CN116535886B - 耐高温隔热保温涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及耐高温隔热保温涂料及其制备方法，包括第一组分与第二组分，第一组分包括：稀土/陶瓷纤维共复合气凝胶粉30‑50％、二氧化钛10‑30％、无机粘结剂15‑25％、水15‑25％；采用溶胶凝胶法制备稀土/陶瓷纤维共复合气凝胶粉，其中的气凝胶为氧化铝/二氧化硅复合气凝胶，制备过程中原位加入稀土和短切陶瓷纤维，短切陶瓷纤维穿插在该气凝胶中且稀土元素负载气凝胶中；第二组分为固化促进剂；本发明涂料在应用环境温度不超过1000℃下主要是气凝胶的孔隙发挥低热导率；应用环境温度超过1000℃后会烧结形成耐高温陶瓷基涂层附着于基体表面，对热量进行反射和阻隔，具有较好的隔热保温及耐高温作用。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及耐高温隔热保温涂料及其制备方法。
背景技术
现如今，对高温隔热材料方面需求激增，特别是工业窑炉和锅炉、航空航天等领域。例如髙超音速航天飞行器主要以气动加热方式高速运行，气动加热需要将前方及周围的空气进行压缩和摩擦，使得飞行器的一部分动能转化为空气热能，而这一部分热量则主要是以对流和激波辐射的形式对飞行器进行加热。由于长时间承受气动加热，局部温度可达1000℃以上，使飞行器的头锥、机翼、发动机喷嘴等特殊部位产生严重髙温烧蚀影响，这对飞行器内部仪器的正常工作和使用寿命是不利的。工业窑炉和锅炉在冶金、化工、钢铁、机械等高温制造领域必不可少，工业窑炉和锅炉的热效率不超过40％，为了适应能源短缺现状和节能减排目标，如何提高保温绝热效果、降低热量损失，从而达到提高工业窑炉和锅炉热效率以及提高能源利用率的目的。
目前在隔热保温材料领域研究最多的是二氧化硅气凝胶及其复合材料，而二氧化硅气凝胶的耐高温性不佳，长时间使用温度不高于650℃，难以在更高的温度下使用，因此对温度要求较高的高温工业窑炉和锅炉等领域需要寻求一种具有低热导率、耐高温涂料。
发明内容
为了解决二氧化硅气凝胶耐高温性能不佳的技术问题，而提供耐高温隔热保温涂料及其制备方法。本发明涂料使用温度可达1300℃以上，且高温下热导率较低。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
耐高温隔热保温涂料，包括第一组分与第二组分，所述第一组分包括如下重量百分数材料：稀土/陶瓷纤维共复合气凝胶粉30-50％、二氧化钛10-30％、无机粘结剂15-25％、水15-25％；所述稀土/陶瓷纤维共复合气凝胶粉中的气凝胶为氧化铝/二氧化硅复合气凝胶，所述气凝胶中穿插短切陶瓷纤维，所述气凝胶中负载稀土元素；
所述第二组分为固化促进剂。
进一步地，所述稀土/陶瓷纤维共复合气凝胶粉的制备方法包括如下步骤：
(1)将水溶性稀土盐加入到第一溶剂中，搅拌均匀后滴加有机铝源进行水解形成稀土-铝溶胶；
(2)有机硅源、水溶性稀土盐加入到第二溶剂中，搅拌均匀后调节体系pH值为2-3下进行水解形成稀土-硅溶胶；
(3)将所述稀土-铝溶胶和所述稀土-硅溶胶混合，然后加入短切陶瓷纤维分散均匀，其中的陶瓷纤维提供气凝胶所需强度，静置老化后得到稀土/陶瓷纤维共复合湿凝胶，机械粉碎至颗粒达到至少40目；
(4)对粉碎后的稀土/陶瓷纤维共复合湿凝胶进行溶剂置换后再超临界干燥，即得到稀土/陶瓷纤维共复合气凝胶粉。
