CN116554625A - 一种免喷涂pmma/pok复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种免喷涂PMMA/POK复合材料及其制备方法和应用，按质量份数计，包括以下原料：PMMA50‑70份；POK25‑50份；相容剂1.5‑4份；免喷涂颜料2‑8份。本发明提供的免喷涂PMMA/POK复合材料，通过采用特定配比的PMMA、POK和相容剂，三者相互配合，制得的复合材料同时具有良好的耐刮擦性能、加工性能、拉伸性能、刚性和韧性，可用于马桶盖，作为马桶盖的制造使用，能满足马桶盖材料的特殊要求，具有较好的应用市场。
Description
技术领域
本发明涉及了复合材料技术领域，特别是涉及了一种免喷涂PMMA/POK复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
如今生活中，卫浴中的马桶由于其如厕便利性和美观性，并能便于行动不便的人群(孕妇、老年人、四肢不便人群等)，逐渐取代传统的蹲式厕所，使用广泛。马桶盖是马桶的主要部件之一，马桶盖上都有我们肉眼无法看见的非常小的微生物。根据相关公共卫生权威部门调查发现，32％的马桶盖和马桶垫圈上有痢疾杆菌。污染如此严重的地方恰恰和人们皮肤的接触最“亲密”，因此要重点进行清洁，经常会用水和和含盐酸的清厕液清洗，并用消毒液和洗洁精等擦拭，还会用到较硬的马桶刷或者钢丝球等，因此，要求马桶盖材料一定要耐刮擦性能。
目前市面上的马桶盖板主要有两种材料，一种是聚丙烯(PP，Polypropylene)材料，一种是脲醛(UF，Urea Formaldehyde)材料。PP盖板为热塑性塑料盖板，注塑成型后收缩变形大，不易折断，但是硬度低，不耐刮擦，容易留下划痕；UF盖板为热固性塑料盖板，硬度高，抗刮擦性强，坚固耐用，但是该材料冲击强度低，易脆裂，且需要抛光才能达到要求的光泽度。
为了达到用户对产品色彩既鲜艳，性能又耐刮擦的要求，工业上主要是在注塑成型PP盖板或者模压成型UF马桶盖后，再进行表面喷涂，将富有观赏艺术感的色料(如水晶闪烁、夺目玫瑰红、天蓝珠光或金属效果的枪灰、银灰)喷涂在产品表面，同时在涂料配方中进行加硬处理。经表面喷涂处理后，虽然可以获得绚丽多姿的色彩以及一定的耐刮擦效果，但是这种工艺存在以下缺点：一是喷涂工艺不环保，因所用到的有机溶剂或者涂料会加大“三废”排放，对环境产生负面影响；二是经表面喷涂处理的产品，回收后不能将材料直接破碎循环使用；三是随着各地政府环保政策的加严，喷涂工艺成本逐步提升，大大增加了产品的制造成本，消费者难以接受。
为了解决喷涂工艺过程所产生的环境污染与能源浪费问题，人们对喷涂工艺流程进行不断改善，使其逐渐向低有机溶剂率、水性溶剂、粉体颜料的方向发展。其中，在树脂应用领域，免喷涂产品概念应运而生，即向树脂基材中直接添加金属颜料、珠光颜料等具有特殊色彩效果颜料，以获得与喷涂工艺处理外观效果相似的一系列产品。
但本申请的发明人在实现本申请实施例的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：现有的免喷涂材料的耐刮擦性能较差，且无法同时兼顾良好的加工性能、拉伸性能、刚性和韧性，无法满足马桶盖的使用要求。
因此，提供一种免喷涂材料，同时具有良好的耐刮擦性能、加工性能、拉伸性能、刚性和韧性，已经成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供一种免喷涂PMMA/POK复合材料及其制备方法和应用，解决了现有技术中的技术问题，该免喷涂PMMA/POK复合材料同时具有良好的耐刮擦性能、加工性能、拉伸性能、刚性和韧性，可用于制备马桶盖。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
本发明的第一方面，提供了一种免喷涂PMMA/POK复合材料，按质量份数计，包括以下原料：PMMA50-70份；POK25-50份；相容剂1.5-4份；免喷涂颜料2-8份。
进一步地，所述PMMA在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为2-20g/10min；所述POK在240℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为5-60g/10min。
进一步地，所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯乙酯三元聚合物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐中的至少一种。
进一步地，所述免喷涂颜料包括改性金属颜料、改性珠光颜料中的至少一种。
进一步地，所述改性金属颜料为通过偶联剂改性的铝颜料；所述改性珠光颜料为通过偶联剂改性的珠光颜料，所述通过偶联剂改性的珠光颜料表面包覆有二氧化钛。
进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
进一步地，所述免喷涂PMMA/POK复合材料按质量份数计，还包括润滑剂1.5-3份；抗氧剂0.1-0.4份；光稳定剂0.2-0.7份；色粉0-0.5份。
