CN116525794A - 一种多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学能源材料技术领域，公开了一种多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料复合材料的化学式为FeCo2Se4/rGO，粒径为30‑50nm。本发明提出的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料具有独特的大表面积、高孔隙率、均匀的纳米颗粒的多孔纳米结构，大大缩短了钠离子扩散距离，钠离子的快速迁移能够迅速与附着于纳米孔边缘的硒钴铁纳米颗粒进行反应，提高了反应动力学速率，此材料用于钠离子电池负极表现出优秀的电化学性能。

Description

一种多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料的制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及电化学能源材料技术领域，具体是一种多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料的制备方法与应用。
背景技术
如今，随着化石燃料的持续枯竭和对可再生能源的迫切需求，人们开始大力开发高效储能应用，如锂硫电池、锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等。自锂离子电池商业化以来，由于其能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛应用于便携式电子设备、大规模智能电网等储能设备中。然而，锂资源的不断消耗必然会阻碍锂电池的发展。在这方面，因钠资源丰富且成本低，钠离子电池(SIBs)受到广泛关注，被认为是锂离子电池最有希望的替代品之一。然而，由于Na+(0.102nm)的离子半径比Li+(0.076nm)大，钠离子电池电极材料表现出反应动力学迟缓、比容量较低和循环寿命较差的特点。考虑到传统的锂离子电池用石墨不适合存储容量较低的锂离子电池，因为Na+很难插入到石墨夹层中。因此，人们一直致力于开发性能优良的SIBs负极材料。
近年来，过渡金属硒化物(TMSs)，如NiSe2、MoSe2、VSe2和FeSe2，由于其理论容量大、结构稳定、能带隙窄等优点，已成为极具前景的电化学储能系统材料。特别是当被应用于SIBs时，由于Se的大半径，相对较弱的M-Se键的键断过程在转换反应中比过渡金属氧化物/硫化物更有利。然而，TMSs的电子导电性较差，在钠离子嵌入-脱嵌过程中不可避免的体积变化，使其循环稳定性不佳这些显而易见的缺陷阻碍了TMSs在SIBs中的进一步应用。最有效的策略之一是将TMSs与导电碳质材料结合，如碳纤维、碳纳米管、MOF衍生碳、石墨烯等，可以充分利用TMSs与碳质材料的优点。碳质材料具有良好的导电性和较大的比表面积，缓解了TMSs基材料在钠化/脱氧过程中剧烈体积变化的影响，显著增强了TMSs基材料的电化学性能。石墨烯具有独特的二维结构、优越的电子导电性、优异的机械柔韧性和超高的比表面积，是目前最具吸引力的碳质之一。然而，由于石墨烯片层之间强烈的π-π相互作用，石墨烯片层有重新叠加的趋势，这将严重减少比表面积，降低离子扩散速率。此外，电解质离子也难以在二维石墨烯平面上扩散，导致离子扩散距离增加。为了解决这些问题，在石墨烯平面上生成纳米孔是一种有效的方法，它可以赋予石墨烯基材料大量的离子传输通道和丰富的活性位点，同时抑制石墨烯片层的重新组装。
发明内容
本发明提供了一种多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合钠离子电池负极材料的制备方法与应用，该材料具有独特的大表面积、高孔隙率、均匀的纳米颗粒的多孔纳米结构，具有优秀的储钠性能。本发明提出的多孔石墨烯负载硒钴铁复合钠离子电池负极材料通过多孔石墨烯与硒钴铁纳米颗粒的协同作用，拥有较大的比表面积，能够减弱纳米硒化钴在嵌钠/脱钠过程中的体积变化，多孔石墨烯的平面内纳米孔为离子扩散提供了足够的跨平面通道，有利于钠离子在材料中的快速迁移，增加了电极材料与电解质的接触面积，促进了反应动力学。
一种多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒的复合材料，其特征在于，所述复合材料的化学式为FeCo2Se4/rGO，粒径为20-100nm，孔径为30-50nm。
一种多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒的复合钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氧化石墨烯悬浮液；
S2、制备还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体：将钴盐和铁盐溶于去离子水中形成A液，将S1制得的氧化石墨烯悬浮液与A液混合均匀形成B液，将氨水加入B液后，搅拌，干燥，得到还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体；
S3、制备多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒：将S2中得到的还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体进行第一次煅烧处理后，制得多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒；