再进一步地，所述水溶性稀土盐为稀土硝酸盐，优选所述稀土硝酸盐为硝酸镱和/或硝酸镥，在应用环境超过1000℃后，例如环境温度达到1300℃后，稀土元素会与二氧化硅产生熔合形成稀土硅酸盐陶瓷，多数稀土硅酸盐在高温下会产生相变导致涂层存在脱落的风险，而镱硅酸盐和镥硅酸盐具有稳定结构，在高温下不存在相变，可稳定涂层附着；另外稀土元素也会与氧化铝产生熔合形成镱铝酸盐和镥铝酸盐，镱铝酸盐在高温1300℃下会产生相转变以及略微体积收缩，但相转变过程可逆，因此可选择少量镱掺杂，更优选的是镥掺杂，其不论是转变成镥硅酸盐活镥铝酸盐均具有较好的稳定性，且这两种稀土的硅酸盐或铝酸盐由于成键方式复杂使得晶体结构复杂、对称性低，易使声子在传输过程中受到散射，从而使得涂层具有较低的热导率；
所述有机硅源为正硅酸乙酯；所述有机铝源为仲丁醇铝；
所述短切陶瓷纤维选自短切硅酸铝纤维、短切含锆硅酸铝纤维、短切石英纤维、短切莫来石纤维、短切氧化铝纤维中的一种或多种，所述短切陶瓷纤维的直径小于5μm。
再进一步地，所述第一溶剂为无水乙醇、乙酰乙酸乙酯、水按照摩尔比12:(0.1-0.2):(0.4-0.6)配制；
所述第二溶剂为无水乙醇、水按照摩尔比5:(1-2)配制；
所述有机铝源、所述水溶性稀土盐、所述第一溶剂的摩尔比为1:(0.05-0.3):(12.5-12.8)；
所述有机硅源、所述水溶性稀土盐、所述第二溶剂的摩尔比为1:(0.05-0.3):(12-14)；
按照所述稀土-铝溶胶中铝的摩尔数与所述稀土-硅溶胶中硅的摩尔数之比为(2-5):1混合；
所述短切陶瓷纤维的用量是所述稀土-铝溶胶与所述稀土-硅溶胶重量的10-30％。
再进一步地，步骤(1)中所述水解的温度为50-60℃、水解反应时间至少30min；步骤(2)中所述水解的温度为常温、水解反应时间至少为60min；
所述静置老化的温度为50-60℃、时间为至少24h；
采用无水乙醇和超临界二氧化碳进行所述溶剂置换。
进一步地，所述固化促进剂为聚磷酸铝、磷酸硅中的一种或多种；所述无机粘结剂为硅酸钠和/或硅酸盐钾。
进一步地，所述第二组分的用量为所述第一组分重量的3-5％。
本发明另一方面提供上述耐高温隔热保温涂料的制备方法，按配比将无机粘结剂与水混合均匀，然后加入二氧化钛，1000rpm转速以上高速分散研磨至少1h，然后加入稀土/陶瓷纤维共复合气凝胶粉在低于500rpm转速下低速搅拌，混合均匀后即得到第一组分；
按比例配置第一组份和第二组分，两者混合均匀即得到耐高温隔热保温涂料，施工于工件表面室温固化即可。
有益技术效果：
单独二氧化硅气凝胶的耐温性不佳，因此本发明原位共复合了氧化铝气凝胶，且在原位共复合的二氧化硅-氧化铝气凝胶中混入陶瓷短切纤维，增大涂层力学强度和粘结强度；本发明设置氧化铝气凝胶比例高于二氧化硅气凝胶比例，可提高涂层的耐高温性，在应用环境温度不超过1000℃下主要是气凝胶的孔隙发挥低热导率作用使涂层具有较好的隔热保温效果；应用环境温度超过1000℃后，气凝胶孔隙虽然被破坏，但气凝胶产生烧结形成稀土硅酸盐、稀土铝酸盐复合二氧化钛的耐高温陶瓷基涂层附着与基体表面，二氧化钛发挥热反射作用，稀土硅酸盐和稀土铝酸盐由于晶体结构复杂及不对称性，使声子在涂层中的传播受阻，进而起到高温下较好的隔热保温作用。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定溶剂，仅仅是为了便于对各反应步骤中使用的溶剂进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
耐高温隔热保温涂料，包括第一组分与第二组分，所述第一组分包括如下重量百分数材料：镥/短切莫来石纤维共复合气凝胶粉30％、二氧化钛30％、无机粘结剂硅酸钠18％、水22％；所述第二组分为固化促进剂，使用聚磷酸铝；