进一步地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、PE蜡、硬脂酸(SA)、硬脂酸锌(ZnSt)、硬脂酸钙(CaSt)中的至少一种；及/或，所述抗氧剂为2,6二叔丁基对甲酚(又称BHT或抗氧剂264)、β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(又称抗氧剂1076)、1,1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(又称抗氧剂CA)、1,3,5三甲基2,4,6三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯(又称抗氧剂330)中的至少一种；及/或，所述光稳定剂为二苯甲酮类、水杨酸类和苯并三唑类，自由基捕获剂如受阻胺类(HALS)中的至少一种；及/或，所述色粉为钛白粉、偶氮颜料、酞菁颜料、多环颜料、芳甲烷系颜料中的至少一种。所述多环颜料为蒽醌、靛族、喹吖啶酮、二恶嗪中的一种。
根据本发明的另一方面，提供了免喷涂PMMA/POK复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量配比称取各原料；
S2、将PMMA和POK加入混料机中，加入油类助剂，搅拌1-3分钟；将除免喷涂颜料之外的其他原料加入混料机中，搅拌2-5分钟，得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机的主喂料，将免喷涂颜料加入侧喂料，经过熔融挤出，冷却，切粒得到免喷涂PMMA/POK复合材料。
进一步地，所述双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为28-40；所述螺杆上设有2个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区；挤出温度第一区不加温，第二区为180-200℃，第三区为200-230℃，第四区为220-250℃，第五区为220-250℃，第六区为230-260℃，第七区为230-260℃，第八区为240-260℃，第九区为240-260℃，第十区为240-255℃，口模温度为240-250℃，主机的螺杆转速为400-600r/min；在切粒机中切粒，切粒机转速为700-1000r/min，粒径2-4mm。
根据本发明的另一方面，提供了上述免喷涂PMMA/POK复合材料在制备马桶盖板中的应用。
根据本发明的另一方面，提供了一种马桶盖板，其由上述免喷涂PMMA/POK复合材料注塑成型得到。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的免喷涂PMMA/POK复合材料，通过采用特定配比的PMMA、POK和相容剂，三者相互配合，制得的复合材料同时具有良好的耐刮擦性能、加工性能、拉伸性能、刚性和韧性，可用于马桶盖，作为马桶盖的制造使用，能满足马桶盖材料的特殊要求，具有较好的应用市场。
本发明所述的各原料按照比例可制得免喷涂PMMA/POK复合材料，其直接注塑即可获得颜色均匀一致、良好的高光泽、以及表面珠光闪烁或者具有金属质感效果的材料，其外观效果与喷漆效果相近，免去了传统喷漆的繁琐操作，大大简化工序，且制备工艺简单，设备要求低，产品良品率高，在降低成本的同时还节能环保。
具体实施方式
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
如本文所用，“重量份”或“重量份数”可互换使用，所述的重量份可以是任何一个固定的以毫克、克数或千克数表示重量(如1mg、1g、2g、5g、或1kg等)。例如，一个由1重量份组分a和9重量份组分b构成的组合物，可以是1克组分a+9克组分b，也可以是10克组分a+90克组分b等构成的组合物。
第一方面，提供了一种免喷涂PMMA/POK复合材料，按质量份数计，包括以下原料：PMMA50-70份；POK30-50份；相容剂1.5-4份；免喷涂颜料2-8份。
本发明的复合材料以PMMA为主体树脂原料，改善复合材料的透明度、耐刮擦性能、和拉伸性能，通过加入POK，使其与PMMA共混改性，所得材料的韧性有了一定程度改善，但是发明人在实践中发现，在PMMA中加入POK后，可能使复合材料的熔融流动性能变差，且拉伸性能和刚性减弱，发明人经过多方面研究尝试发现，通过再引入相容剂，并合理设置PMMA、POK和相容剂的配比，三者之间相互配合，协同作用，可以制得同时具有良好的耐刮擦性能、加工性能、拉伸性能、刚性和韧性的复合材料，从而满足马桶盖的需求。
PMMA
PMMA(polymethyl methacrylate)，全称为聚甲基丙烯酸甲酯，通常称为有机玻璃，具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，是平常经常使用的玻璃替代材料。有机玻璃是开发较早的一种重要热塑性塑料，具有透明性、稳定性和耐候性，易染色、易加工，外观优美，在建筑业中有着广泛的应用。一般而言，PMMA的拉伸强度可达到50-77MPa水平，弯曲强度可达到90-130MPa，这些性能数据的上限已达到甚至超过某些工程塑料。但是其断裂伸长率仅2％-3％，故力学性能特征基本上属于硬而脆的塑料，且具有缺口敏感性，在应力下易开裂。聚甲基丙烯酸甲酯的强度与应力作用时间有关，随作用时间增加，强度下降。以上影响了PMMA塑料在卫浴产品如马桶盖盖上的应用。
本发明实施例中，PMMA的重量份为50-70份，例如50份、55份、60份、65份、70份以及它们之间的任意值。
