的电致变色玻璃器件，对实施例四所配制的电致变色溶液进行性能测试。
测试结果表明：以实施例四所配制的溶液制备的电致变色玻璃器件四，加上+4.5V的电压时，器件的颜色从透明稍带浅紫色迅速变成紫色，显色时间4s。去掉电压后，器件的黄色可以保持15分钟左右，也就是使用实施例四所配制的电致变色溶液制备的电致变色玻璃器件四具有双稳态的性能。
所制备的电致变色玻璃器件四的变色效果如图5所示，图5中的E为施例四所制备的电致变色玻璃器件四的隐色状态数码图片；图5中的F为施例四所制备的电致变色玻璃器件四的显色状态数码图片。
所制备的电致变色玻璃器件四加上+4.5V的电压变色后，可以加上-3.5V的电压使其褪色，褪色时间4s，器件通反向电压褪色后，及时断开电压。所制备的电致变色玻璃器件四加上+4.5V的电压变色后，电极引线5和电极引线6短接，也可以实现器件的褪色，但褪色速度较慢。
实施例五：
具体配制步骤：
第一步：选用如下化学结构式的含有内酯环的隐色材料来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料，即上述化学结构式VIII中R1为H、R2为CH3-N-CH3、R3为CH3-N-CH3、R4为H、R5为H、R6为H、R9为H、R14为CH3-N-CH3、R16为H。
第二步：选用二茂铁作为本实施例中的具有氧化还原开关效应的化合物。
第三步：选用碳酸丙烯酯为溶剂、选用四氟硼酸锂为电解质材料，与步骤一所选用的含有内酯环的隐色材料配制成具有一定浓度的溶液，所配制的溶液中，含有内酯环的隐色材料的浓度为0.05mol/L、四氟硼酸锂的浓度为0.03mol/L、二茂铁过量(20摄氏度下饱和)。
第四步：将第三步所配制的溶液用滤纸进行过滤，除去不溶物，滤液即为本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料中的基于氧化还原开关效应的电致变色溶液。
实施例五所选用的含有内酯环的隐色材料溶于碳酸丙烯酯所形成的溶液为无色透明，由于所用的电解质材料四氟硼酸锂本身是一种弱的路易斯酸，能使本实施例所选用的含有内酯环的隐色材料稍微显色(浅蓝色)，与二茂铁溶液(黄色)的混合，形成得到的溶液为浅黄绿色的电致变色溶液。
采用与实施例一相同结构的电致变色玻璃器件，对实施例四所配制的电致变色溶液进行性能测试。
测试结果表明：以实施例五所配制的溶液制备的电致变色玻璃器件五，加上+4.5V的电压时，器件的颜色从透明稍带浅黄绿色迅速变成土黄色，显色时间4s。去掉电压后，器件的黄色可以保持10分钟左右，也就是使用实施例五所配制的电致变色溶液制备的电致变色玻璃器件五具有双稳态的性能。
所制备的电致变色玻璃器件五的变色效果如图6所示，图6中的G为施例五所制备的电致变色玻璃器件五的隐色状态数码图片；图6中的H为施例五所制备的电致变色玻璃器件五的显色状态数码图片。
所制备的电致变色玻璃器件五加上+4.5V的电压变色后，可以加上-3.5V的电压使其褪色，褪色时间4s，器件通反向电压褪色后，及时断开电压。所制备的电致变色玻璃器件五加上+4.5V的电压变色后，电极引线5和电极引线6短接，也可以实现器件的褪色，但褪色速度较慢。
实施例六：
使用实施例二所配制的电致变色溶液20g，加入高分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮0.2g、聚氧化乙烯1.8g，加热至130度，使高分子聚合物充分溶胀，即可得到本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料中的基于氧化还原开关效应的电致变色凝胶，实施例六得到的凝胶为浅黄色。
电致变色凝胶的电致变色性能测试：
使用具有如图7和图8所示结构的电致变色膜器件，对实施例六所配制的电致变色凝胶进行电致变色性能测试。
图7和图8所示结构的电致变色玻璃器件中，方阻30-35ohm/sq的PET-ITO导电膜8(70mm x 150mm)的导电膜上涂布实施例六所制备的电致变色凝胶，把方阻30-35ohm/sq的PET-ITO导电膜10(70mmx150mm)与方阻30-35ohm/sq的PET-ITO导电膜8导电面相对贴合、辊压，即可得到电致变色膜一。电致变色膜一的电致变色凝胶层9厚度0.05mm-0.10mm。电致变色膜一的两侧使用导电铜箔胶带作为电极引线11和电极引线12。电致变色膜一外观呈透明略带浅黄色。
电极引线11连接电源正极、电极引线12连接电源负极，加上+6.5V的电压时，器件的颜色从透明稍带浅黄色变成橙色，显色时间35s。去掉电压后，器件的橙色可以保持30分钟左右，也就是使用本实施例所制备的电致变色凝胶制备的电致变色膜一具有双稳态的性能。
所制备的电致变色膜一的变色效果如图9所示，图9中的I为施例六所制备的电致变色膜一的隐色状态数码图片；图9中的J为施例六所制备的电致变色膜一的显色状态数码图片。