所述镥/短切莫来石纤维共复合气凝胶粉中的气凝胶为氧化铝/二氧化硅复合气凝胶，所述气凝胶中穿插短切莫来石纤维，所述气凝胶中负载镥元素，具体制备方法如下：
(1)将硝酸镥加入到第一溶剂中搅拌均匀，所述第一溶剂为无水乙醇、乙酰乙酸乙酯、水按照摩尔比12:0.1:0.6配制，然后滴加仲丁醇铝继续搅拌，在60℃下进行水解2h，形成镥-铝溶胶；其中仲丁醇铝、硝酸镥、第一溶剂摩尔比为1:0.2:12.7；
(2)正硅酸乙酯、硝酸镥加入到第二溶剂中搅拌均匀，所述第二溶剂为无水乙醇、水按照摩尔比5:1配制，继续搅拌下滴加2mol/L的盐酸溶液调节体系pH值为2，常温下进行水解2h，形成镥-硅溶胶；正硅酸乙酯、硝酸镥、第二溶剂的摩尔比为1:0.2:12；
(3)按照所述镥-铝溶胶中铝的摩尔数与所述镥-硅溶胶中硅的摩尔数之比为2:1将所述镥-铝溶胶和所述镥-硅溶胶混合均匀，然后加入短切莫来石纤维(纤维直径小于5μm)机械分散均匀，所述短切莫来石纤维的用量是所述镥-铝溶胶与所述镥-硅溶胶重量的30％，在50℃下静置老化48h后得到镥/短切莫来石纤维共复合湿凝胶，机械粉碎至颗粒达到800目；
(4)对粉碎后的镥/短切莫来石纤维共复合湿凝胶采用无水乙醇和超临界二氧化碳进行溶剂置换，然后进行超临界干燥，即得到镥/短切莫来石纤维共复合气凝胶粉；
耐高温隔热保温涂料的制备：将硅酸钠与水混合均匀，然后加入二氧化钛，在2000rpm下进行高速分散研磨2h，然后加入镥/短切莫来石纤维共复合气凝胶粉在300rpm下进行低速搅拌，混合均匀后即得到第一组分；
按照第二组分的用量为第一组分重量的4％称取聚磷酸铝，将两者混合均匀即得到耐高温隔热保温涂料，施工于工件表面室温固化24h，控制固化后涂层厚度在1-2mm。
实施例2
耐高温隔热保温涂料，包括第一组分与第二组分，所述第一组分包括如下重量百分数材料：镥-镱/短切石英纤维共复合气凝胶粉40％、二氧化钛20％、无机粘结剂硅酸钠25％、水15％；所述第二组分为固化促进剂，使用聚磷酸铝；
所述镥-镱/短切石英纤维共复合气凝胶粉中的气凝胶为氧化铝/二氧化硅复合气凝胶，所述气凝胶中穿插短切石英纤维，所述气凝胶中负载镥和镱，具体制备方法如下：
(1)将硝酸镥和硝酸镱加入到第一溶剂中搅拌均匀，所述第一溶剂为无水乙醇、乙酰乙酸乙酯、水按照摩尔比12:0.2:0.4配制，然后滴加仲丁醇铝继续搅拌，在50℃下进行水解4h，形成镥-镱-铝溶胶；其中仲丁醇铝、硝酸镥、硝酸镱、第一溶剂摩尔比为1:0.2:0.1:12.6；
(2)正硅酸乙酯、硝酸镥和硝酸镱加入到第二溶剂中搅拌均匀，所述第二溶剂为无水乙醇、水按照摩尔比5:2配制，继续搅拌下滴加2mol/L的盐酸溶液调节体系pH值为2，常温下进行水解2h，形成镥-镱-硅溶胶；正硅酸乙酯、硝酸镥、硝酸镱、第二溶剂的摩尔比为1:0.2:0.1:14；
(3)按照所述镥-镱-铝溶胶中铝的摩尔数与所述镥-镱-硅溶胶中硅的摩尔数之比为3:1将所述镥-镱-铝溶胶和所述镥-镱-硅溶胶混合均匀，然后加入短切石英纤维(纤维直径小于5μm)机械分散均匀，所述短切石英纤维的用量是所述镥-镱-铝溶胶与所述镥-镱-硅溶胶重量的20％，在60℃下静置老化32h后得到镥-镱/短切石英纤维共复合湿凝胶，机械粉碎至颗粒达到1000目；
(4)对粉碎后的镥-镱/短切石英纤维共复合湿凝胶采用无水乙醇和超临界二氧化碳进行溶剂置换，然后进行超临界干燥，即得到镥-镱/短切石英纤维共复合气凝胶粉；
耐高温隔热保温涂料的制备：将硅酸钠与水混合均匀，然后加入二氧化钛，在2000rpm下进行高速分散研磨2h，然后加入镥-镱/短切石英纤维共复合气凝胶粉在300rpm下进行低速搅拌，混合均匀后即得到第一组分；
