CN116535678A - 一种生物基水性环氧酯分散体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物基水性环氧酯分散体及其制备方法与应用，该制备方法包括以下步骤：(1)将含氧杂环生物基二元醇和环氧氯丙烷投入反应釜中，搅拌升温，接着中和，减压，投加苯类或环烃溶剂加热继续反应，所得产物分离后，得到生物醇环氧树脂；(2)取二元酸、水性单体，以及至少一种二元醇或三元醇混合，加热反应，降温得到聚酯预聚物；(3)将生物基一元酸、催化剂加入步骤(2)所得聚酯预聚体中，再加入步骤(1)所得生物醇环氧树脂，升温反应，然后加入乙二醇丁醚搅拌均匀等，得到生物基水性环氧酯分散体。与现有技术相比，本发明制备的分散体可以作为底面合一水性工业涂料的组分，并可以显著提高涂料的耐老化和耐腐蚀性能等。
Description
技术领域
本发明属于高分子涂料技术领域，涉及一种生物基水性环氧酯分散体及其制备方法与应用。
背景技术
伴随着日益增长的环境和经济问题，以及石油资源带来的不确定性，近年来，科研工作者在生物基聚合物方面的研究和开发迅速增加。具有长远眼光的涂料原材料制造企业正在寻求可以替代化石原料的天然原料及其衍生物，在满足涂料工业产品需求的同时可以满足环境兼容性并促进可持续发展。
在工业轻防腐领域，已经有越来越多的生物基材料应用于涂料的制备，其中醇酸树脂的合成原料就包括多种可再生生物基脂肪酸和多元醇，但为了满足耐腐蚀性的要求，醇酸面漆需要搭配环氧底漆使用，生产效率较低。因此，兼有生物基脂肪酸和环氧树脂结构的环氧酯就可作为一涂防腐漆的树脂原料，但是由于目前的环氧酯多数为双酚A型环氧树脂，其含有苯环结构，户外耐老化性能较差。
如中国专利申请CN108753086A公开了一种改性双酚A环氧树脂涂料，其原料按重量份包括：改性双酚A环氧树脂15-35份、丙烯酸醋衍生物树脂10-25份、聚氨基甲酸酪2-7份、黑磁粉5-10份、太白粉3-8份、颜料2-5份、红丹1-4份、石蜡1-4份、邻苯二酚1-5份、尾砂2-6份、润湿剂1-5份。该专利所得到的涂料仍为双酚A型环氧树脂，由于结构缺陷，其耐老化性有待提升。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种生物基水性环氧酯分散体及其制备方法与应用，。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种生物基水性环氧酯分散体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含氧杂环生物基二元醇和环氧氯丙烷投入反应釜中，搅拌升温，接着滴加无机碱溶液中和，减压脱除过量环氧氯丙烷，投加苯类或环烃溶剂加热继续反应，所得产物分离后，得到生物醇环氧树脂；
(2)往另一反应釜中加入二元酸、水性单体，以及二元醇或三元醇中的一种或两种，加热反应至酸值＜100mgKOH/g，降温得到聚酯预聚物；
(3)将生物基一元酸、催化剂加入步骤(2)所得聚酯预聚体中，再加入步骤(1)所得生物醇环氧树脂，升温反应至酸值≤40mgKOH/g，然后加入乙二醇丁醚搅拌均匀，再加入有机胺中和至pH＝7.5～8，然后加去离子水，降至室温出料，得到生物基水性环氧酯分散体。
进一步的，步骤(1)中，所述的含氧杂环生物基二元醇为异山梨醇和双(2-羟乙基)异山梨醇中的一种或两种。
进一步的，步骤(1)中，所述苯类或环烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯或环己烷。
进一步的，步骤(1)中，含氧杂环生物基二元醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1～2，进一步优选为1:1～1.7，更进一步优选为1:1～1.5。
进一步的，步骤(1)中，搅拌升温的工艺条件具体为：在50-70℃下搅拌10～30min。
进一步的，步骤(1)中，继续反应的温度为50-70℃，时间为3-5h。
进一步的，步骤(1)中，所用无机碱溶液为20～40％氢氧化钠水溶液，更优选为25～35％氢氧化钠水溶液。调节pH值至7～8。另外，减压脱除的压力为0～200mmbar，更优选为0～150mmbar。
进一步的，聚酯预聚物的酸值＜100mgKOH/g，进一步优选＜90mgKOH/g，更进一步优选＜80mgKOH/g。
进一步的，步骤(2)中，所述二元酸为己二酸、壬二酸、衣康酸、顺丁烯二酸、马来酸酐、1,6-环己烷二甲酸或六氢苯酐中的一种或几种。
进一步的，步骤(2)中，所述水性单体为二羟甲基丙酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠和偏苯三酸酐中的一种或几种。