所制备的电致变色膜一加上+6.5V的电压变色后，可以加上-4.5V的电压使其褪色，褪色时间20s，器件通反向电压褪色后，及时断开电压。所制备的电致变色膜一加上+6.5V的电压变色后，电极引线11和电极引线12短接，也可以实现器件的褪色，但褪色速度较慢。
实施例七：
使用实施例四所配制的浅紫色电致变色溶液20g，加入高分子聚合物聚氧化乙烯2g，加热至130度，使高分子聚合物充分溶胀，即可得到本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料中的基于氧化还原开关效应的电致变色凝胶。实施例七得到的凝胶为浅黄色(浅紫色电致变色溶液中的电解质材料四氟硼酸锂与高分子聚合物聚氧化乙烯在高温下发生作用，使得到的凝胶为浅黄色)。
电致变色凝胶的电致变色性能测试：
使用具有如图7和图8所示结构的电致变色膜器件，对实施例七所配制的电致变色凝胶进行电致变色性能测试。
图7和图8所示结构的电致变色玻璃器件中，方阻30-35ohm/sq的PET-ITO导电膜8(70mm x 150mm)的导电膜上涂布实施例七所制备的电致变色凝胶，把方阻30-35ohm/sq的PET-ITO导电膜10(70mm x 150mm)与方阻30-35ohm/sq的PET-ITO导电膜8导电面相对贴合、辊压，即可得到电致变色膜二。电致变色膜二的电致变色凝胶层9厚度0.1mm-0.2mm。电致变色膜二的两侧使用导电铜箔胶带作为电极引线11和电极引线12。电致变色膜二外观呈透明略带浅黄色。
电极引线11连接电源正极、电极引线12连接电源负极，加上+6V的电压时，器件的颜色从透明稍带浅黄色变成紫色，显色时间30s。去掉电压后，器件的橙色可以保持25分钟左右，也就是以本实施例所制备的电致变色凝胶制备的电致变色膜二具有双稳态的性能。
所制备的电致变色膜二的变色效果如图10所示，图10中的K为施例七所制备的电致变色膜二的隐色状态数码图片；图10中的L为施例七所制备的电致变色膜二的显色状态数码图片。
所制备的电致变色膜二加上+6V的电压变色后，可以加上-4.5V的电压使其褪色，褪色时间25s，器件通反向电压褪色后，及时断开电压。所制备的电致变色膜二加上+6V的电压变色后，电极引线11和电极引线12短接，也可以实现器件的褪色，但褪色速度较慢。
另外，研究表明：
化学结构式I中R1为t-C4H9、R2为H、R4为H、R5为H、R6为H、R9为H、R11为H；R1为t-C4H9、R2为CH3、R4为H、R5为H、R6为H、R9为H、R11为H；R1为H、R2为CH3、R4为H、R5为H、R6为H、R9为CH3、R11为H；R1为CH3、R2为H、R4为H、R5为H、R6为H、R9为CH3、R11为H；R1为H、R2为Cl、R4为H、R5为H、R6为H、R9为H、R14为H，均可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为黄红色的含有内酯环的隐色材料。
化学结构式II中，R1为CH3、R2为CH3、R3为H、R4为CH3、R5为H、R6为H、R9为H、R11为H可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为蓝绿色的含有内酯环的隐色材料。
化学结构式III中，R1为H、R2为Cl、R3为n-C4H9-NH、R4为H、R5为H、R6为H、R9为H、R11为H，可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为鲜红色的含有内酯环的隐色材料。
化学结构式IV中，R1为Cl、R1为Cl、R5为H、R6为H、R14为H、R7为CH3、R8为CH3；R1为H、R1为H、R5为H、R6为H、R11为H、R7为CH3CH2、R8为CH3CH2；R1为H、R1为H、R5为H、R6为H、R11为H、R7为R8为/>R1为H、R4为H、R5为H、R6为H、R11为H、R7为ClC2H4、R8为ClC2H4；R1为H、R1为H、R5为H、R6为H、R11为H、R7为NCC2H4、R8为NCC2H4，均可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为黄色的含有内酯环的隐色材料。
化学结构式V中，R1为H、R2为Cl、R3为R4为H、R5为H、R6为H、R9为H、R11为H，可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为红色的含有内酯环的隐色材料。
化学结构式VI中，R2为H、R3为C2H5-N-C2H5、R4为H、R5为H、R6为H、R10为H、R11为H、R12为H、R11为H；R2为H、R3为i-C5H11-N-C2H5、R1为H、R5为H、R6为H、R10为H、R11为H、R12为H、R11为H，可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为蓝红色的含有内酯环的隐色材料
