CN116535855A - 高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，以带大体积侧基的三芳基甲烷类二胺与3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐或4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐缩聚，制成了高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜，解决了现有聚酰亚胺存在的热性能、光学透明性和溶解性无法兼顾的问题。

Description

高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
在图像显示、光学薄膜、有机光伏、柔性印刷电路板、触控板等光电器件领域中，无色透明聚合物作为塑料基材而备受关注，将脆弱的无机玻璃基板(厚度约400-700μm)替换为塑料基板(厚度约50μm)来提高便携性和柔韧性，是目前光电器件领域的一大趋势。
除了对光学透明度、溶解性、尺寸稳定性和热膨胀系数(CTE)等有一定要求外，这类基材极高的加工温度还对材料的耐热性提出了很高要求。例如，在制备柔性有源矩阵有机发光显示器件(AMOLEDs)时，在柔性聚合物薄膜衬底上的加工温度可高于300℃；无铅焊料回流工艺的温度约为270℃；硅基薄膜晶体管(TFT)制作工艺的温度会在短时间内保持400℃。而目前常用的商业无色工程塑料的玻璃化转变温度(Tg)均不足以支持如此高温的制作工艺，如聚对苯二甲酸乙酯(78℃)，聚萘甲酸乙酯(120℃)，聚碳酸酯(145℃)和聚醚砜(225℃)。目前看来，聚酰亚胺(PI)(Tg可达到400℃以上)是为数不多的可以作为光电器件柔性基材的材料。
传统PI一般为棕色透明材料，这是由于PI分子结构中存在较强的电子供体和受体，在分子链内或链间形成强烈的电荷转移络合物(CTC)，使PI在可见光范围内具有强烈吸收，严重限制了PI在光电工程领域的应用。因此，近年来耐高温的无色透明PI(CPI)逐渐得到关注。但有利于材料光学透明性的分子结构设计往往会在一定程度上降低材料的热性能；而增加热性能的结构因素，例如刚性芳香族结构、高度共轭结构，会带来CTC效应，往往会损害材料的光学透明性。另一方面，传统PI高度的刚性和分子间相互作用使其溶解性降低，成型加工性能不佳，引入柔性链段、大体积基团等方法可以改善溶解性，但往往会损害材料的热性能。因此需要通过分子设计，在一定程度上抑制CTC效应，使聚酰亚胺的各项性能达到一个良好的平衡。
综上可知，现有PI存在热性能、光学透明性和溶解性无法兼顾的问题。
发明内容
针对现有PI存在的热性能、光学透明性和溶解性无法兼顾的问题，本发明以带大体积侧基的三芳基甲烷类二胺与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(OPDA)缩聚，提供了一种高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜的应用。
本发明采用3,3'-二异丙基-4,4'-二胺基-3”-苯氧基三苯甲烷与刚性二酐(BPDA)或柔性二酐(OPDA)缩聚，所得PI由于二胺单体中心碳的sp3杂化，三个芳环形成螺旋状结构，使得高分子呈现扭曲状态，自由体积和链间距增大，使所得聚合物具有良好的溶解性；这类聚合物同时含有芳香环和脂肪链，能为PI同时提供高温稳定性和良好的成型加工性能，且本身拥有大体积扭曲结构，又在苯环取代基处引入了大体积基团苯氧基，有利于对CTC效应的抑制；异丙基的引入，使酰亚胺环和苯环形成了较大的扭转角，增加了单键旋转位垒，使主链保持一定刚性，有利于保持芳香族PI优异的耐热性。
本发明目的通过如下方案实现：
一种高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜，具有如下结构通式：
其中Ar为：虚线为连接键位置；n表示重复结构单元的平均个数，n的取值范围为25-35。
所述高耐热透明可溶聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将带大体积侧基的三芳基甲烷类二胺单体与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐单体以及极性非质子溶剂和催化剂异喹啉混合，在室温下搅拌至澄清。
(2)将步骤(1)得到的澄清溶液，置于室温下继续搅拌10小时，加入邻二氯苯并加装分水器，再升温至185℃搅拌10小时，得到聚酰亚胺溶液。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺溶液滴加到质量为其30-50倍的乙醇中，有纤维状沉淀析出，过滤得到沉淀，用乙醇洗涤后干燥，得到纤维状聚酰亚胺。
(4)将步骤(3)得到的纤维状聚酰亚胺溶解在极性非质子溶剂中，控制固含量为10-20wt％，充分溶解后流延于干燥洁净的二氧化硅玻璃板上，真空条件下常温静置1小时，升温干燥，冷却，得到高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中所述的带大体积侧基的三芳基甲烷类二胺单体为3,3'-二异丙基-4,4'-二胺基-3”-苯氧基三苯甲烷，其结构式为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的结构式为/>4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的结构式为/>