本发明实施例中，所述PMMA在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为2-20g/10min。
POK
POK又叫POKETONE，是一种综合性能极其优良的工程塑料，属于聚酮类材料，是由CO、乙烯、丙烯聚合而成的新型绿色聚合物材料。
POK分子主链由碳氢通过高结晶形成化学密结晶结构的工程塑料，这种结构赋予聚合物优异的性能。经测试POK具有高冲击强度，相比尼龙、PBT冲击强度要高230％。由于其杰出的抗耐性，在酸、碱溶液中性能也不下降。POK具有高热变形温度，热变形温度是200℃，优于其它材料，可以在高温环境下使用。
本发明实施例中，POK的重量份为25-50份，例如25份、30份、35份、40份、45份、50份以及它们之间的任意值。
本发明实施例中，所述POK在240℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为5-60g/10min。
相容剂
本发明实施例中，相容剂的重量份为1.5-4份，例如1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份以及它们之间的任意值。
本发明经过反复研究发现，相容剂的添加量对PMMA/POK复合材料性能有着重要的影响，相容剂添加份量过少，PMMA和POK不能很好地熔融结合，呈现明显的“相-相”分离状态；相容剂添加过多，也会降低PMMA/POK复合材料的相关性能。
本发明对所述相容剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相容剂即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。作为优选，所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯乙酯三元聚合物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐中的至少一种。采用上述种类的相容剂，可以提高PMMA和POK的相容性，降低树脂之间的界面张力，提高界面粘结性。
免喷涂颜料
本发明实施例中，免喷涂颜料的重量份为2-8份，例如2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份以及它们之间的任意值。
所述免喷涂颜料包括改性金属颜料、改性珠光颜料中的至少一种。本发明可根据需要选择颜料，以实现产品不同颜色的外观效果。其中，使用改性金属颜料，可实现产品的金属质感；使用改性珠光颜料，可实现产品外观的珠光效果。上述颜料可单独添加，也可混合添加。
所述改性金属颜料为通过偶联剂改性的铝颜料；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种；作为硅烷偶联剂，可以举例为KH792、Z-6011、Z-6030、Z-6040；作为钛酸酯偶联剂，可以举例为UP-311W；作为铝酸酯偶联剂，可以举例为UP-801。
所述改性金属颜料的制备方法为：所述改性金属颜料是将无水乙醇和水混合后，调节pH至4-6，进行搅拌，加入铝颜料，恒温水浴加热至80℃，然后加入偶联剂使浓度达2-4％，反应后，经过滤、水洗、100℃下干燥而制得。
更具体地，将无水乙醇与水按9:1的体积比混合，加入乙酸调节pH至4-6，进行搅拌；加入铝颜料，恒温水浴加热至80℃，然后加入偶联剂使浓度达2-4％；采用高剪切混合乳化机调节改性转速为2500r/min搅拌30min，反应后用真空泵抽滤悬浮液，抽干后得到滤饼，向盛有滤饼的布氏漏斗中直接加蒸馏水洗除去未反应的偶联剂后，100℃烘箱中干燥2h得到改性金属颜料。
采用本申请中的改性金属颜料可有效提高金属颜料和基体树脂的相容性以及在基体树脂中的分散性。
所述改性珠光颜料为通过偶联剂改性的珠光颜料，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种；作为硅烷偶联剂，可以举例为KH792、Z-6011、Z-6030、Z-6040；作为钛酸酯偶联剂，可以举例为UP-311W；作为铝酸酯偶联剂，可以举例为UP-801。
所述改性珠光颜料的制备方法为：将无水乙醇和水混合后，调节pH至4-6，进行搅拌，加入珠光颜料与纳米级TiO2微粒子，制成悬浮液体，恒温水浴加热至恒温80℃，然后加入偶联剂使浓度达2-4％，反应后，经过滤、烘干、煅烧而制得。
更具体地，所述改性珠光颜料的制备方法为：将无水乙醇与水按9:1的体积比混合，加入乙酸调节pH至4-6，进行搅拌，将珠光颜料与纳米级TiO2微粒子按质量比1:1加入制成悬浮液体，恒温水浴加热至80℃，然后加入偶联剂使浓度达2-4％，采用高剪切混合乳化机调节改性转速为2500r/min搅拌30min进行反应，静置后过滤，烘干后于800-900℃下煅烧1-2h得到改性珠光颜料。
采用本申请中的改性珠光颜料可有效提高珠光颜料和基体树脂的相容性以及在基体树脂中的分散性。
润滑剂
本发明实施例中，润滑剂的重量份为1.5-3份，例如1.5份、2份、2.5份、3份以及它们之间的任意值。