进一步的，步骤(2)中，所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,6-环己烷二甲醇和二羟甲基丙酸中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中，所述的三元醇为甘油，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中，二元酸、水性单体、以及所加入的二元醇和/或三元醇的摩尔比为1:(0.05～0.2)：(0.5-1.9)。更进一步的，二元醇与三元醇同时加入，此时，四者的摩尔比为1:0.05～0.2:0.5～0.9:0～1，更优选为1:0.1～0.15:0.7～0.9:0～0.5。
进一步的，步骤(2)中，加热反应的温度为180-220℃。
进一步的，步骤(3)中，所述生物基一元酸为碘值≥140gI/100g的高碘值油酸、碘值≥160gI/100g的亚麻油酸、碘值≥150gI/100g的脱水蓖麻油酸、碘值≥145gI/100g的亚油酸中的一种或几种。
进一步的，步骤(3)中，所述催化剂为氧化锌。
进一步的，步骤(3)中，所述有机胺为氨水、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺或甲基二乙醇胺。
进一步的，步骤(3)中，升温反应的工艺过程具体为：升温至180-220℃并反应4-6h。
进一步的，步骤(3)中，乙二醇丁醚加入量为水性环氧酯分散体总质量的15～45％；去离子水加入量为水性环氧酯分散体总质量的15～45％。
进一步的，步骤(3)中，生物基环氧树脂、聚酯预聚物和生物基一元酸的质量比为1:0.5～1.5:5～15，更优选为1:0.7～1.2:7～12。
本发明的技术方案之二提供了一种生物基水性环氧酯分散体，其采用如上任一所述的制备方法制备得到。优选的，所得生物基水性环氧酯分散体固含量介于30～60wt％，更优选为35％～55wt％。
本发明的技术方案之三提供了生物基水性环氧酯分散体在户外防护涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明生物基水性环氧酯分散体所需原料包含至少两种生物基化合物，如异山梨醇及其衍生物和植物油脂肪酸等，充分利用再生资源作为单体来源，在石油资源越来越匮乏和对环境保护越来越重视的现代具有现实意义。
(2)本发明使用异山梨醇环氧树脂合成了生物基水性环氧酯分散体，用异山梨醇环氧树脂替换了常规含苯环结构的双酚A环氧树脂，在耐光老化方面具有明显提升，可作为底面合一工业用水性漆。
(3)本发明利用含有异山梨醇环氧树脂和疏水的植物油脂肪酸结构的生物基水性环氧酯分散体，相比于常规的双酚A型环氧树脂在耐腐蚀和耐水方面具有显著优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下格式实例中，所采用的亚麻油酸的碘值≥160gI/100g，其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
异山梨醇环氧树脂的制备
将67.9份异山梨醇和49.1份环氧氯丙烷投入反应釜中，加热至60℃并搅拌20min左右，1h内滴加完30％氢氧化钠水溶液调节pH值至7.5左右，反应在60℃下维持4h。在90℃下减压脱除过量环氧氯丙烷。加二甲苯溶解，搅拌加热至70℃，在70℃下维持反应3小时。然后冷却静置分层，将上层树脂溶剂溶液移至回流脱水釜。在回流脱水釜中回流至蒸出的二甲苯清晰无水时止，冷却、静置、过滤后送至脱溶剂釜，先常压脱溶剂至液温达110℃以上，然后减压100mmbar脱溶剂，至液温140～143℃无液体馏出，得到环氧当量约为753，数均分子量约为1506，固含在98％以上的异山梨醇环氧树脂。
聚酯预聚物的制备
在反应釜中加入65.3份六氢苯酐、29份1,3丙二醇和5.7份水性单体二羟甲基丙酸，加热至200℃并维持反应至酸值67mgKOH/g，降温得到羟值为43mgKOH/g，数均分子量为1311的聚酯预聚物。
生物基水性环氧酯的制备
将45.3份亚麻油酸和0.5份催化剂氧化锌加入26.7份步骤S2得到的聚酯预聚物，通惰性气氛，搅拌并升温至160℃，再加入30.6份步骤S1得到的异山梨醇环氧树脂，然后升温至200℃并维持约5h，直至酸值≤30mgKOH/g。停止加热，降温至≤150℃时加入75份乙二醇丁醚搅拌均匀，加入二甲基乙醇胺中和至pH＝7.5～8，然后加入75份去离子水，降至室温出料，得到固含量为40％，数均分子量为4918的生物基水性环氧酯。
实施例2
异山梨醇环氧树脂的制备