S4、制备多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒的复合钠离子电池负极材料：将S3得到的多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒与硒粉进行第二次煅烧处理后，制得多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒的复合钠离子电池负极材料。
进一步地，S1中制备氧化石墨烯悬浮液的步骤为：
将石墨粉末溶解在浓硫酸中后，加入硝酸钠搅拌均匀，在冰浴中缓慢加入高锰酸钾到上述悬浮液中，搅拌一定时间，在搅拌期间，沿烧杯壁缓慢向悬浮液中加入去离子水。在恒温搅拌后，加入去离子水，室温搅拌均匀，然后，过氧化氢溶液滴入上述反应体系中，搅拌均匀后，将悬浮液依次进行离心、洗涤、离心处理，制得氧化石墨烯悬浮液。
进一步地，在S1中，石墨粉末的量为0.1-5g，浓硫酸的量为1-50mL，高锰酸钾的量为1-5g，硝酸钠的量为0.01-1g，过氧化氢的量为1-50mL，第一次恒温搅拌的温度为10-100℃，搅拌时间为1-48h，第二次恒温搅拌的温度为10-150℃，搅拌时间为10-60min，制备的氧化石墨烯溶液浓度为1-10mg/mL。
进一步地，在S2中，溶液A中，还原氧化石墨烯的量为10-50mL，钴盐的量为87.3-145.5mg，铁盐的量为60.6-101mg，水的量为20-40mL，氨水的量为100-300μL，恒温磁力搅拌的温度为10-100℃，恒温磁力搅拌的时间为1-10h。
进一步地，所述铁盐和钴盐的摩尔比例为1:2。
进一步地，所述钴盐为六水硝酸钴、四水乙酸钴、碳酸钴、磷酸钴、硫酸钴、草酸钴、乙酰丙酮钴或六水合氯化钴中的至少一种；
所述铁盐为七水合硫酸亚铁、九水合硝酸铁、二茂铁、硫酸铁、磷酸铁、柠檬酸铁、草酸铁、六水合三氯化铁或乙酰丙酮铁中的至少一种；
进一步地，在S3中，所述煅烧设备为管式炉：
所述煅烧气氛为Ar、N2、Ar/H2或N2/H2；
所述煅烧一步进行，煅烧的温度条件为700-900℃，煅烧的时间为1-6h。
进一步地，在S4中，所述煅烧设备为管式炉；
所诉煅烧气氛为Ar、N2、Ar/H2或N2/H2；
所述煅烧一步进行，煅烧的温度条件为550-650℃，煅烧的时间为1-3h，其中硒粉的量为200-400mg。
上述的制备方法得到的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料在钠离子电池负极中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)拥有丰富的较大的比表面积和高的导电率，可以促进电子的快速转移，能够减弱纳米硒钴铁在嵌钠/脱钠过程中的体积变化；
(2)多孔石墨烯的平面内高温原位孔蚀刻为离子扩散提供了足够的跨平面通道，有利于钠离子的快速迁移，增加了电极材料与电解质的接触面积，促进了反应动力学。
(3)附着于纳米孔的硒钴铁纳米颗粒在电化学反应过程中，能够与通过纳米孔传输的钠离子进行快速的电化学反应，所制备的电极材料表现出优异的倍率性能。
(4)此发明中所运用到的原料廉价易得，所制的的钠离子负极材料绿色环保，且原位高温刻蚀方法容易批量制备孔洞石墨烯材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的氧化石墨烯的扫描电镜图片。
图2a-b分别为本发明实施例1所制备的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料的扫描电镜图片和透射电镜图片。
图3为本发明实施例1所制备的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料的X射线衍射图。
图4a-b分别为本发明实施例1所制备的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料的比表面积与孔径分布图。
图5为本发明实施例1与对比例1所制备的复合材料用于钠离子电池负极材料的倍率性能对比图。
图6为本发明实施例1与对比例1所制备的复合材料用于钠离子电池负极材料的长循环稳定性对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例与对比例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
<实施例1>
一种多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氧化石墨烯悬浮液；将1g石墨粉末分散在23mL的浓硫酸中，在45℃下恒温搅拌24h，加入0.1g硝酸钠，搅拌5min，得到悬浮液，然后，在冰浴中缓慢加入3g高锰酸钾到上述悬浮液中，搅拌30min，在搅拌期间，沿烧杯壁缓慢向悬浮液中加入40mL去离子水，在95℃的油浴中搅拌30min后，加入140mL去离子水，室温搅拌30min，然后，将10mL的过氧化氢溶液滴入反应体系中，搅拌10min，将悬浮液离心，用稀盐酸和去离子水洗涤几次去除杂质，稀盐酸的配制比例为将35mL浓盐酸溶于230mL去离子中，最后，用200mL去离子水稀释离心得到的沉淀物，超声处理2h，将离心得到的上悬液稀释制成所需浓度约为5mgmL-1的氧化石墨烯悬浮液。
S2、制备还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体：首先将116.4mg六水硝酸钴和80.8mg九水硝酸铁溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后时加入30mL氧化石墨烯悬浮液中，在室温下连续搅拌12h，然后在搅拌下加入200μl氨水(25wt％)，在80℃下搅拌4h，离心、洗涤、冷冻干燥24h后得到还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体。