按照第二组分的用量为第一组分重量的3.2％称取聚磷酸铝，将两者混合均匀即得到耐高温隔热保温涂料，施工于工件表面室温固化48h，控制固化后涂层厚度在1-2mm。
实施例3
耐高温隔热保温涂料，包括第一组分与第二组分，所述第一组分包括如下重量百分数材料：镥-镱/短切莫来石纤维共复合气凝胶粉50％、二氧化钛10％、无机粘结剂硅酸钠15％、水25％；所述第二组分为固化促进剂，使用聚磷酸铝；
所述镥-镱/短切莫来石纤维共复合气凝胶粉中的气凝胶为氧化铝/二氧化硅复合气凝胶，所述气凝胶中穿插短切莫来石纤维，所述气凝胶中负载镥和镱，具体制备方法如下：
(1)将硝酸镥和硝酸镱加入到第一溶剂中搅拌均匀，所述第一溶剂为无水乙醇、乙酰乙酸乙酯、水按照摩尔比12:0.2:0.6配制，然后滴加仲丁醇铝继续搅拌，在60℃下进行水解2h，形成镥-镱-铝溶胶；其中仲丁醇铝、硝酸镥、硝酸镱、第一溶剂摩尔比为1:0.12:0.08:12.8；
(2)正硅酸乙酯、硝酸镥和硝酸镱加入到第二溶剂中搅拌均匀，所述第二溶剂为无水乙醇、水按照摩尔比5:1配制，继续搅拌下滴加2mol/L的盐酸溶液调节体系pH值为2.3，常温下进行水解2h，形成镥-镱-硅溶胶；正硅酸乙酯、硝酸镥、硝酸镱、第二溶剂的摩尔比为1:0.12:0.08:12；
(3)按照所述镥-镱-铝溶胶中铝的摩尔数与所述镥-镱-硅溶胶中硅的摩尔数之比为4:1将所述镥-镱-铝溶胶和所述镥-镱-硅溶胶混合均匀，然后加入短切莫来石纤维(纤维直径小于5μm)机械分散均匀，所述短切莫来石纤维的用量是所述镥-镱-铝溶胶与所述镥-镱-硅溶胶重量的10％，在60℃下静置老化24h后得到镥-镱/短切莫来石纤维共复合湿凝胶，机械粉碎至颗粒达到1000目；
(4)对粉碎后的镥-镱/短切莫来石纤维共复合湿凝胶采用无水乙醇和超临界二氧化碳进行溶剂置换，然后进行超临界干燥，即得到镥-镱/短切莫来石纤维共复合气凝胶粉；
耐高温隔热保温涂料的制备：将硅酸钠与水混合均匀，然后加入二氧化钛，在2000rpm下进行高速分散研磨2h，然后加入镥-镱/短切莫来石纤维共复合气凝胶粉在300rpm下进行低速搅拌，混合均匀后即得到第一组分；
按照第二组分的用量为第一组分重量的4.8％称取聚磷酸铝，将两者混合均匀即得到耐高温隔热保温涂料，施工于工件表面室温固化32h，控制固化后涂层厚度在1-2mm。
对比例1
本对比例的涂料组成与实施例2相同，不同之处在于，气凝胶没有负载稀土，也不存在短切陶瓷纤维，仅仅是氧化铝/二氧化硅复合气凝胶。
对比例2
本对比例的涂料组成与实施例2相同，不同之处在于，气凝胶没有负载稀土，是氧化铝/二氧化硅复合气凝胶，气凝胶中穿插短切陶瓷纤维。
以上试验中的工件采用不锈钢板。
以上实施例及对比例固化后涂层性能见表1。附着力按照GB/T9286-88标准测试，耐热性按照GB/T1735-79标准测试，拉伸粘结强度按照GB/T 30803标准测试；抗压强度按照GB/T14907-2002标准测试。
表1实施例及对比例固化后涂层性能
由上表可知，本发明在二氧化硅气凝胶原位共复合了氧化铝气凝胶，且在原位共复合的二氧化硅-氧化铝气凝胶中混入陶瓷短切纤维，增大了高温下涂层与基材的力学强度和粘结强度；本发明设置氧化铝气凝胶比例高于二氧化硅气凝胶比例，可提高涂层的耐高温性，在应用环境温度不超过1000℃下主要是气凝胶的孔隙发挥低热导率作用使涂层具有较好的隔热保温效果；应用环境温度超过1000℃后，气凝胶孔隙被破坏，但气凝胶产生烧结形成稀土硅酸盐、稀土铝酸盐复合二氧化钛的耐高温陶瓷基涂层附着与基体表面，二氧化钛发挥热反射作用，稀土硅酸盐和稀土铝酸盐由于晶体结构复杂及不对称性，使声子在涂层中的传播受阻，进而起到高温下较好的隔热保温作用。