CN116515253B - 一种环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、玻璃钢道面板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、玻璃钢道面板及其制备方法，环氧树脂固化剂包括以下质量份数的组分：酸酐固化剂60‑110份、反应型增韧剂3‑30份、咪唑类促进剂0.2‑5份、叔胺类促进剂0.2‑3份；反应型增韧剂为羟基封端聚醚、氨基封端聚醚、羟基封端聚酯、羟基封端聚酯醚中的至少一种。该环氧树脂固化剂加入反应型增韧剂，可将增韧剂分子引入酸酐固化剂结构中，避免组份混合不均匀，提高环氧树脂的增韧效果；并且在双组分促进剂的协同作用下，使其可在较低固化温度、较短固化时间下完全固化，缩短加工周期，提高生产效率；该环氧树脂组合物粘度低，适于灌注工艺制造玻璃钢道面板，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明属于玻璃钢道面板制备技术领域，具体涉及一种环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、玻璃钢道面板及其制备方法。
背景技术
机场道面是飞机的起降平台，也是机场的主体工程。是供飞机起飞、着陆、滑行及维修的坪道。随着现代社会工业技术的飞速发展，生产生活节奏快、时效性强，各类大中小型飞行器越来越多地出现在各类生产及生活场景中，因此很多情况下飞行器的顺利起降能够对生产生活中遇到的紧急突发性事件的结果造成显著影响。此外，面临大规模自然灾害时，临时救援救灾机场的快速搭建对于保护国家财产和人民生命免受损失至关重要。因此，在上述场景中，道面板能够为工业发展及社会民生安定起到良好的建设支撑。
传统道面，多以混凝土、铝合金等材质为基材，往往具有重量大、安装慢等缺点，无法满足在多种紧急场景下的快速抢修抢建。因此，近年来，国内出现以复合材料为材质的道面板产品，克服了传统道面板制品的缺点。例如，公开号为CN109235177A的中国专利文献公开了一种折叠式机场应急抢建复合材料道面板，其单板与连接布之间由环氧树脂粘接在一起，每一单板为复合纤维材料构成，复合纤维材料为玻璃纤维布、超高分子量聚乙烯纤维布和碳纤维布，布层间以热固性树脂真空导流固化结合手糊工艺固化成型。
环氧树脂作为一种综合性能优异的热固性树脂材料，在航空航天、智能电子、风力发电、路桥基建等多个领域得到广泛应用，其材料、配方以及应用工艺技术发展迅速，以环氧树脂为基体的复合材料性能不断突破新高，但是，环氧树脂交联固化后形成立体网状结构，交联密度增大、内应力提高，因此，其固化物硬脆、韧性差、易开裂，以环氧树脂作为基体材料的复合材料的韧性有待提高。并且，目前环氧树脂基体的复合材料道面板均采用手糊工艺成型，而手糊工艺成型在生产过程中不可避免地存在施工效率低、对施工人员操作经验依赖程度大、施工环境条件差、制品含胶量分布不均匀、质量一致性差等问题，对大尺寸玻璃钢道面板的连续高效生产不利。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、玻璃钢道面板及其制备方法，加入了可与酸酐固化剂反应的反应型增韧剂，将增韧剂分子引入酸酐固化剂结构中，避免物理共混增韧改性存在的组份混合不均匀，提高了环氧树脂的增韧效果；还加入了双组分促进剂，在双组分促进剂的协同作用下，使目标树脂体系能够在较低的固化温度、较短的固化时间下，完全固化，有效缩短制造加工周期，提高了生产效率；且该环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物粘度较低，适于灌注成型工艺制造玻璃钢道面板，大大提高了玻璃钢道面板的生产效率。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供一种环氧树脂固化剂，包括以下质量份数的组分：
酸酐固化剂60-110份、反应型增韧剂3-30份、第一促进剂0.2-5份、第二促进剂0.2-3份；
所述反应型增韧剂为羟基封端聚醚、氨基封端聚醚、羟基封端聚酯、羟基封端聚酯醚中的至少一种；所述第一促进剂为咪唑类促进剂；所述第二促进剂为叔胺类促进剂。
优选地，所述环氧树脂固化剂包括以下质量份数的组分：
酸酐固化剂75-90份、反应型增韧剂5-20份、第一促进剂0.5-3份、第二促进剂0.5-1.5份。
优选地，所述环氧树脂固化剂还包括以下质量份数的组分：
消泡剂0.1-0.5份、偶联剂0.1-0.3份。
本发明的第二方面提供一种上述的环氧树脂固化剂的制备方法，包括：
S1.将所述反应型增韧剂、所述第一促进剂、一部分酸酐固化剂混合，进行预聚，得到预聚物；
S2.将所述第二促进剂、剩余酸酐固化剂加入所述预聚物中，进行混合，得到所述环氧树脂固化剂。
