CN116515337B - 一种芥子酸-水菱镁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种芥子酸‑水菱镁复合材料及其制备方法和应用，属于建筑材料光化学检测技术领域。本发明提供的芥子酸‑水菱镁复合材料表面的芥子酸具有柔性共轭结构，能够在低粘度地坪漆中释放微弱光信号，在高粘度地坪漆中释放强烈光信号，可以提供对微区粘度这一物理关键指标的检测和成像，为地坪漆的稀稠度和配方设计提供快速、便捷、原位、可视化的监测效果，有助于提升地坪漆的配方设计效率，对于地坪漆施工过程中的快速稀释提供帮助，即有助于施工工人找到合适的施工工艺，极大的拓展天然产物在诸多环境中的应用潜力。

Description

一种芥子酸-水菱镁复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及建筑材料光化学检测技术领域，尤其涉及一种芥子酸-水菱镁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
地坪漆，是一种用于装饰、防腐、防滑等的漆料，广泛应用于各类工厂、车间或实验室等空间，自从1934年被德国发明后，其已被商场、企业、研究院所等普遍接纳并成功在多种场合得到普及。其内部主要含有树脂基体、功能助剂、颜料等诸多成分，还包含提供遮盖力的碳酸钙、钛白粉等无机粉体，日常使用时通常建议开封后尽快使用完，因为其久置可能导致所含部分溶剂挥发，使得其变粘，流平性下降，喷涂或刷涂困难。不仅如此，作为一种功能性涂料，其在制备过程中所添加溶剂的量也会显著影响地坪漆的流平、润湿和覆盖功能。具体实施过程中，地坪漆质量的判断与其粘度密切相关，粘度过低，其流动性较高，在喷涂或者刷涂时容易出现覆盖不均一且在多种场合下不容易定型；当粘度过高时，其流动性下降，增加涂覆成本的同时还会导致施工过程中费时费力，严重影响施工进度。不仅如此，地坪漆在低温下使用也会变粘，存放时间过长也会增稠，内部存在的功能粉体过多，也会导致施工粘度上升。因此，亟需开发出一种快速、便捷、可视化的工具用于检测地坪漆粘度，这种工具应具备一定的功能特性能够添加到地坪漆中，还应具备一定的遮盖特性，还能对粘度的大小实现响应，最好还具备一定的阻燃特性(提供一定的阻燃和抑烟特性)，从而促进地坪漆的高效开发和施工时的快捷调配。
现阶段，地坪漆的分析检测手段大多强烈依赖于各类粘度计(落球粘度计、旋转粘度计、振荡粘度计等)，这些设备都是针对宏观液体的粘度所设计，使用时不仅耗时，对样品还有一定的要求，而且对试样的量要求还较大，更关键的是，这类设备难以实现分子水平上的可视化检测。相比之下，融合天然功能有机分子的光化学分析技术具有更好的灵敏度、更佳的可视化效果和更便捷的检测方法等优势，尤其是对于设备的依赖性大幅下降，甚至可以随时随地实现对地坪漆粘度的测量。进一步的，将具有光化学特性的天然产物分子负载在天然无机粉体上可将两者的功能相互结合在一起，不仅能够提升传统天然无机粉体的价值，还能进一步开发兼具可视化成像和阻燃的多功能复合粉体，近些年已发展成为多功能分子级平台的核心手段之一。
目前，鲜有将有机-无机复合粉体作为光化学技术的载体用于地坪漆微区粘度的测量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芥子酸-水菱镁复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的芥子酸-水菱镁复合材料不仅能够实现对流态地坪漆微区粘度大小的测量，还具有一定的阻燃效果，同时提供一定的遮盖力，即同时实现粘度响应、阻燃抑烟和遮盖的综合需要。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种芥子酸-水菱镁复合材料，包括芥子酸(HDA)和水菱镁(UHM)，所述芥子酸和水菱镁呈现有机-无机杂化核壳结构，所述芥子酸为外壳，所述水菱镁为内核。
优选的，所述芥子酸和水菱镁的摩尔比为1～200:1。
优选的，所述芥子酸-水菱镁复合材料的粒径为0.90～3.00μm。
本发明提供了上述技术方案所述芥子酸-水菱镁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将芥子酸、水菱镁、溶剂和无机盐溶液混合，进行脱水缩合反应，得到芥子酸-水菱镁复合材料。
优选的，所述水菱镁的D50为0.80～3.10μm。
优选的，所述溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、水和乙酸乙酯中的一种或几种。