优选地，步骤(1)中所述的带大体积侧基的三芳基甲烷类二胺单体与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐单体的摩尔比为1:1。
优选地，所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲基苯酚中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的极性非质子溶剂的用量为带大体积侧基的三芳基甲烷类二胺单体和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐单体总质量的6-9倍。
优选地，步骤(1)中所述的催化剂异喹啉用量为带大体积侧基的三芳基甲烷类二胺单体摩尔数的1-1.5倍。
优选地，步骤(1)中所述在室温下搅拌的时间为30-60分钟。
优选地，步骤(2)中所述邻二氯苯用量为极性非质子溶剂体积的15-20％。
优选地，步骤(3)中所述的干燥为将沉淀置于100℃下真空或常压干燥6-8小时；步骤(4)中所述的干燥为在40℃干燥2-4小时，再升温至50-80℃干燥2-4小时，继续升温至120-150℃干燥2-4小时，最后升温至180-200℃干燥2-4小时。
本发明所述高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜在柔性显示基板和柔性太阳能电池基板上的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明以带大体积侧基的三芳基甲烷类二胺与BPDA或OPDA缩聚，获得了高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜，颜色浅且性能优异，其玻璃化转变温度超过320℃，450nm处的透光率超过80％，易溶于大部分常规有机溶剂。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和对比例1、对比例2、对比例3所得到聚酰亚胺的红外光谱图，其中：a为实施例1所得聚酰亚胺薄膜产物，b为实施例2所得聚酰亚胺薄膜产物，c为对比例1所得聚酰亚胺薄膜产物，d为对比例2所得聚酰亚胺薄膜产物，e为对比例3所得聚酰亚胺薄膜产物。
图2为实施例1所得聚酰亚胺(氘代二甲基亚砜作溶剂)核磁共振氢谱图。
图3为实施例2所得聚酰亚胺(氘代二甲基亚砜作溶剂)核磁共振氢谱图。
图4为对比例1所得聚酰亚胺(氘代二甲基亚砜作溶剂)核磁共振氢谱图。
图5为对比例2所得聚酰亚胺(氘代二甲基亚砜作溶剂)核磁共振氢谱图。
图6为对比例3所得聚酰亚胺(氘代二甲基亚砜作溶剂)核磁共振氢谱图。
图7中(a)为原料PAPOT的核磁共振氢谱图；(b)为原料PAPOT的核磁共振碳谱图。
图8中(a)为原料PAPNT的核磁共振氢谱图；(b)为原料PAPNT的核磁共振碳谱图。
图9为实施例1、实施例2和对比例1、对比例2、对比例3所得到聚酰亚胺的实物图片，其中：a为实施例1所得聚酰亚胺薄膜产物，b为实施例2所得聚酰亚胺薄膜产物，c为对比例1所得聚酰亚胺薄膜产物，d为对比例2所得聚酰亚胺薄膜产物，e为对比例3所得聚酰亚胺薄膜产物。
具体实施方式
为更好地理解本发明，以下结合实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
原料制备
3,3'-二异丙基-4,4'-二胺基-3”-苯氧基三苯甲烷(PAPOT)
氩气氛围保护下，将2-异丙基苯胺13.50g(100mmol)加入到50mL两口反应瓶中，升温至120℃，将间苯氧基苯甲醛4.95g(25mmol)、浓盐酸2.0mL(25mmol)混合，于1h内滴加完毕，搅拌0.5h后，安装回流管，将混合溶液置于150℃下搅拌10h。待反应结束后，加入NaOH(aq)至体系pH约为9，再用二氯甲烷萃取，并反复水洗至有机相pH为7，有机相用无水硫酸钠干燥过滤后，经硅胶柱提纯(V乙酸乙酯：V石油醚＝1：4)，将得到的粉末低温真空干燥过夜，得到白色固体粉末5.78g，产率51.4％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.32–7.25(m,2H),7.22(d,J＝7.8Hz,1H),7.08–7.00(m,1H),6.91–6.86(m,2H),6.83(s,1H),6.76(td,J＝7.0,6.1,2.4Hz,1H),6.70(dt,J＝4.5,2.0Hz,2H),6.65(dq,J＝6.2,2.0Hz,1H),6.54(td,J＝7.3,6.3,2.1Hz,2H),6.49–6.42(m,2H),5.17–5.12(m,1H),4.67–4.62(m,4H),2.91–2.82(m,2H),0.98(ddd,J＝8.5,6.6,4.2Hz,12H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ157.41,156.51,149.05,143.64,132.52,130.37,129.93,127.02,125.76,124.84,123.55,119.78,118.51,116.59,115.07,55.39,26.80,22.84.