S3、制备多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒：将S2得到的还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体以5℃/min的升温速率在800℃，N2气流下煅烧2h，得到多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒。
S4、制备多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料：将S3得到的多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒与300mg硒粉分别置于2个瓷舟中，以3℃/min的升温速率在600℃，N2气流下退火2h，制得多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料。
<实施例2>
一种多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氧化石墨烯悬浮液；将1g石墨粉末分散在23mL的浓硫酸中，在45℃下恒温搅拌24h，加入0.1g硝酸钠，搅拌5min，得到悬浮液，然后，在冰浴中缓慢加入3g高锰酸钾到上述悬浮液中，搅拌30min，在搅拌期间，沿烧杯壁缓慢向悬浮液中加入40mL去离子水，在95℃的油浴中搅拌30min后，加入140mL去离子水，室温搅拌30min，然后，将10mL的过氧化氢溶液滴入反应体系中，搅拌10min，将悬浮液离心，用稀盐酸和去离子水洗涤几次去除杂质，稀盐酸的配制比例为将35mL浓盐酸溶于230mL去离子中，最后，用200mL去离子水稀释离心得到的沉淀物，超声处理2h，将离心得到的上悬液稀释制成所需浓度约为5mgmL-1的氧化石墨烯悬浮液。
S2、制备还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体：首先将145.5mg六水硝酸钴和101mg九水硝酸铁溶于40mL去离子水中，搅拌均匀后时加入30mL氧化石墨烯悬浮液中，在室温下连续搅拌12h，然后在搅拌下加入300μl氨水(25wt％)，在80℃下搅拌4h，离心、洗涤、冷冻干燥24h后得到还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体。
S3、制备多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒：将S2得到的还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体以5℃/min的升温速率在900℃，N2气流下煅烧2h，得到多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒。
S4、制备多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料：将S3得到的多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒与400mg硒粉分别置于2个瓷舟中，以3℃/min的升温速率在650℃，N2气流下退火3h，制得多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料。
<实施例3>
一种多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氧化石墨烯悬浮液；将1g石墨粉末分散在23mL的浓硫酸中，在45℃下恒温搅拌24h，加入0.1g硝酸钠，搅拌5min，得到悬浮液，然后，在冰浴中缓慢加入3g高锰酸钾到上述悬浮液中，搅拌30min，在搅拌期间，沿烧杯壁缓慢向悬浮液中加入40mL去离子水，在95℃的油浴中搅拌30min后，加入140mL去离子水，室温搅拌30min，然后，将10mL的过氧化氢溶液滴入反应体系中，搅拌10min，将悬浮液离心，用稀盐酸和去离子水洗涤几次去除杂质，稀盐酸的配制比例为将35mL浓盐酸溶于230mL去离子中，最后，用200mL去离子水稀释离心得到的沉淀物，超声处理2h，将离心得到的上悬液稀释制成所需浓度约为5mgmL-1的氧化石墨烯悬浮液。
S2、制备还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体：首先将87.3mg六水硝酸钴和60.6mg九水硝酸铁溶于20mL去离子水中，搅拌均匀后时加入30mL氧化石墨烯悬浮液中，在室温下连续搅拌12h，然后在搅拌下加入100μl氨水(25wt％)，在80℃下搅拌4h，离心、洗涤、冷冻干燥24h后得到还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体。
S3、制备多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒：将S2得到的还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体以5℃/min的升温速率在700℃，N2气流下煅烧2h，得到多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒。