优选的，所述无机盐溶液的浓度为1～500mol/L，所述无机盐溶液中无机盐与水菱镁的摩尔比为(1～350):1。
优选的，所述脱水缩合反应的温度为30～100℃，时间为1～72h。
本发明提供了上述技术方案所述芥子酸-水菱镁复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的得到的芥子酸-水菱镁复合材料在流态地坪漆粘度感应中的应用。
优选的，所述应用的方法包括：将芥子酸-水菱镁复合材料与地坪漆混合，检测光信号强度，判定地坪漆的粘度。
本发明提供了一种芥子酸-水菱镁复合材料，本发明将天然产物芥子酸和天然镁矿石通过化学键接相互结合，形成有机-无机杂化核壳结构复合材料，所述芥子酸为外壳，所述水菱镁为内核。该有机-无机杂化核壳结构复合材料可将芥子酸这一天然产物和传统无机矿物粉体巧妙地结合在一起，使得杂化复合材料不仅具有可视化荧光成像的功能，还兼具阻燃、抑烟特性，即将芥子酸和水菱镁各自的独特优势整合在杂化复合材料上，进而实现特定场合的跨界应用。
本发明提供的芥子酸-水菱镁复合材料表面的芥子酸具有柔性共轭结构，能够在低粘度地坪漆中释放微弱光信号，在高粘度地坪漆中释放强烈光信号，可以提供对微区粘度这一物理关键指标的检测和成像，为地坪漆的稀稠度和配方设计提供快速、便捷、原位、可视化的监测效果，有助于提升地坪漆的配方设计效率，对于地坪漆施工过程中的快速稀释提供帮助，即有助于施工工人找到合适的施工工艺，极大地拓展天然产物在诸多环境中的应用潜力。
本发明将天然水菱镁作为功能材料的主体，采用天然产物芥子酸对其进行修饰，两者均来自于自然界，不仅绿色、环保，而且来源丰富，可推动天然产物在功能材料中的广泛应用，对促进功能材料绿色化具有重要意义，同时还能相当程度节约石油资源，践行低碳理念。水菱镁本身具有较高的白度，能够提供一定的物理遮盖作用，主要成分为碱式碳酸镁，含有大量碳酸镁和氢氧化镁，兼具抑烟和阻燃特性，满足地坪漆防火需求；芥子酸含有大量的共轭结构和芳环结构，能够在燃烧过程中促进成炭，是一种良好的成炭剂，与水菱镁具有协效阻燃作用，可以满足地坪漆无机粉体的遮盖力和阻燃需求。因此，本发明所述芥子酸/水菱镁复合粉体在传统水菱镁粉的基础上通过芥子酸功能化修饰而实现多用途功能化。
本发明提供的芥子酸-水菱镁复合材料采用一步法制备，制备过程简单易行，无复杂设备依赖性，主要原料均来自天然产物，属于典型的天然产物，环境友好且来源广泛，不存在复杂的后处理过程，成本可控制程度高，价格相对低廉，适合大规模工业化应用，还可减少对化石资源的依赖性，综合应用成本较低，对于传统矿石粉体的高值化有较大的促进作用，也能极大地拓展天然植物提取物在传统化工领域尤其是高附加值的油漆领域的应用场景。
附图说明
图1为HDA/UHM复合粉体的结构示意图；
图2为HDA/UHM复合粉体对不同微区粘度的液体检测机理示意图；
图3为实施例1所制备的HDA/UHM复合粉体的SEM图；
图4为实施例1所制备的HDA/UHM复合粉体的局部透射电镜图；
图5为实施例1所制备的HDA/UHM复合粉体在不同粘度溶液中的光谱图；
图6为实施例1所制备的HDA/UHM复合粉体的荧光强度和溶液粘度的对数函数线性拟合图；
图7为实施例1所制备的HDA/UHM复合粉体在不同极性溶剂中的吸收光谱图；
图8为实施例1所制备的HDA/UHM复合粉体的光稳定测试图；
图9为实施例1所制备的HDA/UHM复合粉体在不同粘度地坪漆中的光信号释放图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种芥子酸-水菱镁复合材料，包括芥子酸和水菱镁，所述芥子酸和水菱镁呈现有机-无机杂化核壳结构，所述芥子酸为外壳，所述水菱镁为内核。
在本发明所述芥子酸-水菱镁复合材料中，所述芥子酸(HDA)和水菱镁(UHM)的摩尔比优选为1～200:1。
在本发明中，所述芥子酸-水菱镁复合材料(HAD/UHM复合粉体)的粒径优选为0.90～3.00μm。
本发明提供了上述技术方案所述芥子酸-水菱镁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将芥子酸、水菱镁、溶剂和无机盐溶液混合，进行脱水缩合反应，得到芥子酸-水菱镁复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述芥子酸全称为3-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)丙烯酸，简称为HDA，分子式为C11H12O5，相对分子质量为224.2，结构式为：