3,3'-二异丙基-4,4'-二胺基二苯基-4”-萘甲烷(PAPNT)
氩气氛围保护下，将2-异丙基苯胺13.50g(100mmol)加入到50mL两口反应瓶中，升温至120℃，将1-萘甲醛6.24g(40mmol)、浓盐酸3.5mL(40mmol)混合，置于滴液漏斗中，于1h内滴加完毕，搅拌0.5h后，安装回流管，将混合溶液置于150℃下搅拌10h。待反应结束后，加入NaOH(aq)至体系pH约为9，再用二氯甲烷萃取，并反复水洗至有机相pH为7，有机相用无水硫酸钠干燥过滤后，经硅胶柱提纯(V乙酸乙酯：V石油醚＝1：4)，将得到的粉末低温真空干燥过夜，得到白色固体粉末9.47g，产率58.0％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.08–8.03(m,1H),7.86–7.81(m,1H),7.69(d,J＝8.2Hz,1H),7.43–7.31(m,3H),6.90(dt,J＝7.3,0.8Hz,1H),6.77(d,J＝2.1Hz,2H),6.52(dd,J＝8.2,2.1Hz,2H),6.46(d,J＝8.1Hz,2H),5.94(s,1H),4.64(s,4H),2.87(hept,J＝6.8Hz,2H),0.99(dd,J＝15.1,6.7Hz,12H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ143.61,142.58,133.95,132.54,131.97,131.39,128.86,127.24,126.82(d,J＝2.1Hz),126.17(d,J＝4.7Hz),125.66(d,J＝8.9Hz),124.94,115.08,51.68,26.86,22.89.
实施例1
氮气保护下，在10mL单口烧瓶中加入0.225g3,3'-二异丙基-4,4'-二胺基-3”-苯氧基三苯甲烷(PAPOT)、3.114g间甲基苯酚和0.09g异喹啉，在室温下搅拌至完全溶解，再缓慢加入0.147g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，在室温下继续反应10h，然后加入0.5mL邻二氯苯，加装分水器，将温度升至185℃继续反应10小时，得到红黑色粘稠状的聚酰亚胺溶液；
将该聚酰亚胺溶液滴加到157.8g乙醇中，一边搅拌，一边有纤维状沉淀析出，使用布氏漏斗抽滤并用少量乙醇洗涤；将沉淀在100℃下真空干燥6小时得到白色纤维状聚酰亚胺；
取干燥的纤维状聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，控制固含量为20wt％，充分溶解后流延于干燥洁净的二氧化硅玻璃板上，真空条件下常温静置1小时，40℃干燥2小时，然后升温至80℃干燥4小时，再升温至120℃干燥4小时，最后升温至200℃干燥4小时，冷却后得到PAPOT-BPDA型聚酰亚胺薄膜。
该PAPOT-BPDA型聚酰亚胺薄膜可溶解在常见的极性溶剂中，具体如表1。将其溶解于四氢呋喃中，采用GPC法测得数均分子量为1.98×104g/mol，PDI＝1.34，重复单元平均个数为28；采用同步热分析仪(DSC)测得其玻璃化转变温度为332℃；采用紫外-可见分光光度计测得薄膜在450nm处的透光率为71％。
该薄膜产物的红外(IR)光谱如附图1所示，谱图上3020～2830cm-1处为甲基的C-H伸缩振动峰，1778cm-1和1716cm-1处分别对应酰亚胺环中C＝O的不对称和对称伸缩振动的特征峰，1620cm-1(芳香环骨架振动)，1366cm-1(C-N伸缩振动)，741cm-1(C＝O弯曲振动)；该薄膜产物的核磁共振氢谱(500MHz，DMSO-d6)如附图2，各化学位移(ppm)归属为δ8.40(s,2H),8.34(s,2H),8.06(d,J＝8.2Hz,2H),7.38(s,1H),7.32(d,J＝8.1Hz,4H),7.26(s,2H),7.14(d,J＝8.6Hz,2H),7.09–7.01(m,2H),6.99–6.94(m,2H),6.89(s,2H),5.81(s,1H),2.78–2.75(m,2H),1.02–0.98(m,12H)。由上可知所得聚酰亚胺的分子结构式为：