优选地，步骤S1中，所述预聚时的温度为65-90℃，时间为30-55min；
步骤S2中，所述混合时的温度为25-35℃，时间为30-45min。
本发明的第三方面提供一种适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括A组分和B组分；所述A组分和所述B组分的质量比为100：90-100；
所述B组分为上述的环氧树脂固化剂或上述的制备方法制备得到的环氧树脂固化剂；
所述A组分包括以下质量份数的组分：双酚A型环氧树脂60-110份、双酚F型环氧树脂3-30份、活性稀释剂3-30份。
优选地，所述A组分包括以下质量份数的组分：双酚A型环氧树脂70-95份、双酚F型环氧树脂5-20份、活性稀释剂5-20份。
优选地，所述酸酐固化剂为甲基纳迪克酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐中的至少一种；
所述第一促进剂为咪唑及其衍生物、2-甲基咪唑及其衍生物、2-乙基-4-甲基咪唑及其衍生物中的至少一种；
所述第二促进剂为2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、苄基二甲胺中的至少一种；
所述双酚A型环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-54、环氧树脂E-44中的至少一种；
所述双酚F型环氧树脂为NPEF-170；
所述活性稀释剂为12-14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
本发明的第四方面提供一种玻璃钢道面板的制备方法，包括：
采用上述的环氧树脂组合物作为树脂基体，通过灌注成型工艺制备玻璃钢道面板。
本发明的第五方面提供一种玻璃钢道面板，以上述的环氧树脂组合物为原料制备得到或采用上述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明的环氧树脂固化剂，加入了羟基封端聚醚、氨基封端聚醚、羟基封端聚酯或羟基封端聚酯醚的反应型增韧剂，含有羟基和氨基封端的活性增韧剂，羟基能够与酸酐发生酯化反应，在一定程度上延长链段并在酸酐与环氧固化过程中以接枝的方式进入主体固化结构，成为固化物本体的柔性链段，不会产生分相，从而起到更好的增韧效果；同理，端氨基能够与酸酐发生酰胺化反应，与羟基类似，以接枝的方式加入主体固化物结构，作为固化物本体的柔性链段。因此相比于物理共混增韧改性，可防止增韧剂与树脂组分混合不均匀，从而可提高固化后增韧剂在树脂分子间的分布均匀性，提高环氧树脂产品的韧性，使其具有优异的力学性能。本发明实施例的环氧树脂固化剂，还加入了咪唑类促进剂和叔胺类促进剂的双组份促进剂，叔胺促进剂可在相对较低温度（80℃）下，加速环氧固化剂开始交联固化，此步交联固化的反应热可引发咪唑促进剂在较短时间内作用于环氧酸酐固化体系实现进一步的充分交联固化，进而使目标树脂体系能够在相对较低的温度条件下完成交联固化，因此，通过两种不同的促进机理，两种促进剂协同作用，可使酸酐固化体系常温下适用期长、固化反应放热量小，且能够在较低温度（80~90℃）下实现完全固化，固化物力学性能优异。
本发明的环氧树脂固化剂的制备方法，采用上述的固化剂，且将固化剂中反应型增韧剂、第一促进剂、一部分酸酐固化剂先进行混合，使反应型增韧剂与酸酐固化剂预聚，将增韧剂分子引入固化剂分子中，先预聚将活性增韧剂部分引入到分子结构中，提高增韧效果，但是含活性端基的增韧剂与酸酐预聚合会使整体粘度升高，将增韧剂的活性集基团在预聚合中得以消耗，用剩下的酸酐可以降低预聚液体的整体粘度，使其能够适用于灌注生产工艺。
本发明的环氧树脂组合物，采用了性能优异的固化剂，使环氧树脂组合物具有低粘度、长适用期、固化物力学性能优异、灌注工艺适用性良好、成本低廉及易于实现工程化稳定制备等特点。
本发明的玻璃钢道面板的制备方法，对比现有手糊工艺生产玻璃钢道面板，能够大大提高玻璃钢道面板生产效率，提高产品的质量一致性，且能够降低施工时对操作人员的技术经验依赖，具有较高的实用价值和经济意义。
本发明的环氧树脂组合物25℃下粘度为230~500 mPa·s，25℃适用期可达到1000~1200min，适用于大尺寸玻璃钢道面板灌注成型工艺，可在25~45℃条件先实现高效快速灌注，固化需求温度较低，90℃凝胶时间30~35min，固化物Tg可达120℃，具有优异的力学强度。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前的传统以混凝土、铝合金为基材的道面板，重量大、安装慢，以环氧树脂基复合材料为基材可解决上述问题。但是，环氧树脂的固化物硬脆、韧性差、易开裂，力学性能不佳，其韧性有待提高。且环氧树脂基体的复合材料道面板通常采用手糊工艺成型，而手糊工艺施工效率低、对施工人员操作经验依赖程度大、施工环境条件差、制品含胶量分布不均匀、质量一致性差等问题，对大尺寸玻璃钢道面板的连续高效生产不利。