本发明对所述水菱镁的来源没有特殊的限定，按照本领域熟知的方式获取即可。
在本发明中，所述水菱镁的D50优选为0.80～3.10μm，更优选为D50＝1.80μm，所述水菱镁属于超细水菱镁；本发明优选采用物理球磨和逐级风选法获得所需粒径的水菱镁。本发明对所述物理球磨和逐级风选法的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程得到所需粒径的水菱镁即可。
在本发明中，所述芥子酸(HDA)和水菱镁(UHM)的摩尔比优选为1～200:1，更优选为1～180:1，进一步优选为100～150:1，当HDA与UHM的摩尔比低于1:1时，UHM难以实现较好的修饰效果，仍旧有大量的羟基裸露，容易发生团聚，不利于在地坪漆中的分散效果；当HDA与UHM的摩尔比高于200:1时，所添加的HDA可能过高，导致其富集在UHM表面，不仅造成粒径的不必要增大和应用成本的提升，还会造成多个UHM被包裹在一起被动引起修饰效果下降的负面影响。
在本发明中，所述溶剂优选为乙醇、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、水和乙酸乙酯中的一种或几种；当所述溶剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类溶剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
在本发明中，所述无机盐溶液的浓度优选为1～500mol/L，更优选为100～300mol/L，所述无机盐溶液中无机盐与水菱镁的摩尔比优选为(1～350):1，更优选为(100～250)：1；所述无机盐优选为K2CO3、Cs2CO3、CaCO3、Mg(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、KHCO3或Ca(OH)2，所述无机盐溶液所用溶剂优选为乙醇、甲醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和水中的一种或几种；当所述溶剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类溶剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可；更优选为等体积比例的混合溶剂。
在本发明中，所述芥子酸、水菱镁、溶剂和无机盐溶液混合的过程优选为将芥子酸溶解于部分溶剂，第一搅拌后，得到芥子酸溶液；将水菱镁分散于剩余溶剂，第二搅拌后，得到水菱镁分散液，将所述芥子酸溶液滴加至水菱镁分散液中，向所得混合液中加入无机盐溶液。
在本发明中，所述第一搅拌的时间优选为10～180min，更优选为50min，温度优选为20～45℃，更优选为30℃，搅拌速率优选为100～1300rpm，更优选为800rpm；所述第二搅拌的时间优选为10～400min，更优选为150min；温度优选为20～50℃，更优选为40℃，搅拌速率优选为100～1300rpm，更优选为900rpm；所述滴加的速率优选为1滴/s～1滴/15s，更优选为1滴/s～1滴/10s，进一步优选为1滴/s～1滴/8s。
在本发明中，所述芥子酸溶液的浓度优选为1～400mol/L，更优选为100mol/L，所述水菱镁分散液的浓度优选为1～50mol/L，更优选为30mol/L。
在本发明中，所述脱水缩合反应的温度优选为30～100℃，更优选为90～100℃；时间优选为1～72h，更优选为48～56h；所述脱水缩合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的搅拌速率优选为100～2000rpm，更优选为800～1200rpm。
在本发明中，所述脱水缩合反应的反应过程(详见图1)为：
完成所述脱水缩合反应后，本发明优选将所得产物顺次进行抽滤、离心、沉淀和冷冻干燥，得到芥子酸-水菱镁复合材料。
在本发明中，所述抽滤优选采用快速滤纸或中速滤纸，真空度优选为-0.098MPa～-0.07MPa，更优选为-0.09MPa；本发明对所述快速滤纸或中速滤纸没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可；所述抽滤的过程中优选用溶剂反复多次冲洗抽滤，所述溶剂优选为甲醇、乙醇和去离子水中的一种或几种；当所述溶剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类溶剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可；更优选为等体积比例的混合溶剂。