本申请实施例中，对所述润滑剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的润滑剂即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。作为优选，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、PE蜡、硬脂酸(SA)、硬脂酸锌(ZnSt)、硬脂酸钙(CaSt)中的至少一种。
抗氧剂
抗氧剂可确保产品的抗氧化性能。
本发明实施例中，抗氧剂的重量份为0.1-0.4份，例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份以及它们之间的任意值。
本申请实施例中，对所述抗氧剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的抗氧剂即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。作为优选，所述抗氧剂为2,6二叔丁基对甲酚(又称BHT或抗氧剂264)、β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(又称抗氧剂1076)、1,1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(又称抗氧剂CA)、1,3,5三甲基2,4,6三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯(又称抗氧剂330)中的至少一种。
光稳定剂
光稳定剂可确保各原料的耐光性效果。
本发明实施例中，光稳定剂的重量份为0.2-0.7份，例如0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份以及它们之间的任意值。
本申请实施例中，对所述光稳定剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的光稳定剂即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。作为优选，所述光稳定剂为二苯甲酮类、水杨酸类和苯并三唑类，自由基捕获剂如受阻胺类(HALS)中的至少一种。
色粉
本发明实施例中，色粉的重量份为色粉0-0.5份，例如0份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份以及它们之间的任意值。
本申请实施例中，对所述色粉没有特别限制，以本领域技术人员熟知的色粉即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。作为优选，所述色粉为钛白粉、偶氮颜料、酞菁颜料、多环颜料、芳甲烷系颜料中的至少一种。所述多环颜料为蒽醌、靛族、喹吖啶酮、二恶嗪中的一种。
第二方面，提供了免喷涂PMMA/POK复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量配比称取各原料；
S2、将PMMA和POK加入混料机中，加入油类助剂，搅拌1-3分钟；将除免喷涂颜料之外的其他原料加入混料机中，搅拌2-5分钟，得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机的主喂料，将免喷涂颜料加入侧喂料，经过熔融挤出，冷却，切粒得到免喷涂PMMA/POK复合材料。
本发明中通过加入一定量的油类助剂，使材料表面有一定的粘附性。本发明对上述油类助剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的油类助剂的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择和调整。
进一步地，所述双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为28-40；所述螺杆上设有2个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区；挤出温度第一区不加温，第二区为180-200℃，第三区为200-230℃，第四区为220-250℃，第五区为220-250℃，第六区为230-260℃，第七区为230-260℃，第八区为240-260℃，第九区为240-260℃，第十区为240-255℃，口模温度为240-250℃，主机的螺杆转速为400-600r/min；在切粒机中切粒，切粒机转速为700-1000r/min，粒径2-4mm。
第三方面，提供了上述免喷涂PMMA/POK复合材料在制备马桶盖板中的应用。
第四方面，提供了一种马桶盖板，其由上述免喷涂PMMA/POK复合材料注塑成型得到。
其中，所述成型方法包括以下步骤：
称取所述免喷涂PMMA/POK复合材料，烘料处理后置于注塑机中，使用盖板模具进行加温注塑成型。
称取所述免喷涂PMMA/POK复合材料时，可以根据所制备的马桶盖板的需求量进行定量称量。
其中，所述烘料处理的温度80-85℃，烘料处理的时间为3-4小时，注塑熔体温度为230-250℃，注塑机的料筒前段温度为220-250℃，中段温度为225-250℃，后段温度为190-215℃，模具温度为30-60℃，注塑螺杆速度为50-100r/min，注塑压力为0.2-1.0MPa。
所述马桶盖板为马桶面板和/或马桶底板。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施例对上述技术方案进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