其中n＝28。
实施例2
氮气保护下，在10mL单口烧瓶中加入0.225g3,3'-二异丙基-4,4'-二胺基-3”-苯氧基三苯甲烷(PAPOT)、3.114g间甲基苯酚和0.09g异喹啉，在室温下搅拌至完全溶解，再缓慢加入0.155g4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(OPDA)，在室温下继续反应10h，然后加入0.5mL邻二氯苯，加装分水器，将温度升至185℃继续反应10小时，得到红黑色粘稠状的聚酰亚胺溶液；
将该聚酰亚胺溶液滴加到157.8g乙醇中，一边搅拌，一边有纤维状沉淀析出，使用布氏漏斗抽滤并用少量乙醇洗涤；将沉淀在100℃下真空干燥6小时得到白色纤维状聚酰亚胺；
取干燥的纤维状聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，控制固含量为20wt％，充分溶解后流延于干燥洁净的二氧化硅玻璃板上，真空条件下常温静置1小时，40℃干燥2小时，然后升温至80℃干燥4小时，再升温至120℃干燥4小时，最后升温至200℃干燥4小时，冷却后得到PAPOT-OPDA型聚酰亚胺薄膜。
该PAPOT-OPDA型聚酰亚胺薄膜可溶解在常见的极性溶剂中，具体如表1。将其溶解于四氢呋喃中，采用GPC法测得数均分子量为2.15×104g/mol，PDI＝1.96，重复单元平均个数为30；采用同步热分析仪(DSC)测得其玻璃化转变温度为321℃；采用紫外-可见分光光度计测得薄膜在450nm处的透光率为81％。
该薄膜产物的红外(IR)光谱如附图1所示，谱图上3020～2830cm-1处为甲基的C-H伸缩振动峰，1779cm-1和1720cm-1处分别对应酰亚胺环中C＝O的不对称和对称伸缩振动的特征峰，1609cm-1(芳香环骨架振动)，1368cm-1(C-N伸缩振动)，746cm-1(C＝O弯曲振动)；该薄膜产物的核磁共振氢谱(500MHz，DMSO-d6)如附图3，各化学位移(ppm)归属为δ8.02(d,J＝7.9Hz,2H),7.61(d,J＝10.1Hz,4H),7.39–7.19(m,7H),7.16–6.98(m,4H),6.95(d,J＝7.8Hz,2H),6.87(d,J＝6.8Hz,2H),5.78(s,1H),2.74(p,J＝6.9Hz,2H),0.98(q,J＝6.1,4.9Hz,12H)。由上可知所得聚酰亚胺的分子结构式为：
其中n＝30。
对比例1
氮气保护下，在10mL单口烧瓶中加入0.225g3,3'-二异丙基-4,4'-二胺基-3”-苯氧基三苯甲烷(PAPOT)、3.114g间甲基苯酚和0.09g异喹啉，在室温下搅拌至完全溶解，再缓慢加入0.109g均苯四甲酸二酐(PMDA)，在室温下继续反应10小时，再加入0.5mL邻二氯苯，加装分水器，将温度升至185℃继续反应10小时，得到红黑色粘稠状的聚酰亚胺溶液；
将该聚酰亚胺溶液滴加到157.8g乙醇中，一边搅拌，一边有纤维状沉淀析出，使用布氏漏斗抽滤并用少量乙醇洗涤；将沉淀在100℃下真空干燥6小时得到白色纤维状聚酰亚胺；
取干燥的纤维状聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，控制固含量为20wt％，充分溶解后流延于干燥洁净的二氧化硅玻璃板上，真空条件下常温静置1小时，40℃干燥2小时，然后升温至80℃干燥4小时，再升温至120℃干燥4小时，最后升温至200℃干燥4小时，冷却后得到PAPOT-PMDA型聚酰亚胺薄膜。
该PAPOT-PMDA型聚酰亚胺薄膜可溶解四氢呋喃中，采用GPC法测得数均分子量为3.02×104g/mol，PDI＝1.13，重复单元平均个数为48；采用同步热分析仪(DSC)测得其玻璃化转变温度为212℃；采用紫外-可见分光光度计测得薄膜在450nm处的透光率为56％。