在本发明中，所述离心优选为将抽滤所得产物分散在乙醇中，控制固含量为1～50mg/mL，更优选为30mg/mL，置于离心机中进行离心洗涤，离心速率优选为1000～10000rpm，更优选为6000rpm，离心时间优选为3～60min，更优选为30min；离心重复次数优选为1～5次，更优选为4次。
在本发明中，所述沉淀优选为将离心所得产物分散在去离子水中，控制固含量为10～60mg/mL，更优选为30mg/mL，将所得分散液在2～10℃静置10～120min，更优选为7℃，静置70min；将所得上层清液去掉。
在本发明中，所述干燥优选为将去掉上层清液的残留膏状固体置于低温干燥器中进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-60～-5℃，更优选为-30℃，时间优选为1～96h，更优选为45～75h；本发明通过冷冻干燥升华固体粉末中残留的水，得到芥子酸-水菱镁复合材料。
本发明提供了上述技术方案所述芥子酸-水菱镁复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的得到的芥子酸-水菱镁复合材料在流态地坪漆粘度感应中的应用。
在本发明中，所述应用的方法优选包括：将芥子酸-水菱镁复合材料与地坪漆混合，检测光信号强度，判定地坪漆的粘度。
在本发明中，所述芥子酸-水菱镁复合材料与地坪漆混合优选在机械搅拌条件下进行，所述机械搅拌的速度优选为1000～10000r/min，更优选为2000～6000r/min，搅拌温度优选为25℃，搅拌时间优选为1～6h，更优选为2～4h。
在本发明中，所述芥子酸-水菱镁复合材料在地坪漆中的摩尔浓度优选为1～10mM，所述地坪漆无特别说明均保持使用体积恒定。
本发明优选采用手提式紫外灯检测光信号强度。
将本发明所述芥子酸-水菱镁复合材料添加到不同种类的地坪漆中，其所含的天然产物芥子酸化学结构中含有可以自由旋转的单双键交替共轭结构，能够在低粘度(5～30cP)的地坪漆溶液氛围中自由的进行机械旋转，被外部光源激发的能量能够通过非辐射跃迁的方式耗散，表观释放的光信号微弱甚至没有，而在高粘度(80～500cP)的地坪漆溶液氛围中，其旋转受到抑制，被外部光源激发的能量能够通过辐射跃迁的方式耗散，进而释放出强烈的荧光信号，由此判断所配的地坪漆粘度相对大小，进而为地坪漆的配方设计提供数据支撑(检测机理如图2所示)。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1～3和对比例1～2中采用的超细水菱镁粉均为物理研磨法所得，通过球磨机多次球磨(无需任何化学试剂)，并通过风力分级选出粒径为0.90～3.00μm的水菱镁粉(分子量365.3)，D50＝1.80μm。
实施例1
(1)将22.4g的HDA(0.1mol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在30℃以800rpm的转速搅拌50min得到溶液1，浓度为100M；
(2)将365.3mg的超细水菱镁粉(1mmol)分散于N,N-二甲基甲酰胺中，在40℃以900rpm的转速搅拌150min得到分散液2，浓度为1M；
(3)将溶液1逐滴滴加到分散液2中，滴加速率为1滴/10s，将含有13.8g K2CO3(0.1mol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(K2CO3浓度为100M)添加至所得混合液中，在90℃下进行脱水缩合反应56h，转速为1200rpm，待反应结束后，将所得HDA/UHM复合粉体粗产物混合液进行抽滤处理，采用中速滤纸，真空度为-0.09MPa，抽滤过程中用甲醇反复多次冲洗抽滤；将所得抽滤产物分散在乙醇中，控制固含量为30mg/mL，再置于离心机中进行离心洗涤，离心速率为6000rpm，离心时间为30min，离心重复次数4次；将离心所得产物分散在去离子水中，控制固含量为30mg/mL，放置在保温层，温度控制为7℃，静置70min，将上层清液去掉；将去掉上层清液的残留膏状固体置于低温干燥器中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30℃，冷冻干燥时间为45h，得到芥子酸-水菱镁复合粉体，粒径为0.90～3.00μm。