分别按照表1所列的配方制备各实施例及对比例的材料。
表1
实施例1
一种免喷涂PMMA/POK复合材料，按质量份数计，包括以下原料：PMMA50份；POK25份；相容剂1.5份；免喷涂颜料2份；色粉0.2份。
所述PMMA在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为2-20g/10min；所述POK在240℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为5-60g/10min；
所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
所述免喷涂颜料包括改性金属颜料；所述改性金属颜料的制备方法为：将无水乙醇与水按9:1的体积比混合，加入乙酸调节pH至4-6，进行搅拌；加入铝颜料，恒温水浴加热至80℃，然后加入硅烷偶联剂KH792使浓度达2-4％；采用高剪切混合乳化机调节改性转速为2500r/min搅拌30min，反应后用真空泵抽滤悬浮液，抽干后得到滤饼，向盛有滤饼的布氏漏斗中直接加蒸馏水洗除去未反应的偶联剂后，100℃烘箱中干燥2h得到改性金属颜料。
所述色粉为钛白粉。
上述免喷涂PMMA/POK复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量配比称取各原料；
S2、将PMMA和POK加入混料机中，加入油类助剂，搅拌1-3分钟；将除免喷涂颜料之外的其他原料加入混料机中，搅拌2-5分钟，得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机的主喂料，将免喷涂颜料加入侧喂料，经过熔融挤出，冷却，切粒得到免喷涂PMMA/POK复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为30；所述螺杆上设有2个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区；挤出温度第一区不加温，第二区为180-200℃，第三区为200-230℃，第四区为220-250℃，第五区为220-250℃，第六区为230-260℃，第七区为230-260℃，第八区为240-260℃，第九区为240-260℃，第十区为240-255℃，口模温度为240-250℃，主机的螺杆转速为400r/min；在切粒机中切粒，切粒机转速为700r/min，粒径2-4mm。
实施例2
一种免喷涂PMMA/POK复合材料，按质量份数计，包括以下原料：PMMA70份；POK30份；相容剂2.5份；免喷涂颜料3份；润滑剂1.5份；抗氧剂0.4份；光稳定剂0.2份；色粉0.2份。
所述PMMA在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为2-20g/10min；所述POK在240℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为5-60g/10min；
所述相容剂为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯乙酯三元聚合物。
所述免喷涂颜料包括改性珠光颜料；所述改性珠光颜料的制备方法为：将无水乙醇与水按9:1的体积比混合，加入乙酸调节pH至4-6，进行搅拌，将珠光颜料与纳米级TiO2微粒子按质量比1:1加入制成悬浮液体，恒温水浴加热至80℃，然后加入钛酸酯偶联剂UP-311W使浓度达2-4％，采用高剪切混合乳化机调节改性转速为2500r/min搅拌30min进行反应，静置后过滤，烘干后于800-900℃下煅烧1-2h得到改性珠光颜料。
所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)；所述抗氧剂为2,6二叔丁基对甲酚(又称BHT或抗氧剂264)；所述光稳定剂为二苯甲酮类；所述色粉为钛白粉。
上述免喷涂PMMA/POK复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量配比称取各原料；
S2、将PMMA和POK加入混料机中，加入油类助剂，搅拌1-3分钟；将除免喷涂颜料之外的其他原料加入混料机中，搅拌2-5分钟，得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机的主喂料，将免喷涂颜料加入侧喂料，经过熔融挤出，冷却，切粒得到免喷涂PMMA/POK复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为28；所述螺杆上设有2个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区；挤出温度第一区不加温，第二区为180-200℃，第三区为200-230℃，第四区为220-250℃，第五区为220-250℃，第六区为230-260℃，第七区为230-260℃，第八区为240-260℃，第九区为240-260℃，第十区为240-255℃，口模温度为240-250℃，主机的螺杆转速为500r/min；在切粒机中切粒，切粒机转速为1000r/min，粒径2-4mm。
实施例3