为此，本发明实施例的第一方面提供一种环氧树脂固化剂，包括以下质量份数的组分：
酸酐固化剂60-110份、反应型增韧剂3-30份、第一促进剂0.2-5份、第二促进剂0.2-3份；
所述反应型增韧剂为羟基封端聚醚、氨基封端聚醚、羟基封端聚酯、羟基封端聚酯醚中的至少一种；所述第一促进剂为咪唑类促进剂；所述第二促进剂为叔胺类促进剂。
本发明实施例的环氧树脂固化剂，加入了羟基封端聚醚、氨基封端聚醚、羟基封端聚酯或羟基封端聚酯醚的反应型增韧剂，该类增韧剂可与酸酐固化剂进行预聚，含有羟基和氨基封端的活性增韧剂，羟基能够与酸酐发生酯化反应，在一定程度上延长链段并在酸酐与环氧固化过程中以接枝的方式进入主体固化结构，成为固化物本体的柔性链段，不会产生分相，从而起到更好的增韧效果；同理，端氨基能够与酸酐发生酰胺化反应，与羟基类似，以接枝的方式加入主体固化物结构，作为固化物本体的柔性链段。因此相比于物理共混增韧改性，可防止增韧剂与树脂组分混合不均匀，从而可提高固化后增韧剂在树脂分子间的分布均匀性，提高环氧树脂产品的韧性，使其具有优异的力学性能。本发明实施例的环氧树脂固化剂，还加入了咪唑类促进剂和叔胺类促进剂的双组份促进剂，叔胺促进剂可在相对较低温度（80℃）下，加速环氧固化剂开始交联固化，此步交联固化的反应热可引发咪唑促进剂在较短时间内作用于环氧酸酐固化体系实现进一步的充分交联固化，进而使目标树脂体系能够在相对较低的温度条件下完成交联固化，因此，两种促进剂协同作用，可使酸酐固化体系常温下适用期长、固化反应放热量小，且能够在较低温度（80~90℃）下实现完全固化，固化物力学性能优异。
在一些实施方式中，所述环氧树脂固化剂包括以下质量份数的组分：
酸酐固化剂75-90份、反应型增韧剂5-20份、第一促进剂0.5-3份、第二促进剂0.5-1.5份。
本发明实施例的环氧树脂固化剂，进一步对固化剂中各组分的质量份数进行了优化，经实验研究发现，采用上述配方时可使环氧树脂产品的韧性更好，力学性能更优异。
在一些实施方式中，所述环氧树脂固化剂还包括以下质量份数的组分：
消泡剂0.1-0.5份、偶联剂0.1-0.3份。
在一些实施方式中，所述酸酐固化剂可以为甲基纳迪克酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐中的至少一种。
在一些实施方式中，促进剂的作用是加速环氧树脂固化，降低固化温度，缩短固化时间。所述第一促进剂可以是咪唑类促进剂中的任一种或几种。优选地，第一促进剂可以为咪唑及其衍生物、2-甲基咪唑及其衍生物、2-乙基-4-甲基咪唑及其衍生物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第二促进剂可以是叔胺类促进剂中的任一种或几种。优选地，第二促进剂为2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、苄基二甲胺中的至少一种。
在一些实施方式中，消泡剂的作用是对环氧树脂生产过程中产生的气泡进行破泡、抑泡和脱泡。优选地，消泡剂可以为BYK-A530、BYK-065、BYK-070、BYK-085中的至少一种。
在一些实施方式中，偶联剂的作用是提高环氧树脂组合物与增强纤维之间的亲和性和抗湿热性。优选地，偶联剂可以为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述反应型增韧剂优选为分子量为200~5000g/mol的羟基封端聚醚、氨基封端聚醚、羟基封端聚酯、羟基封端聚酯醚中的至少一种。
本发明实施例的第二方面提供一种上述的环氧树脂固化剂的制备方法，包括：
S1.将所述反应型增韧剂、所述第一促进剂、一部分酸酐固化剂混合，进行预聚，得到预聚物；
S2.将所述第二促进剂、剩余酸酐固化剂加入所述预聚物中，进行混合，得到所述环氧树脂固化剂。
本发明实施例的环氧树脂固化剂的制备方法，采用上述的固化剂，且将固化剂中反应型增韧剂、第一促进剂、一部分酸酐固化剂先进行混合，使反应型增韧剂与酸酐固化剂预聚，将增韧剂分子引入固化剂分子中，先预聚将活性增韧剂部分引入到分子结构中，提高增韧效果，但是含活性端基的增韧剂与酸酐预聚合会使整体粘度升高，将增韧剂的活性集基团在预聚合中得以消耗，用剩下的酸酐可以降低预聚液体的整体粘度，使其能够适用于灌注生产工艺。
在一些实施方式中，步骤S1中，预聚时的温度、时间可调范围较广，优选地，步骤S1中，所述预聚时的温度为65-90℃，时间为30-55min，在该预聚温度、时间下，预聚反应进行更完全。