S4、制备多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料：将S3得到的多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒与200mg硒粉分别置于2个瓷舟中，以3℃/min的升温速率在550℃，N2气流下退火1h，制得多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料。
<对比例1>
一种还原氧化石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氧化石墨烯悬浮液；将1g石墨粉末分散在23mL的浓硫酸中，在45℃下恒温搅拌24h，加入0.1g硝酸钠，搅拌5min，得到悬浮液，然后，在冰浴中缓慢加入3g高锰酸钾到上述悬浮液中，搅拌30min，在搅拌期间，沿烧杯壁缓慢向悬浮液中加入40mL去离子水，在95℃的油浴中搅拌30min后，加入140mL去离子水，室温搅拌30min，然后，将10mL的过氧化氢溶液滴入反应体系中，搅拌10min，将悬浮液离心，用稀盐酸和去离子水洗涤几次去除杂质，稀盐酸的配制比例为将35mL浓盐酸溶于230mL去离子中，最后，用200mL去离子水稀释离心得到的沉淀物，超声处理2h，将离心得到的上悬液稀释制成所需浓度约为5mgmL-1的氧化石墨烯悬浮液。
S2、制备还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体：首先将116.4mg六水硝酸钴和80.8mg九水硝酸铁溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后时加入30mL氧化石墨烯悬浮液中，在室温下连续搅拌12h，然后在搅拌下加入300μL氨水(25wt％)，在80℃下搅拌4h，离心、洗涤、冷冻干燥24h后得到还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体。
S3、制备还原氧化石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒的复合钠离子电池负极材料：将S2得到的还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体与300mg硒粉分别置于2个瓷舟中，以3℃/min的升温速率在600℃，N2气流下退火2h，制得还原氧化石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料。
对实施例1制得的氧化石墨烯进行形貌观察，其扫描电镜结果如图1所示，由图1可知，本发明中制得的氧化石墨烯为多褶皱的二维平面结构。
将本发明实施例1制得的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料进行电镜扫描处理，其结果如图2所示，其中，图2a为扫描电镜图片，图2b为透射电镜图片。从图2可以清楚地看出还原氧化石墨烯上形成了大量的纳米孔洞，硒钴铁纳米颗粒均匀锚定在多孔石墨烯平面上。
对实施例1所制备的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料进行晶体结构测试，其X射线衍射结果如图3所示。
图4为本发明实施例1所制备的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料的比表面积与孔径分布图，其中，图4a为比表面积，图4b为孔径分布。从图中可知，该多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料的比表面积高达54.45m2 g-1，多孔石墨烯表面形成的纳米孔的平均孔径为30nm。所形成的多孔结构有利于钠离子在负极材料中快速迁移，改善由石墨烯二维平面造成的二维迁移路径，可以实现三维通道(二维平面及面间)的快速迁移。
分别将实施例1和对比例1所制备的复合材料作为负极材料组装钠离子电池，其步骤如下：
将复合材料与乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按7:2:1的质量比充分混合分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成均匀的浆料，再将所得浆料均匀涂敷在铜箔或铝箔上制成电极，在120度真空干燥箱对电极进行干燥，将电极裁剪为直径10mm的电极片备用。
使用1.0M NaPF6在DMC中作为电解液，玻璃纤维隔膜(Whatman GF/D)作为隔膜，金属钠做为对电极，在充满氩气的手套箱中按：负极金属壳→钠金属片→隔膜→负极→垫片→弹片→金属正极壳的顺序组装成钠离子电池。
按照上述方法，分别得到由实施例1复合材料作为负极材料组装得到的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合钠离子电池，和由对比例1复合材料作为负极材料组装得到的复合钠离子电池。
图5为本发明实施例1与对比例1所制备的复合材料用于钠离子电池负极在0.1～3V电压范围内，不同电流密度下的性能对比图。图中可以清楚地看出实施例1所制备的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合钠离子电池负极材料比对比例1所制备的复合钠离子电池负极材料具有更好的倍率性能。实施例1在0.1A g-1时比容量为544.9mAh g-1，在10A g-1时比容量为425.0mAh g-1，在20A g-1时比容量为411.2mA h g-1，优于对比例1(451.3mAh g-1、311.9mA h g-1和266.6mA h g-1)。