一种免喷涂PMMA/POK复合材料，按质量份数计，包括以下原料：PMMA60份；POK50份；相容剂3份；免喷涂颜料8份；润滑剂3份；抗氧剂0.1份；光稳定剂0.7份；色粉0.2份。
所述PMMA在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为2-20g/10min；所述POK在240℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为5-60g/10min；
所述相容剂为苯乙烯-顺丁烯二酸酐；
所述免喷涂颜料包括改性金属颜料和改性珠光颜料。
所述改性金属颜料的制备方法为：将无水乙醇与水按9:1的体积比混合，加入乙酸调节pH至4-6，进行搅拌；加入铝颜料，恒温水浴加热至80℃，然后加入硅烷偶联剂Z-6040使浓度达2-4％；采用高剪切混合乳化机调节改性转速为2500r/min搅拌30min，反应后用真空泵抽滤悬浮液，抽干后得到滤饼，向盛有滤饼的布氏漏斗中直接加蒸馏水洗除去未反应的偶联剂后，100℃烘箱中干燥2h得到改性金属颜料。
所述改性珠光颜料的制备方法为：将无水乙醇与水按9:1的体积比混合，加入乙酸调节pH至4-6，进行搅拌，将珠光颜料与纳米级TiO2微粒子按质量比1:1加入制成悬浮液体，恒温水浴加热至80℃，然后加入硅烷偶联剂Z-6040使浓度达2-4％，采用高剪切混合乳化机调节改性转速为2500r/min搅拌30min进行反应，静置后过滤，烘干后于800-900℃下煅烧1-2h得到改性珠光颜料。
所述润滑剂为PE蜡和硬脂酸；所述抗氧剂为β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(又称抗氧剂1076)和1,1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(又称抗氧剂CA)；所述光稳定剂为水杨酸类；所述色粉为钛白粉。
上述免喷涂PMMA/POK复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量配比称取各原料；
S2、将PMMA和POK加入混料机中，加入油类助剂，搅拌1-3分钟；将除免喷涂颜料之外的其他原料加入混料机中，搅拌2-5分钟，得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机的主喂料，将免喷涂颜料加入侧喂料，经过熔融挤出，冷却，切粒得到免喷涂PMMA/POK复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为40；所述螺杆上设有2个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区；挤出温度第一区不加温，第二区为180-200℃，第三区为200-230℃，第四区为220-250℃，第五区为220-250℃，第六区为230-260℃，第七区为230-260℃，第八区为240-260℃，第九区为240-260℃，第十区为240-255℃，口模温度为240-250℃，主机的螺杆转速为600r/min；在切粒机中切粒，切粒机转速为800r/min，粒径2-4mm。
实施例4
一种免喷涂PMMA/POK复合材料，按质量份数计，包括以下原料：PMMA60份；POK30份；相容剂3.5份；免喷涂颜料4份；润滑剂2份；抗氧剂0.2份；光稳定剂0.6份；色粉0.2份。
所述PMMA在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为2-20g/10min；所述POK在240℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为5-60g/10min；
所述相容剂为苯乙烯-顺丁烯二酸酐。
所述免喷涂颜料包括改性金属颜料和改性珠光颜料。
所述改性金属颜料的制备方法为：将无水乙醇与水按9:1的体积比混合，加入乙酸调节pH至4-6，进行搅拌；加入铝颜料，恒温水浴加热至80℃，然后加入钛酸酯偶联剂UP-801使浓度达2-4％；采用高剪切混合乳化机调节改性转速为2500r/min搅拌30min，反应后用真空泵抽滤悬浮液，抽干后得到滤饼，向盛有滤饼的布氏漏斗中直接加蒸馏水洗除去未反应的偶联剂后，100℃烘箱中干燥2h得到改性金属颜料。
所述改性珠光颜料的制备方法为：将无水乙醇与水按9:1的体积比混合，加入乙酸调节pH至4-6，进行搅拌，将珠光颜料与纳米级TiO2微粒子按质量比1:1加入制成悬浮液体，恒温水浴加热至80℃，然后加入钛酸酯偶联剂UP-801使浓度达2-4％，采用高剪切混合乳化机调节改性转速为2500r/min搅拌30min进行反应，静置后过滤，烘干后于800-900℃下煅烧1-2h得到改性珠光颜料。
所述润滑剂为硬脂酸锌(ZnSt)；所述抗氧剂为1,3,5三甲基2,4,6三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯(又称抗氧剂330)；所述光稳定剂为二苯甲酮类；所述色粉为钛白粉。
上述免喷涂PMMA/POK复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量配比称取各原料；