实施例2
(1)将224.2mg的HDA(1mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃以100rpm的转速搅拌180min得到溶液1，浓度为1M；
(2)将365.3mg的超细水菱镁粉(1mmol)分散于N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃以100rpm的转速搅拌400min得到分散液2，浓度为1M；
(3)将溶液1逐滴滴加到分散液2中，滴加速率为1滴/15s，将含有84.0mg NaHCO3(1mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(NaHCO3浓度为1M)添加至所得混合液中，在30℃下进行脱水缩合反应72h，转速为100rpm，待反应结束后，将所得HDA/UHM复合粉体粗产物混合液进行抽滤处理，采用中速滤纸，真空度为-0.09MPa，抽滤过程中用甲醇反复多次冲洗抽滤；将所得抽滤产物分散在乙醇中，控制固含量为1mg/mL，再置于离心机中进行离心洗涤，离心速率为1000rpm，离心时间为60min，离心重复次数1次；将离心所得产物分散在去离子水中，控制固含量为10mg/mL，放置在保温层，温度控制为2℃，静置120min，将上层清液去掉；将去掉上层清液的残留膏状固体置于低温干燥器中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-5℃，冷冻干燥时间为96h，得到芥子酸-水菱镁复合粉体。
实施例3
(1)将1121.0g的HDA(5mol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在45℃以1300rpm的转速搅拌10min得到溶液1，浓度为400M；
(2)将9.1g的超细水菱镁粉(0.025mol)分散于N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃以1300rpm的转速搅拌10min得到分散液2，浓度为50M；
(3)将溶液1逐滴滴加到分散液2中，滴加速率为1滴/s，将含有927.5gNa2CO3(8.75mol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(K2CO3浓度为500M)添加至所得混合液中，在100℃下进行脱水缩合反应1h，转速为2000rpm，待反应结束后，将所得HDA/UHM复合粉体粗产物混合液进行抽滤处理，采用中速滤纸，真空度为-0.09MPa，抽滤过程中用甲醇反复多次冲洗抽滤；将所得抽滤产物分散在乙醇中，控制固含量为50mg/mL，再置于离心机中进行离心洗涤，离心速率为10000rpm，离心时间为3min，离心重复次数5次；将离心所得产物分散在去离子水中，控制固含量为60mg/mL，放置在保温层，温度控制为10℃，静置10min，将上层清液去掉；将去掉上层清液的残留膏状固体置于低温干燥器中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-60℃，冷冻干燥时间为1h，得到芥子酸-水菱镁复合粉体。
对比例1
(1)将112.1mg的HDA溶于N,N二甲基甲酰胺中，在35℃下以700rpm的转速搅拌100min得到溶液1，浓度为0.5M；
(2)将365.3mg的超细水菱镁粉分散于N,N二甲基甲酰胺中，在40℃以1100rpm的转速搅拌200min得到分散液2，浓度为1M；
(3)将溶液1逐滴滴加到分散液2中，滴加速率为1滴/8s，将含有7.4g的Ca(OH)2的N,N-二甲基甲酰胺溶液(浓度为100M)添加至所得混合液中，在80℃进行脱水缩合反应36h，控制转速为800rpm，待反应结束后，将所得HDA/UHM复合粉体粗产物混合液进行抽滤处理，采用中速滤纸，真空度为-0.09MPa，抽滤过程中用甲醇反复多次冲洗抽滤；将所得抽滤产物分散在乙醇中，控制固含量为40mg/mL，再置于离心机中进行离心洗涤，离心速率为7000rpm，离心时间为20min，离心重复次数3次；将离心所得产物分散在去离子水中，控制固含量为50mg/mL，放置在保温层，温度控制为3℃，静置100min，将上层清液去掉；将去掉上层清液的残留膏状固体置于低温干燥器中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-20℃，冷冻干燥时间为60h，得到芥子酸-水菱镁复合粉体。