化学结构式VII中，R2为H、R3为R1为H、R5为H、R6为H、R10为H、R11为H、R12为H、R14为H，可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为红色的含有内酯环的隐色材料。
化学结构式VII中，R2为H、R3为R1为H、R5为H、R6为H、R10为H、R11为H、R12为H、R14为H，可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为紫色的含有内酯环的隐色材料。
化学结构式VII中，R1为H、R3为R1为H、R5为H、R6为H、R10为H、R11为H、R12为H、R13为H、R14为H，可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为红色的含有内酯环的隐色材料
化学结构式VII中，R1为H、R3为R1为H、R5为H、R6为H、R10为H、R11为H、R12为H、R14为H，可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为紫色的含有内酯环的隐色材料。
化学结构式VII中，R1为H、R3为R4为H、R5为H、R6为H、R10为H、R11为H、R12为H、R14为H，可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为蓝色的含有内酯环的隐色材料。
化学结构式VIII中，R1为H、R2为C2H5-N-C2H5、R3为C2H5-N-C2H5、R1为H、R5为H、R6为II、R9为H、R14为H、R16为H，可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为绿色的含有内酯环的隐色材料。
化学结构式VIII中，R1为H、R2为C2H5-N-C2H5、R3为C2H5-N-C2H5、R4为H、R5为H、R6为H、R9为C2H5-N-C2H5、R14为H、R16为CH3，可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为紫灰色的含有内酯环的隐色材料。
化学结构式IX和化学结构式X中，R1为H、R2为CH3-N-CH3、R3为CH3-N-CH3、R1为H、R5为H、R6为H、R9为H、R14为H、R16为H，可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为蓝色的含有内酯环的隐色材料。
化学结构式XI中，R3为CH3-N-CH3、R4为H、R5为H、R6为H、R14为H、R15为CH3、R16为H、R17为CH3，可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为蓝色的含有内酯环的隐色材料。
化学结构式XII中，R5为H、R6为H、R14为H、R15为C2H5、R17为C2H5，可得到可用来配制本发明基于氧化还原开关效应的电致变色材料的显色状态为红色的含有内酯环的隐色材料。
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Claims (6)
1.基于氧化还原开关效应的电致变色材料，其特征在于：所述的电致变色材料为由含有内酯环的隐色材料、具有氧化还原开关效应的化合物、电解质材料与溶剂所组成的电致变色溶液，或由含有内酯环的隐色材料、具有氧化还原开关效应的化合物、电解质材料、溶剂和高分子聚合物所组成的电致变色凝胶。
2.根据权利要求1所述的基于氧化还原开关效应的电致变色材料，其特征在于：所述的含有内酯环的隐色材料为具有以下化学结构式的化合物中的一种、两种或两种以上的混合物：
化学结构式中的R1、R2、R3、R5、R6分别为H、Cl、Br、CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、t-C4H9、n-C5H11、i-C5H11、i-C8H17、CH3O、N＝CH-R”中的一种(其中的R、R’分别为H、CH3、CH3-CH＝CH、C2H5、CH3O、n-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、t-C4H9、n-C5H11、i-C5H11、i-C8H17、 