该薄膜产物的红外(IR)光谱如附图1所示，谱图上3020～2830cm-1处为甲基的C-H伸缩振动峰，1777cm-1和1721cm-1处分别对应酰亚胺环中C＝O的不对称和对称伸缩振动的特征峰，1582cm-1(芳香环骨架振动)，1363cm-1(C-N伸缩振动)，727cm-1(C＝O弯曲振动)；该薄膜产物的核磁共振氢谱(400MHz,DMSO-d6)如附图4，各化学位移(ppm)归属为δ8.44(d,J＝4.9Hz,2H),7.40(dd,J＝21.7,8.2Hz,5H),7.31(s,2H),7.23(d,J＝8.5Hz,2H),7.17–7.06(m,2H),7.02(d,J＝7.9Hz,2H),6.95(d,J＝8.0Hz,2H),5.88(s,1H),2.84–2.78(m,2H),1.07–1.03(m,12H)。由上可知所得聚酰亚胺的分子结构式为：
其中n＝48。
通过对比发现，本对比例制备的PAPOT-PMDA型聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为212℃，在450nm处的透光率只有56％，明显低于实施例1-2得到的聚酰亚胺薄膜。
对比例2
本对比例原计划合成下述化学式的物质：
但单体的聚合活性较低，所得聚合物分子量较小，难以铸膜，因此改为合成下述化学式的物质：
氮气保护下，在10mL单口烧瓶中加入0.204g3,3'-二异丙基-4,4'-二胺基二苯基-4”-萘甲烷(PAPNT)、3.114g间甲基苯酚和0.09g异喹啉，在室温下搅拌至完全溶解，再缓慢加入0.147g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，在室温下继续反应10小时，再加入0.5mL邻二氯苯，加装分水器，将温度升至185℃继续反应10小时，得到红黑色粘稠状的聚酰亚胺溶液；
将该聚酰亚胺溶液滴加到157.8g乙醇中，一边搅拌，一边有纤维状沉淀析出，使用布氏漏斗抽滤并用少量乙醇洗涤；将沉淀在100℃下真空干燥6小时得到白色纤维状聚酰亚胺；
取干燥的纤维状聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，控制固含量为20wt％，充分溶解后流延于干燥洁净的二氧化硅玻璃板上，真空条件下常温静置1小时，40℃干燥2小时，然后升温至80℃干燥4小时，再升温至120℃干燥4小时，最后升温至200℃干燥4小时，冷却后得到PAPNT-BPDA型聚酰亚胺薄膜。
该PAPNT-BPDA型聚酰亚胺薄膜可溶解四氢呋喃中，采用GPC法测得数均分子量为4.10×104g/mol，PDI＝1.29，重复单元平均个数为62；采用同步热分析仪(DSC)测得其玻璃化转变温度为342℃；采用紫外-可见分光光度计测得薄膜在450nm处的透光率为67％。
该薄膜产物的红外(IR)光谱如附图1所示，谱图上3020～2830cm-1处为甲基的C-H伸缩振动峰，1776cm-1和1715cm-1处分别对应酰亚胺环中C＝O的不对称和对称伸缩振动的特征峰，1620cm-1(芳香环骨架振动)，1364cm-1(C-N伸缩振动)，740cm-1(C＝O弯曲振动)；该薄膜产物的核磁共振氢谱(500MHz，DMSO-d6)如附图5，各化学位移(ppm)归属为δ8.47–8.17(m,5H),8.05(s,2H),7.93(s,1H),7.84(s,1H),7.50(s,3H),7.30(s,4H),7.08(d,J＝22.7Hz,3H),6.63(s,1H),2.75(d,J＝8.7Hz,2H),1.00(dt,J＝17.0,7.0Hz,12H)。由上可知所得聚酰亚胺的分子结构式为：
其中n＝62。
通过对比发现，本对比例制备的PAPNT-BPDA型聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为342℃，比实施例1得到的聚酰亚胺薄膜有一定提高，但在450nm处的透光率只有67％，明显低于实施例1。
对比例3
本对比例原计划合成下述化学式的物质：
但单体的聚合活性较低，所得聚合物分子量较小，难以铸膜，因此改为合成下述化学式的物质：