本发明涂料具有较好的耐高温性以及较好的隔热保温作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.耐高温隔热保温涂料，其特征在于，由第一组分与第二组分组成，所述第一组分由如下重量百分数材料组成：稀土/陶瓷纤维共复合气凝胶粉30-50％、二氧化钛10-30％、无机粘结剂15-25％、水15-25％；所述稀土/陶瓷纤维共复合气凝胶粉中的气凝胶为氧化铝/二氧化硅复合气凝胶，所述气凝胶中穿插短切陶瓷纤维，所述气凝胶中负载稀土元素；所述第二组分为固化促进剂，所述稀土/陶瓷纤维共复合气凝胶粉的制备方法包括如下步骤：(1)将水溶性稀土盐加入到第一溶剂中，搅拌均匀后滴加有机铝源进行水解形成稀土-铝溶胶；(2)将有机硅源、水溶性稀土盐加入到第二溶剂中，搅拌均匀后调节体系pH值为2-3下进行水解形成稀土-硅溶胶；(3)将所述稀土-铝溶胶和所述稀土-硅溶胶混合，然后加入短切陶瓷纤维分散均匀，静置老化后得到稀土/陶瓷纤维共复合湿凝胶，机械粉碎至颗粒达到至少40目；(4)对粉碎后的稀土/陶瓷纤维共复合湿凝胶进行溶剂置换后再超临界干燥，即得到稀土/陶瓷纤维共复合气凝胶粉。
2.根据权利要求1所述的耐高温隔热保温涂料，其特征在于，所述水溶性稀土盐为硝酸镱和/或硝酸镥；所述有机硅源为正硅酸乙酯；所述有机铝源为仲丁醇铝；所述短切陶瓷纤维选自短切硅酸铝纤维、短切含锆硅酸铝纤维、短切石英纤维、短切莫来石纤维、短切氧化铝纤维中的一种或多种，所述短切陶瓷纤维的直径小于5μm。
3.根据权利要求1所述的耐高温隔热保温涂料，其特征在于，所述第一溶剂为无水乙醇、乙酰乙酸乙酯、水按照摩尔比12:(0.1-0.2):(0.4-0.6)配制；所述第二溶剂为无水乙醇、水按照摩尔比5:(1-2)配制；所述有机铝源、所述水溶性稀土盐、所述第一溶剂的摩尔比为1:(0.05-0.3):(12.5-12.8)；所述有机硅源、所述水溶性稀土盐、所述第二溶剂的摩尔比为1:(0.05-0.3):(12-14)；按照所述稀土-铝溶胶中铝的摩尔数与所述稀土-硅溶胶中硅的摩尔数之比为(2-5):1混合；所述短切陶瓷纤维的用量是所述稀土-铝溶胶与所述稀土-硅溶胶重量的10-30％。
4.根据权利要求1所述的耐高温隔热保温涂料，其特征在于，步骤(1)中所述水解的温度为50-60℃、水解反应时间至少30min；步骤(2)中所述水解的温度为常温、水解反应时间至少为60min；所述静置老化的温度为50-60℃、时间为至少24h；采用无水乙醇和超临界二氧化碳进行所述溶剂置换。
5.根据权利要求1-4任一项所述的耐高温隔热保温涂料，其特征在于，所述固化促进剂为聚磷酸铝、磷酸硅中的一种或多种；所述无机粘结剂为硅酸钠和/或硅酸钾。
6.根据权利要求1-4任一项所述的耐高温隔热保温涂料，其特征在于，所述第二组分的用量为所述第一组分重量的3-5％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的耐高温隔热保温涂料的制备方法，其特征在于，按配比将无机粘结剂与水混合均匀，然后加入二氧化钛，在1000rpm转速以上高速分散研磨至少1h，然后加入稀土/陶瓷纤维共复合气凝胶粉在低于500rpm转速下低速搅拌，混合均匀后即得到第一组分；按比例配置第一组份和第二组分，两者混合均匀即得到耐高温隔热保温涂料，施工于工件表面室温固化即可。
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