将67.9份异山梨醇和49.1份环氧氯丙烷投入反应釜中，加热至60℃并搅拌，1h内滴加完30％氢氧化钠水溶液，反应在60℃下维持4h。在90℃下减压脱除过量环氧氯丙烷。加二甲苯溶解，搅拌加热至70℃，在70℃下维持反应3小时。然后冷却静置分层，将上层树脂溶剂溶液移至回流脱水釜。在回流脱水釜中回流至蒸出的二甲苯清晰无水时止，冷却、静置、过滤后送至脱溶剂釜，先常压脱溶剂至液温达110℃以上，然后减压100mmbar脱溶剂，至液温140～143℃无液体馏出，得到环氧当量为753，数均分子量为1506，固含在98％以上的异山梨醇环氧树脂。
聚酯预聚物的制备
在反应釜中加入64.5份六氢苯酐、27.1份1,3丙二醇、2.8份三羟甲基丙烷和5.6份水性单体二羟甲基丙酸，加热至200℃并维持反应至酸值70mgKOH/g，降温得到羟值为59mgKOH/g，数均分子量为1346的聚酯预聚物。
生物基水性环氧酯的制备
将45份亚麻油酸和0.5份催化剂氧化锌加入27.2份步骤S2得到的聚酯预聚物，通惰性气氛，搅拌并升温至160℃加入30.4份步骤S1得到的异山梨醇环氧树脂，然后升温至200℃并维持约5h，直至酸值≤30mgKOH/g。停止加热，降温至≤150℃时加入75份乙二醇丁醚搅拌均匀，加入二甲基乙醇胺中和至pH＝7.5～8，然后加入75份去离子水，降至室温出料，得到固含量为40％，数均分子量为4953的生物基水性环氧酯。
实施例3
异山梨醇环氧树脂的制备
将67.9份异山梨醇和49.1份环氧氯丙烷投入反应釜中，加热至60℃并搅拌，1h内滴加完30％氢氧化钠水溶液，反应在60℃下维持4h。在90℃下减压脱除过量环氧氯丙烷。加二甲苯溶解，搅拌加热至70℃，在70℃下维持反应3小时。然后冷却静置分层，将上层树脂溶剂溶液移至回流脱水釜。在回流脱水釜中回流至蒸出的二甲苯清晰无水时止，冷却、静置、过滤后送至脱溶剂釜，先常压脱溶剂至液温达110℃以上，然后减压100mmbar脱溶剂，至液温140～143℃无液体馏出，得到环氧当量为753，数均分子量为1506，固含在98％以上的异山梨醇环氧树脂。
聚酯预聚物的制备
在反应釜中加入65.3份六氢苯酐、29份1,3丙二醇和5.7份水性单体二羟甲基丙酸，加热至200℃并维持反应至酸值67mgKOH/g，降温得到羟值为43mgKOH/g，数均分子量为1311的聚酯预聚物。
生物基水性环氧酯的制备
将45.5份脱水蓖麻油酸和0.5份催化剂氧化锌加入26.6份步骤S2得到的聚酯预聚物，通惰性气氛，搅拌并升温至160℃加入30.5份步骤S1得到的异山梨醇环氧树脂，然后升温至200℃并维持约5h，直至酸值≤30mgKOH/g。停止加热，降温至≤150℃时加入75份乙二醇丁醚搅拌均匀，加入二甲基乙醇胺中和至pH＝7.5～8，然后加入75份去离子水，降至室温出料，得到固含量为40％，数均分子量为4935的生物基水性环氧酯。
实施例4
异山梨醇环氧树脂的制备
将71.6份双(2-羟乙基)异山梨醇和43.5份环氧氯丙烷投入反应釜中，加热至60℃并搅拌，1h内滴加完30％氢氧化钠水溶液，反应在60℃下维持4h。在90℃下减压脱除过量环氧氯丙烷。加二甲苯溶解，搅拌加热至70℃，在70℃下维持反应3小时。然后冷却静置分层，将上层树脂溶剂溶液移至回流脱水釜。在回流脱水釜中回流至蒸出的二甲苯清晰无水时止，冷却、静置、过滤后送至脱溶剂釜，先常压脱溶剂至液温达110℃以上，然后减压100mmbar脱溶剂，至液温140～143℃无液体馏出，得到环氧当量为851，数均分子量为1702，固含在98％以上的双(2-羟乙基)异山梨醇环氧树脂。
聚酯预聚物的制备
在反应釜中加入65.3份六氢苯酐、29份1,3丙二醇和5.7份水性单体二羟甲基丙酸，加热至200℃并维持反应至酸值67mgKOH/g，降温得到羟值为43mgKOH/g，数均分子量为1311的聚酯预聚物。
生物基水性环氧酯的制备
将43.6份亚麻油酸和0.5份催化剂氧化锌加入25.6份步骤S2得到的聚酯预聚物，通惰性气氛，搅拌并升温至160℃加入33.3份步骤S1得到的双(2-羟乙基)异山梨醇环氧树脂，然后升温至200℃并维持约5h，直至酸值≤30mgKOH/g。停止加热，降温至≤150℃时加入75份乙二醇丁醚搅拌均匀，加入二甲基乙醇胺中和至pH＝7.5～8，然后加入75份去离子水，降至室温出料，得到固含量为40％，数均分子量为5114的生物基水性环氧酯。
实施例5-7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将二甲苯替换为等体积的苯、甲苯或环己烷。
实施例8-9：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将调整异山梨醇的添加量，使得异山梨醇和环氧氯丙烷的摩尔比分别为1:1、1:2。