对比例2
(1)将56.1g的HDA溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在40℃以1200rpm的转速搅拌50min得到溶液1，浓度为250M；
(2)将365.3mg的超细水菱镁粉分散于N,N-二甲基甲酰胺中，在45℃以1200rpm的转速搅拌40min得到分散液2，浓度为1M；
(3)将溶液1逐滴滴加到分散液2中，滴加速率为1滴/3s，将含有14.6g的Mg(OH)2的N,N-二甲基甲酰胺溶液(浓度为250M)添加至所得混合液中，在60℃下进行脱水缩合反应70h，控制转速为1000rpm，待反应结束后，将所得HDA/UHM复合粉体粗产物混合液进行抽滤处理，采用中速滤纸，真空度为-0.09MPa，抽滤过程中用甲醇反复多次冲洗抽滤；将所得抽滤产物分散在乙醇中，控制固含量为10mg/mL，再置于离心机中进行离心洗涤，离心速率为5000rpm，离心时间为45min，离心重复次数2次；将离心所得产物分散在去离子水中，控制固含量为20mg/mL，放置在保温层，温度控制为4℃，静置110min，将上层清液去掉；将去掉上层清液的残留膏状固体置于低温干燥器中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-45℃，冷冻干燥时间为24h，得到芥子酸-水菱镁复合粉体。
性能测试
1、将实施例1～3、对比例1～2制备的芥子酸-水菱镁复合粉体进行粒径、吸油值和比表面积测试，测试结果如表1所示；粒径的测试方法：激光颗粒分布测量仪测量粉体的粒径及其分布，吸油量：按照DB/T5211.15-2014标准进行测试；比表面积：采用比表面积BET进行测试。
表1实施例1～3和对比例1～2制备的芥子酸-水菱镁复合粉体以及原料超细水菱镁的粒径和吸油值测试结果
案例 吸油值(mL/100g) 比表面积(m2/g)
超细水菱镁 60 10.35
实施例1 27 18.15
实施例2 28 17.82
实施例3 28 17.53
对比例1 51 11.34
对比例2 48 11.12
由表1中实施例1～3各测试结果可以看出：在添加了一定摩尔浓度的天然产物HDA对UHM进行修饰后，复合粉体的吸油值大幅下降，这可能是由于表面的天然产物HDA能够很好地裹覆内部的UHM，实现屏蔽表面羟基的效果，降低整体复合粉体的极性；此外，复合粉体的比表面积大幅上升，这可能和表面的修饰效果有关，HDA的引入可以改善粉体的分散状态，有效降低粉体之间的团聚效果，粉体之间相对独立的颗粒状态。
相比之下，当表面HDA添加量过少(摩尔比低于1:1，如对比例1)或过高(摩尔比大于200:1，如对比例2)时，其对UHM均呈现出较差的修饰效果，体现在吸油值并无显著下降的现象，仅从原来的60mL/100g下降至48～51mL/100g，可见吸油值依旧较高，不利于复合粉体综合性能的提升；在比表面积方面，当天然产物HDA添加量过低或过高时，其比表面积的提升并不明显，这可能是由于表面HDA摩尔比较低时对UHM的修饰效果有限，仍旧有大量的羟基裸露在表面，进而容易发生团聚；当表面HDA摩尔比过高时，其可能会将多个UHM颗粒包覆在一起，使得比表面积被动下降。以上结果表明，通过添加合适比例的天然产物HDA可以有效改善天然UHM的表面极性，对于HDA/UHM复合粉体的整体性能提升有较大帮助。
2、图3为实施例1所制备的HDA/UHM复合粉体的SEM图；由图3可知，该复合粉体呈现出多种无规则片层形貌，且表面还有致密的一层灰白色包覆层，整体粒径大小相对比较均匀，且复合粉体的边缘较为清晰，表明芥子酸在表面包覆的普适性较好。
图4为实施例1所制备的HDA/UHM复合粉体的局部透射电镜图；由图4可知，在水菱镁外层存在一层较为显著的包覆层(在表层分布较为均匀)，该包覆层的主要成分为HDA，具有典型核-壳结构。
3、HDA/UHM复合粉体的光谱学测试
(1)HDA/UHM复合粉体在不同粘度溶液氛围中的光谱学测试：
采用不同体积分数的丙三醇和去离子水制备不同粘度的溶液，将实施例1所制备的HDA/UHM复合粉体添加到上述溶液中，在测试前先在室温下静置一段时间，控制所添加的HDA/UHM复合粉体在溶液中浓度为30μM，其中激发波长为320nm，所测光谱如图5所示，数据列于表2。
表2 HDA/UHM复合粉体在不同粘度溶液氛围中的光信号强度
丙三醇-水混合液中丙三醇体积分数 粘度(cP) 荧光强度(a.u.)