氮气保护下，在10mL单口烧瓶中加入0.204g3,3'-二异丙基-4,4'-二胺基二苯基-4”-萘甲烷(PAPNT)、3.114g间甲基苯酚和0.09g异喹啉，在室温下搅拌至完全溶解，再缓慢加入0.155g4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(OPDA)，在室温下继续反应10小时，再加入0.5mL邻二氯苯，加装分水器，将温度升至185℃继续反应10小时，得到红黑色粘稠状的聚酰亚胺溶液；
将该聚酰亚胺溶液滴加到157.8g乙醇中，一边搅拌，一边有纤维状沉淀析出，使用布氏漏斗抽滤并用少量乙醇洗涤；将沉淀在100℃下真空干燥6小时得到白色纤维状聚酰亚胺；
取干燥的纤维状聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，控制固含量为20wt％，充分溶解后流延于干燥洁净的二氧化硅玻璃板上，真空条件下常温静置1小时，40℃干燥2小时，然后升温至80℃干燥4小时，再升温至120℃干燥4小时，最后升温至200℃干燥4小时，冷却后得到PAPNT-OPDA型聚酰亚胺薄膜。
该PAPNT-OPDA型聚酰亚胺薄膜可溶解四氢呋喃中，采用GPC法测得数均分子量为3.54×104g/mol，PDI＝1.50，重复单元平均个数为52；采用同步热分析仪(DSC)测得其玻璃化转变温度为330℃；采用紫外-可见分光光度计测得薄膜在450nm处的透光率为74％。
该薄膜产物的红外(IR)光谱如附图1所示，谱图上3020～2830cm-1处为甲基的C-H伸缩振动峰，1778cm-1和1716cm-1处分别对应酰亚胺环中C＝O的不对称和对称伸缩振动的特征峰，1607cm-1(芳香环骨架振动)，1367cm-1(C-N伸缩振动)，746cm-1(C＝O弯曲振动)；该薄膜产物的核磁共振氢谱(500MHz，DMSO-d6)如附图6，各化学位移(ppm)归属为δ8.22(d,J＝8.1Hz,1H),8.01(d,J＝8.0Hz,2H),7.92(d,J＝7.4Hz,1H),7.85–7.80(m,1H),7.61(s,4H),7.50–7.46(m,3H),7.30–7.22(m,4H),7.06(dd,J＝19.1,7.6Hz,3H),6.61(s,1H),2.72(q,J＝7.1Hz,2H),0.96(dt,J＝15.0,5.6Hz,12H)。由上可知所得聚酰亚胺的分子结构式为：
其中n＝52。
通过对比发现，本对比例制备的PAPNT-OPDA型聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为330℃，比实施例2得到的聚酰亚胺薄膜有一定提高，但在450nm处的透光率为74％，明显低于实施例2。
实施例1-2及对比例1-3制备的聚酰亚胺薄膜在不同溶剂中的溶解性能实验结果如表1。测试条件：将10mg的样品在室温或加热溶解在1mL溶剂中，静置24小时后观察其溶解状态。表1中“++”为室温可溶；“+”为加热至沸点可溶；“+-”为加热至沸点仍部分可溶。
从表1可知，实施例1-2的聚酰亚胺相比于对比例1-3有更好的溶解性能，不仅易溶于高沸点的N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、间甲基苯酚溶剂，而且在常见的低沸点溶剂三氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中也有优异的溶解性能。
表1实施例1-2及对比例1-3制备的聚酰亚胺薄膜的溶解性能