图6为本发明实施例1与对比例1所制备的复合材料用于钠离子电池负极材料的长循环稳定性对比图。图中可以清楚地看出实施例1所制备的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合钠离子电池负极材料比对比例1所制备的复合钠离子电池负极材料具有更优异的循环稳定性。实施例1在2Ag-1下循环2000次后实现了432.4mAh g-1的稳定充电容量，容量保留为初始循环的92.4％，库伦效率超过100.9％。相比之下，对比例1的容量仅达到294.5mAhg-1。
上述性能表明所制备的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料具有优异的倍率性能和循环性能，说明该发明所设计的组成、形貌、结构是满足高首效、高功率、长循环、高容量保持率钠离子电池负极材料的一种新型方案，是实现高功率和长寿命钠离子电池产业化的理想材料。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料，其特征在于，复合材料的化学式为FeCo2Se4/rGO，粒径为20-100nm，孔径为30-50nm。
2.如权利要求2所述的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备氧化石墨烯悬浮液；
S2、制备还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体：将钴盐和铁盐溶于去离子水中形成A液，将S1制得的氧化石墨烯悬浮液与A液混合均匀形成B液，将氨水加入B液后，搅拌，干燥，得到还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体；
S3、制备多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒：将S2中得到的还原氧化石墨烯负载钴铁前驱体进行第一次煅烧处理后，制得多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒；
S4、制备多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料：将S3得到的多孔石墨烯负载钴铁纳米颗粒与硒粉进行第二次煅烧处理后，制得多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料。
3.根据权利要求2所述的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，S1中制备氧化石墨烯悬浮液的步骤为：
将石墨粉末溶解在浓硫酸中后，加入硝酸钠搅拌均匀，得到悬浮液，在冰浴条件下向悬浮液中缓慢加入高锰酸钾，加入去离子水，搅拌均匀后，加入过氧化氢溶液，再次搅拌均匀后，依次经过离心、洗涤、离心处理，制得氧化石墨烯悬浮液。
4.根据权利要求3所述的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，石墨粉末的量为0.1-5g，浓硫酸的量为1-50mL，高锰酸钾的量为1-5g，硝酸钠的量为0.01-1g，过氧化氢的量为1-50mL，第一次恒温搅拌的温度为10-100℃，搅拌时间为1-48h，第二次恒温搅拌的温度为10-150℃，搅拌时间为10-60min，制备的石墨烯悬浮液的浓度为1-10mg/mL。
5.根据权利要求2所述的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在S2中，溶液A中，还原氧化石墨烯的量为10-50mL，钴盐的量为87.3-145.5mg，铁盐的量为60.6-101mg，水的量为20-40mL，氨水的量为100-300μL，恒温磁力搅拌的温度为10-100℃，恒温磁力搅拌的时间为1-10h。
6.如权利要求3所述的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒的复合材料制备方法，其特征在于，所述铁盐和钴盐的摩尔比例为1:2。
7.如权利要求3所述的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒的复合材料制备方法，其特征在于，所述钴盐为六水硝酸钴、四水乙酸钴、碳酸钴、磷酸钴、硫酸钴、草酸钴、乙酰丙酮钴或六水合氯化钴中的至少一种；
所述铁盐为七水合硫酸亚铁、九水合硝酸铁、二茂铁、硫酸铁、磷酸铁、柠檬酸铁、草酸铁、六水合三氯化铁或乙酰丙酮铁中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在S3中，所述煅烧设备为管式炉：
所述煅烧气氛为Ar、N2、Ar/H2或N2/H2；
所述煅烧一步进行，煅烧的温度条件为700-900℃，煅烧的时间为1-6h。
9.根据权利要求3所述的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在S4中，所述煅烧设备为管式炉；
所诉煅烧气氛为Ar、N2、Ar/H2或N2/H2；
所述煅烧一步进行，煅烧的温度条件为550-650℃，煅烧的时间为1-3h，其中硒粉的量为200-400mg。
10.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法得到的多孔石墨烯负载硒钴铁纳米颗粒复合材料在钠离子电池负极中的应用。
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