0％ 1.0 158.5
10％ 1.7 240.5
30％ 3.7 387.0
50％ 10.7 566.1
70％ 58.8 998.3
99％ 956.0 2540.1
从图5和表2可以看出，随着溶液粘度的逐渐上升(1.0cP～956.0cP)，所释放的光信号强度愈发显著，表明该HDA/UHM复合粉体能够对微区粘度有较好的响应效果，这可能是因为表面大量的HDA化学结构中含有较多可自由旋转的单双键共轭结构，能够在低粘度的溶液氛围中自由旋转，在高粘度的溶液氛围中旋转受到限制，激发态能量从非辐射跃迁的方式转换到辐射跃迁的方式，表观呈现出强烈的光信号，整体上升了约16倍(如表2所示)，可见该HDA/UHM复合粉体可实现对微区粘度的原位、可视化、便捷的检测效果。
图6为实施例1所制备的HDA/UHM复合粉体的荧光强度和溶液粘度(表2)的对数函数线性拟合图；由图6可知，发光强度的对数函数与粘度的对数函数呈现出典型的线性关系，表明该探针释放的光强度与粘度有较好的依赖性，且其对粘度的敏感系数为0.40，说明其对粘度有较好的敏感性，适合用于作为地坪漆中的微区粘度测量。
(2)HDA/UHM复合粉体在不同极性溶剂中的吸收光谱图：
地坪漆由于功能需求需要添加多种溶剂，其极性呈现出较大的差异，HDA/UHM复合粉体在多种溶剂体系中的信号稳定性至关重要。
采用不同溶剂配制10mM的HDA/UHM复合粉体待测试液：将实施例1制备的HDA/UHM复合粉体分别添加至甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙三醇、乙醇和乙酸乙酯六种常见溶剂中，在室温下测试其在多种不同极性溶剂中的吸收光谱，所得结果如图7所示，相应量化结果如表3所示。
表3 HDA/UHM复合粉体的吸收光谱峰值及吸光度
溶剂种类 吸收光谱的峰值波长(nm) 吸光度
甲苯 311.2 0.78
二甲基亚砜 324.9 0.81
四氢呋喃 321.3 0.76
丙三醇 329.1 0.81
乙醇 322.2 0.84
乙酸乙酯 313.9 0.79
从表3和图7可以看出，HDA/UHM复合粉体在多种不同极性溶剂中的吸收光谱峰值基本都在320nm附近，吸光度也比较相近(均在0.8附近)，在丙三醇中，因为粘度的增加，其吸收光谱的峰值略有红移，表明只有粘度会对其有一定程度的影响，其对溶液的极性响应呈现出惰性，对溶剂极性的依赖性不高。结果表明，HDA/UHM复合粉体适合在多种不同极性的溶剂中使用。
(3)HDA/UHM复合粉体的光稳定性测试：
采用溶剂配制30μM的HDA/UHM复合粉体溶液(溶剂为二甲基亚砜)，并添加到高粘度溶液(99％体积分数的丙三醇)中，并在365nm的激发光源下照射不同时长(选择的光照时长分别为0min、10min、20min、30min和60min)，测试其60min内不同光照时长的光稳定性，结果如图8所示。从图8可以看出，HDA/UHM复合粉体在长期照射下依然能够释放较强的光信号，其光稳定性优良，适合在地坪漆中长期存在并能发挥效能，不容易受紫外线照射出现光漂白现象。
(4)HDA/UHM复合粉体在不同粘度地坪漆中的应用：
将实施例1制备的HDA/UHM复合粉体搅拌分散在3种不同的地坪漆中，搅拌的速度为6000r/min，搅拌温度为25℃，搅拌时间2h，HDA/UHM复合粉体在地坪漆中的浓度为10μM，采用手提式紫外灯检测光信号强度，结果如图9所示。
从图9可以看出，三种地坪漆的表观光信号强度并不相同，表明其配制的粘度并不相同，存在显著的大小差异，而HDA/UHM复合粉体在上述地坪漆中能够对这种变化进行有效感知，具体数值如表4所示。
表4中地坪漆浆液1的组分和含量：环氧树脂E-5146.0份、二甲苯-正丁醇混合溶剂(二甲苯与正丁醇体积比为7:3)30.0份、固化剂(ZY-5010)48.0份、二氧化钛6.0份、硫酸钡26.0份、消泡剂(BYK-052)0.4份、分散剂(BYK-110)0.8份、稀释剂(邻苯二甲酸二丁酯)8.0份、流平剂(BYK-346)0.8份、石英粉助剂12.0份；该地坪漆浆液1的粘度为99.0cP；