ClC2H4中的一种；R”为CH3、CH3-CH＝CH、/>中的一种)；R1、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17分别为H、Cl、Br、CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、t-C4H9、n-C5H11、i-C5H11、i-C8H17中的一种；R7、R8分别为CH3、C2H5、/>n-C3H7、ClC2H4、NCC2H4中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于氧化还原开关效应的电致变色材料，其特征在于：所述的具有氧化还原开关效应的化合物为二茂铁及其衍生物，通过二茂铁及其衍生物的电化学氧化和还原，使含有内酯环的隐色材料显色和隐色，达到电致变色的目的；其中的二茂铁及其衍生物为二茂铁、丁基二茂铁、叔丁基二茂铁、异丁基二茂铁、己基二茂铁、辛酰基二茂铁、叔戊基二茂铁、辛基二茂铁、丙基二茂铁、氨基二茂铁、1，1’-二甲基二茂铁、1-羟乙基二茂铁、丁二茂铁、环戊烯二茂铁、羟甲基二茂铁、膦二茂铁、乙酰基二茂铁、戊酰基二茂铁、1，1′-双(二氯磷)二茂铁、双己基二茂铁、己酰基二茂铁、1，1’-二乙酰基二茂铁、溴代二茂铁、戊基二茂铁、1，1’-二碘二茂铁、乙烯基二茂铁、乙基二茂铁、1，1’-二(二环己基膦)-二茂铁、氰基二茂铁、1，1’-双(二苯基膦)二茂铁、1，1’-二丁酰二茂铁、1，1′-二溴二茂铁、1，1’-双(苯基膦基)二茂铁、1，1’-双(二甲基甲硅烷基)二茂铁、1，1’-二乙基二茂铁、(6-溴-1-氧己基)二茂铁、苯甲酰二茂铁、(R)-(对甲苯亚砜基)二茂铁、(S)-(对甲苯亚砜基)二茂铁、1，1’-二苯甲酰二茂铁、N-(叔丁氧羰基)氨基二茂铁、α-(N，N-二甲基氨基)乙基二茂铁、1，1’-双(二-叔丁基膦基)二茂铁、1，1’-双(二异丙基膦)二茂铁、1，2，3，4，5-五苯基-1′-(二叔丁基膦)二茂铁、1-二苯基膦-1”-(二叔丁基膦基)二茂铁、1，1-双((2S，5S)2，5-二甲基膦基)二茂铁、(R，R”)-2，2”-双(二苯基膦基)-1，1”-双二茂铁、(S)-(4-异丙基恶唑啉-2-基)二茂铁、1，1-双((2S，5S)-2，5-二异丙基膦酰基)二茂铁、1”，4-双(叔丁基)-1，2，3”-三(二苯基膦基)二茂铁、4，4”-双(叔丁基)-1，1”，2，2”-四(二苯基膦基)二茂铁、1’-双己酰基二茂铁、1’-双丁基二茂铁、环戊烯基二茂铁、氯乙酰基二茂铁、二喹啉基二茂铁、1-碘二茂铁、1，1’-二乙烯基二茂铁、二甲氨基甲基二茂铁、1，1’-二(1-羟乙基)二茂铁、聚乙烯二茂铁、1，1’-双(-叔丁基膦)二茂铁、甲氧基羰基二茂铁1，1’-双(苯基亚膦基)二茂铁、双环戊二烯基铁、2-二(6，7-亚甲二氧基-喹啉基)二茂铁、2-(4-苯基-喹啉基)二茂铁、2-(6，7-亚甲二氧基-喹啉基)二茂铁、丙酰基二茂铁、二-叔丁基亚膦二茂铁、1，1’-双(苯基膦基)二茂铁、1，1’-双(二氯磷)二茂铁中的一种、两种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的基于氧化还原开关效应的电致变色材料，其特征在于：所述的电解质材料为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二双氟磺酰亚胺锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、高氯酸钠、二双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、六氟磷酸钾、四氟硼酸钾、三氟甲磺酸钾、双氟硼酸亚胺钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、高氯酸四丁基铵中的一种、两种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的基于氧化还原开关效应的电致变色材料，其特征在于：所述的溶剂选自水、含C1-C18的醇类、至少含一个氧原子的C3-C24醚类、至少含一个硫原子的C3-C24硫醚类、含C2-C18的亚砜类、含C2-C18的砜类、含C3-C24的酮类、含C1-C18的酸类、含C2-C18的酯类、含C1-C18的酰胺类、含C1-C18的烷烃、含C1-C18的烯烃、含C1-C18的炔烃、含C1-C18的芳烃、至少含一个杂原子O、S、N、P的C3-C18的杂环、至少含一个卤素原子的烷烃、至少含一个卤素原子的芳烃中的任意组合。
6.根据权利要求1所述的基于氧化还原开关效应的电致变色材料，其特征在于：所述的高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚酰胺、聚丙稀腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚硅酮、改性聚氨酯、三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、丙烯酸树脂的任意组合。
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