针对现有PI存在热性能、光学透明性和溶解性无法兼顾的问题，本发明采用3,3'-二异丙基-4,4'-二胺基-3”-苯氧基三苯甲烷与刚性二酐(BPDA)或柔性二酐(OPDA)缩聚，得到一种高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜。所得PI由于二胺单体中心碳的sp3杂化，三个芳环形成螺旋状结构，使得高分子呈现扭曲状态，自由体积和链间距增大，使所得聚合物具有良好的溶解性；这类聚合物同时含有芳香环和脂肪链，能为PI同时提供高温稳定性和良好的成型加工性能，且本身拥有大体积扭曲结构，又在苯环取代基处引入了大体积基团苯氧基，有利于对CTC效应的抑制；异丙基的引入，使酰亚胺环和苯环形成了较大的扭转角，增加了单键旋转位垒，使主链保持一定刚性，有利于保持芳香族PI优异的耐热性。因此，本发明提供的聚酰亚胺兼具高耐热性、高透光率和优异的溶解性，其玻璃化转变温度在320℃以上，能适应加工所需的高温环境，薄膜在450nm处的透光率超过80％，且能溶于大部分常见有机溶剂，可以在较低的温度进行二次加工；在柔性显示基板和柔性太阳能电池基板领域潜力巨大。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜，其特征在于，具有如下结构通式：
其中Ar为：或/>；n表示重复结构单元的平均个数，n的取值范围为25-35。
2.根据权利要求1所述的高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将带大体积侧基的三芳基甲烷类二胺单体与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐单体以及极性非质子溶剂和催化剂异喹啉混合，在室温下搅拌至澄清；
（2）将步骤（1）得到的澄清溶液，置于室温下继续搅拌10小时，加入邻二氯苯并加装分水器，再升温至185℃搅拌10小时，得到聚酰亚胺溶液；
（3）将步骤（2）得到的聚酰亚胺溶液滴加到质量为其30-50倍的乙醇中，有纤维状沉淀析出，过滤得到沉淀，用乙醇洗涤后干燥，得到纤维状聚酰亚胺；
（4）将步骤（3）得到的纤维状聚酰亚胺溶解在极性非质子溶剂中，控制固含量为10-20wt%，充分溶解后流延于干燥洁净的二氧化硅玻璃板上，真空条件下常温静置1小时，升温干燥，冷却，得到高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜。
3.根据权利要求2所述高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的带大体积侧基的三芳基甲烷类二胺单体为3,3'-二异丙基-4,4'-二胺基-3''-苯氧基三苯甲烷，其结构式为。
4.根据权利要求2所述高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中所述的带大体积侧基的三芳基甲烷类二胺单体与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐单体的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲基苯酚中的一种。
6.根据权利要求2所述高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的极性非质子溶剂的用量为带大体积侧基的三芳基甲烷类二胺单体和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐单体总质量的6-9倍。
7.根据权利要求2所述高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的催化剂异喹啉用量为带大体积侧基的三芳基甲烷类二胺单体摩尔数的1-1.5倍。
8.根据权利要求2所述高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述邻二氯苯用量为极性非质子溶剂体积的15-20%。
9.根据权利要求2所述高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的干燥为将沉淀置于100℃下真空或常压干燥6-8小时；步骤（4）中所述的干燥为在40℃干燥2-4小时，再升温至50-80℃干燥2-4小时，继续升温至120-150℃干燥2-4小时，最后升温至180-200℃干燥2-4小时。
10.根据权利要求1所述高耐热透明可溶聚酰亚胺薄膜在柔性显示基板和柔性太阳能电池基板上的应用。
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