实施例10-15：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将二元酸六氢苯酐分别替换为等摩尔量的己二酸、壬二酸、衣康酸、顺丁烯二酸、马来酸酐、1,6-环己烷二甲酸。
实施例16-17：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将水性单体二羟甲基丙酸分别替换为等摩尔量的间苯二甲酸-5-磺酸钠和偏苯三酸酐。
实施例18-24：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将二元醇1,3-丙二醇替换为等摩尔量的乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,6-环己烷二甲醇和二羟甲基丙酸。
实施例25-26：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了将三元醇三羟甲基丙烷分别替换为甘油，三羟甲基乙烷。
实施例27-28：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了调整水性单体与二元醇的添加量，使得二元酸、水性单体、以及所加入的二元醇的摩尔比分别为1:0.05：0.5与1:0.2：1.9。
实施例29-31：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了将亚麻油酸替换为等质量的碘值≥140gI/100g的高碘值油酸、碘值≥150gI/100g的脱水蓖麻油酸、碘值≥145gI/100g的亚油酸。
实施例32-35：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了将有机胺二甲基乙醇胺替换为氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺或甲基二乙醇胺。
实施例36：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了调整聚酯预聚物和生物基一元酸的添加量，使得生物基环氧树脂、聚酯预聚物和生物基一元酸的质量比分别为1:0.5:5、1:1.5:15。
比较例1：
与实施例1相比，除了采用E-12双酚A型环氧树脂等质量替代异山梨醇环氧树脂外，其余均一样。
比较例2：
与实施例1相比，除了聚酯预聚物中采用邻苯二甲酸酐等质量替代六氢苯酐外，其余均一样。
应用例1～6
将实施例1～4和比较例1～2制备得到的水性环氧酯分散体照表1中的配比配置得到一涂水性环氧酯涂料。
在300～500rpm转速下，将以上制备的水性环氧酯分散体、去离子水和各组分按照表1中的配比加入容器中，分散至细度小于25μm。
表1应用例1～6的水性环氧酯涂料配方配比
| 组份 | 质量份 |
| 水性环氧酯分散体 | 80 |
| Tego 4100 | 0.3 |
| BYK 333 | 0.1 |
| BYK 024 | 0.3 |
| 二丙二醇甲醚 | 2 |
| 乙二醇丁醚 | 1 |
| Borchi Gel 0620 | 0.2 |
| 去离子水 | 14.1 |
| 磷酸锌 | 1 |
| FW200 | 1 |
涂层制备
将制备好的水性环氧酯涂料加10～20％去离子水稀释，23℃下调整涂4杯粘度为20s。将150*100*1mm冷轧钢板打磨处理，使用岩田W71喷枪将涂料喷涂至处理后的冷轧钢板表面得到30～40μm的涂膜，室温流平5～10min后，将样板放入75℃烘箱内烘烤30min，室温放置7d后按照国标方法测试涂层各项性能。
漆膜性能测试：
对应用例1～6制备得到的水性涂料进行物理性能和耐化学性能测试，测试标准如下：
附着力：GB/T 9286-1998；
耐冲击性：GB/T 1732-2020；
耐中性盐雾性能：GB/T 1771-2007；
耐碱性：GB/T 9274-1988；
耐酸性：GB/T 9274-1988；
耐柴油：GB/T 9274-1988；
耐水性：GB/T 1733-93；
光老化性能：GB 1865-2009，60W/m2@300-400nm，温度65℃，湿度50％RH，测试时长1200h。20°光泽变化评价标准GB/T 1766-2008，附着力评价标准GB/T9286-1998。
测试结果见表2。
表2应用例1～6的水性环氧酯涂料的性能测试结果