S2、将PMMA和POK加入混料机中，加入油类助剂，搅拌1-3分钟；将除免喷涂颜料之外的其他原料加入混料机中，搅拌2-5分钟，得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机的主喂料，将免喷涂颜料加入侧喂料，经过熔融挤出，冷却，切粒得到免喷涂PMMA/POK复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为40；所述螺杆上设有2个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区；挤出温度第一区不加温，第二区为180-200℃，第三区为200-230℃，第四区为220-250℃，第五区为220-250℃，第六区为230-260℃，第七区为230-260℃，第八区为240-260℃，第九区为240-260℃，第十区为240-255℃，口模温度为240-250℃，主机的螺杆转速为500r/min；在切粒机中切粒，切粒机转速为900r/min，粒径2-4mm。
实施例5
一种免喷涂PMMA/POK复合材料，按质量份数计，包括以下原料：PMMA60份；POK30份；相容剂4份；免喷涂颜料5份；润滑剂2份；抗氧剂0.3份；光稳定剂0.6份；色粉0.2份。
所述PMMA在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为2-20g/10min；所述POK在240℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为5-60g/10min；
所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
所述免喷涂颜料包括改性金属颜料和改性珠光颜料。
所述改性金属颜料的制备方法为：将无水乙醇与水按9:1的体积比混合，加入乙酸调节pH至4-6，进行搅拌；加入铝颜料，恒温水浴加热至80℃，然后加入硅烷偶联剂Z-6011使浓度达2-4％；采用高剪切混合乳化机调节改性转速为2500r/min搅拌30min，反应后用真空泵抽滤悬浮液，抽干后得到滤饼，向盛有滤饼的布氏漏斗中直接加蒸馏水洗除去未反应的偶联剂后，100℃烘箱中干燥2h得到改性金属颜料。
所述改性珠光颜料的制备方法为：将无水乙醇与水按9:1的体积比混合，加入乙酸调节pH至4-6，进行搅拌，将珠光颜料与纳米级TiO2微粒子按质量比1:1加入制成悬浮液体，恒温水浴加热至80℃，然后加入钛酸酯偶联剂UP-311W使浓度达2-4％，采用高剪切混合乳化机调节改性转速为2500r/min搅拌30min进行反应，静置后过滤，烘干后于800-900℃下煅烧1-2h得到改性珠光颜料。
所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)；所述抗氧剂为β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(又称抗氧剂1076)；所述光稳定剂为二苯甲酮类；所述色粉为钛白粉。
上述免喷涂PMMA/POK复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量配比称取各原料；
S2、将PMMA和POK加入混料机中，加入油类助剂，搅拌1-3分钟；将除免喷涂颜料之外的其他原料加入混料机中，搅拌2-5分钟，得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机的主喂料，将免喷涂颜料加入侧喂料，经过熔融挤出，冷却，切粒得到免喷涂PMMA/POK复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为40；所述螺杆上设有2个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区；挤出温度第一区不加温，第二区为180-200℃，第三区为200-230℃，第四区为220-250℃，第五区为220-250℃，第六区为230-260℃，第七区为230-260℃，第八区为240-260℃，第九区为240-260℃，第十区为240-255℃，口模温度为240-250℃，主机的螺杆转速为600r/min；在切粒机中切粒，切粒机转速为800r/min，粒径2-4mm。
对比例1
与实施例4的区别在仅在于相容剂的质量份数为0份。
对比例2
与实施例4的区别在仅在于相容剂的质量份数为5份。
对比例3
与实施例4的区别在仅在于PMMA的质量份数为90份，POK的质量份数为0份。
对比例4
与实施例4的区别在仅在于PMMA的质量份数为0份，POK的质量份数为90份。
分别采用以上各实施例和对比例和所制得材料加工成型为马桶盖板，步骤为：
称取所述免喷涂PMMA/POK复合材料，烘料处理后置于注塑机中，使用盖板模具进行加温注塑成型。
其中，所述烘料处理的温度80-85℃，烘料处理的时间为3-4小时，注塑熔体温度为230-250℃，注塑机的料筒前段温度为220-250℃，中段温度为225-250℃，后段温度为190-215℃，模具温度为30-60℃，注塑螺杆速度为50-100r/min，注塑压力为0.2-1.0MPa。
性能测试
为验证本发明产品性能，对各实施例和对比例所制备得到的马桶盖板分别进行了相关性能测试，具体方法如下：