地坪漆浆液2的组分和含量：环氧树脂E-51的固化剂为28.0份，其它同地坪漆浆液1；该地坪漆浆液2的粘度为52.2cP；
地坪漆浆液3的组分和含量：环氧树脂E-51的固化剂为8.0份，其它同地坪漆浆液1，该地坪漆浆液3的粘度为23.0cP。
表4 HDA/UHM复合粉体在不同粘度地坪漆中的光信号强度
地坪漆种类 粘度/cP 荧光强度
地坪漆浆液1 99.0 1100.4
地坪漆浆液2 52.2 910.2
地坪漆浆液3 23.0 568.5
结果表明，HDA/UHM复合粉体对不同粘度的地坪漆存在较好的响应效果，其与粘度呈现出正相关的关系，进而能够通过表观光信号的强弱感知粘度的大小变化，可为地坪漆的制备工艺和现场施工的稀稠度调配提供可视化的参考和判断可能。
由以上实施例可知，本发明将天然产物芥子酸(HDA)与自然界广泛存在的水菱镁石(UHM)相结合制备成基于天然有机分子功能化的芥子酸-水菱镁复合粉体，充分利用HDA所含的柔性单双键共轭结构的可旋转性实现对地坪漆粘度的检测。此外，芥子酸(HDA)的添加不仅可以降低天然超细水菱镁表面极性，提升其在聚合物基体中的相容性，还可大幅降低天然超细水菱镁的吸油值，对于提升复合粉体的综合性能有较大优势。不仅如此，天然超细水菱镁白度值达到96.0，对于地坪漆能够提供一定的遮盖作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种芥子酸-水菱镁复合材料，包括芥子酸和水菱镁，所述芥子酸和水菱镁呈现有机-无机杂化核壳结构，所述芥子酸为外壳，所述水菱镁为内核；
所述芥子酸和水菱镁的摩尔比为1~200:1；
所述芥子酸-水菱镁复合材料的粒径为0.90~3.00 μm；
所述芥子酸-水菱镁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将芥子酸、水菱镁、溶剂和无机盐溶液混合，进行脱水缩合反应，得到芥子酸-水菱镁复合材料；
所述水菱镁的D50为0.80~3.10 μm；
所述无机盐溶液的浓度为1~500 mol/L，所述无机盐溶液中无机盐与水菱镁的摩尔比为(1~350):1；
所述无机盐为K2CO3、Cs2CO3、CaCO3、Mg(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、KHCO3或Ca(OH)2；
所述脱水缩合反应的温度为30~100 ℃，时间为1~72 h。
2.权利要求1所述芥子酸-水菱镁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将芥子酸、水菱镁、溶剂和无机盐溶液混合，进行脱水缩合反应，得到芥子酸-水菱镁复合材料；
所述水菱镁的D50为0.80~3.10 μm；
所述无机盐溶液的浓度为1~500 mol/L，所述无机盐溶液中无机盐与水菱镁的摩尔比为(1~350):1；
所述无机盐为K2CO3、Cs2CO3、CaCO3、Mg(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、KHCO3或Ca(OH)2；
所述脱水缩合反应的温度为30~100 ℃，时间为1~72 h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、水和乙酸乙酯中的一种或几种。
4.权利要求1所述芥子酸-水菱镁复合材料或权利要求2~3任一项所述制备方法制备的得到的芥子酸-水菱镁复合材料在流态地坪漆粘度感应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括：将芥子酸-水菱镁复合材料与地坪漆混合，检测光信号强度，判定地坪漆的粘度。
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