由表2可以看出，通过将本发明的生物基水性环氧酯分散体用于配制一涂防护涂料，进行应用性能测试的结果表明：本发明技术方案制得的生物基水性环氧酯分散体可以用于单组份工业防护涂料，相比于传统的双酚A环氧树脂制得的水性环氧酯具有明显的环保优势，且耐腐蚀性、耐化学性、耐水性和耐光老化性优异，尤其可用于一涂户外工业防护领域。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物基水性环氧酯分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含氧杂环生物基二元醇和环氧氯丙烷投入反应釜中，搅拌升温，接着滴加无机碱溶液中和，减压脱除过量环氧氯丙烷，投加苯类或环烃溶剂加热继续反应，所得产物分离后，得到生物醇环氧树脂；
(2)往另一反应釜中加入二元酸、水性单体，以及至少一种二元醇或三元醇，加热反应至酸值＜100mgKOH/g，降温得到聚酯预聚物；
(3)将生物基一元酸、催化剂加入步骤(2)所得聚酯预聚体中，再加入步骤(1)所得生物醇环氧树脂，升温反应至酸值≤40mgKOH/g，然后加入乙二醇丁醚搅拌均匀，再加入有机胺中和至pH＝7.5～8，然后加去离子水，降至室温出料，得到生物基水性环氧酯分散体。
2.根据权利要求1所述的一种生物基水性环氧酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含氧杂环生物基二元醇为异山梨醇和双(2-羟乙基)异山梨醇中的一种或两种；
所述苯类或环烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯或环己烷。
3.根据权利要求1所述的一种生物基水性环氧酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含氧杂环生物基二元醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1～2。
4.根据权利要求1所述的一种生物基水性环氧酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌升温的工艺条件具体为：在50-70℃下搅拌10～30min；
继续反应的温度为50-70℃，时间为3-5h。
5.根据权利要求1所述的一种生物基水性环氧酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二元酸为己二酸、壬二酸、衣康酸、顺丁烯二酸、马来酸酐、1,6-环己烷二甲酸或六氢苯酐中的一种或几种；
所述水性单体为二羟甲基丙酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠和偏苯三酸酐中的一种或几种；
所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,6-环己烷二甲醇和二羟甲基丙酸中的一种或多种；
所述的三元醇为甘油，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种生物基水性环氧酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二元酸、水性单体、以及所加入的二元醇和/或三元醇的摩尔比为1:(0.05～0.2)：(0.5-1.9)；
步骤(2)中，加热反应的温度为180-220℃。
7.根据权利要求1所述的一种生物基水性环氧酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述生物基一元酸为碘值≥140gI/100g的高碘值油酸、碘值≥160gI/100g的亚麻油酸、碘值≥150gI/100g的脱水蓖麻油酸、碘值≥145gI/100g的亚油酸中的一种或几种；
所述催化剂为氧化锌；
所述有机胺为氨水、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺或甲基二乙醇胺。
8.根据权利要求1所述的一种生物基水性环氧酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，升温反应的工艺过程具体为：升温至180-220℃并反应4-6h；
乙二醇丁醚加入量为水性环氧酯分散体总质量的15～45％；去离子水加入量为水性环氧酯分散体总质量的15～45％；
生物基环氧树脂、聚酯预聚物和生物基一元酸的质量比为1:0.5～1.5:5～15。
9.一种生物基水性环氧酯分散体，其特征在于，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的生物基水性环氧酯分散体在户外防护涂料中的应用。
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