熔融指数测试：按照GB/T 3682-2018《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》的规定进行测试。利用熔体流动速率试验机测试熔融指数的大小，评价配方体系对熔融指数的影响。熔融指数越大，说明产品的熔融流动性能越好，加工性能越好。
拉伸性能测试：按照GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定》的规定进行测试。利用微机控制电子万能试验机测试拉伸强度的大小，评价配方体系对拉伸性能的影响。
弯曲性能测试：按照GB/T 9341《塑料弯曲性能的测定》规定进行测试。利用微机控制电子万能试验机测试弯曲强度的大小，评价配方体系对弯曲性能的影响。弯曲性能越大，说明产品的刚性越好。
缺口冲击性能测试：按照GB/T1843-2008《塑料悬臂梁冲击试验方法》的规定进行测试。利用塑料摆锤冲击试验机测试悬臂梁缺口冲击强度的大小，评价配方体系对悬臂梁缺口强度的影响，缺口冲击强度越大，说明产品的韧性越好。
硬度测试方法：按照GB/T 3398-2008《塑料球压痕硬度试验方法》的规定进行测试。
耐磨性测试：按照HG/T 4303-2012《表面硬化聚酯薄膜耐磨性测定方法》进行耐磨性试验。负重1000g，摩擦3000次，用光泽度仪测试耐磨前后的表面60°光泽度，用光泽度的变化值来评价耐磨性。具体的，耐磨性以耐磨测试前后的光泽度变化来衡量，光泽度变变化值△G＝耐磨测试前光泽度-耐磨测试后光泽度，△G值越小，耐磨性越好。
测试结果如下表2所示：
表2
对上述测试结果分析可知，采用特定配比的PMMA、POK和相容剂，制得的复合材料同时具有良好的耐刮擦性能、加工性能、拉伸性能、刚性和韧性。相容剂的用量过少或过多，仅加入PMMA或POK，均会降低复合材料的相关性能，无法同时兼顾良好的耐刮擦性能、加工性能、拉伸性能、刚性和韧性。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种免喷涂PMMA/POK复合材料，其特征在于，按质量份数计，包括以下原料：PMMA50-70份；POK25-50份；相容剂1.5-4份；免喷涂颜料2-8份。
2.如权利要求1所述的免喷涂PMMA/POK复合材料，其特征在于，所述PMMA在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为2-20g/10min；及/或，所述POK在240℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为5-60g/10min；及/或，所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯乙酯三元聚合物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的免喷涂PMMA/POK复合材料，其特征在于，所述免喷涂颜料包括改性金属颜料、改性珠光颜料中的至少一种。
4.如权利要求3所述的免喷涂PMMA/POK复合材料，其特征在于，所述改性金属颜料为通过偶联剂改性的铝颜料；所述改性珠光颜料为通过偶联剂改性的珠光颜料，所述通过偶联剂改性的珠光颜料表面包覆有二氧化钛。
5.如权利要求4所述的免喷涂PMMA/POK复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的免喷涂PMMA/POK复合材料，其特征在于，所述免喷涂PMMA/POK复合材料按质量份数计，还包括润滑剂1.5-3份；抗氧剂0.1-0.4份；光稳定剂0.2-0.7份；色粉0-0.5份。
7.如权利要求6所述的免喷涂PMMA/POK复合材料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、PE蜡、硬脂酸(SA)、硬脂酸锌(ZnSt)、硬脂酸钙(CaSt)中的至少一种；及/或，所述抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂330中的至少一种；及/或，所述光稳定剂为二苯甲酮类、水杨酸类、苯并三唑类、受阻胺类中的至少一种；及/或，所述色粉为钛白粉、偶氮颜料、酞菁颜料、多环颜料、芳甲烷系颜料中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述免喷涂PMMA/POK复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按重量配比称取各原料；
S2、将PMMA和POK加入混料机中，加入油类助剂，搅拌1-3分钟；将除免喷涂颜料之外的其他原料加入混料机中，搅拌2-5分钟，得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机的主喂料，将免喷涂颜料加入侧喂料，经过熔融挤出，冷却，切粒得到免喷涂PMMA/POK复合材料。
9.如权利要求1-7任一项所述免喷涂PMMA/POK复合材料在制备马桶盖板中的应用。
10.一种马桶盖板，其特征在于，其由权利要求1-7任一项所述的免喷涂PMMA/POK复合材料注塑成型得到。
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| 朱洪法等: "《工业助剂手册》", 金盾出版社, pages: 456 - 457 * |
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