在一些实施方式中，步骤S2中，剩余酸酐固化剂、第二促进剂与预聚物混合时的温度、时间可调范围较广，优选地，所述混合时的温度为25-35℃，时间为30-45min。
在一些实施方式中，步骤S2中，还加入消泡剂、偶联剂，然后进行混合。
在一些实施方式中，步骤S2中，各组分的加入顺序可进行调整，优选地，具体为，向预聚物中依次加入剩余酸酐固化剂、消泡剂、偶联剂、第二促进剂。
在一些实施方式中，步骤S1、S2中加入的酸酐固化剂的比例可进行调整，优选地，步骤S1预聚时加入总量1/4至1/2的酸酐固化剂，步骤S2中加入剩余的1/2至3/4的酸酐固化剂。进一步优选地，步骤S1预聚时加入总量1/3的酸酐固化剂，步骤S2中加入剩余2/3酸酐固化剂。
本发明实施例的第三方面提供一种适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括A组分和B组分；所述A组分和所述B组分的质量比为100：90-100；所述B组分为上述的环氧树脂固化剂或上述的制备方法制备得到的环氧树脂固化剂；所述A组分包括以下质量份数的组分：双酚A型环氧树脂60-110份、双酚F型环氧树脂3-30份、活性稀释剂3-30份。
本发明实施例的环氧树脂组合物，采用了性能优异的固化剂，使环氧树脂组合物具有低粘度、长适用期、固化物力学性能优异、灌注工艺适用性良好、成本低廉及易于实现工程化稳定制备等特点。
在一些实施方式中，所述A组分包括以下质量份数的组分：双酚A型环氧树脂70-95份、双酚F型环氧树脂5-20份、活性稀释剂5-20份。本发明实施例的环氧树脂组合物，对组合物中各组分的质量份数进行了优化，经实验研究发现，采用上述配方时可使环氧树脂产品的韧性更好，力学性能更优异。
在一些实施方式中，双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷反应生成的，根据相对分子质量大小，环氧树脂可以分成各种型号。本实施例中，双酚A型环氧树脂可选该类树脂中的任意一种或几种。优选地，所述双酚A型环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-54、环氧树脂E-44中的至少一种。
在一些实施方式中，双酚F型环氧树脂是由双酚F与环氧氯丙烷缩聚反应制得，本实施例中，双酚F型环氧树脂可选该类树脂中的任意一种或几种。优选地，所述双酚F型环氧树脂为NPEF-170。
在一些实施方式中，活性稀释剂的作用是降低环氧树脂固化体系的粘度，增加树脂流动性。所述活性稀释剂可以为12-14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
在一些实施方式中，环氧树脂组合物中，A组分和B组分的质量比可进行调整，优选地，所述A组分和所述B组分的质量比为100：93-97。
本发明实施例的第四方面提供一种玻璃钢道面板的制备方法，包括：
采用上述的环氧树脂组合物作为树脂基体，通过灌注成型工艺制备玻璃钢道面板。
本发明实施例的玻璃钢道面板的制备方法，对比现有手糊工艺生产玻璃钢道面板，能够大大提高玻璃钢道面板生产效率，提高产品的质量一致性，且能够降低施工时对操作人员的技术经验依赖，具有较高的实用价值和经济意义。
本发明实施例的第五方面提供一种玻璃钢道面板，以上述的环氧树脂组合物为原料制备得到或采用上述的制备方法制备得到。
实施例1
本实施例的适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物，包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为100：95。
A组分包括以下质量份数的组分：双酚A型环氧树脂E-51 80份、双酚F型环氧树脂NPEF-170 10份、活性稀释剂丁基缩水甘油醚10份。
B组分包括以下质量份数的组分：酸酐固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐85份、反应型增韧剂羟基封端聚酯醚12份、第一促进剂咪唑2份、第二促进剂苄基二甲胺1份、消泡剂BYK-065 0.3份、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.2份。
本实施例的环氧树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
（1）A组分制备：将所选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、活性稀释剂按重量份数比例在80℃下搅拌混合100min，得到A组分。
（2）B组分制备：
S1.将1/3酸酐固化剂、反应型增韧剂、第一促进剂在70℃下混合并充分搅拌，预聚40min，得到预聚物；
S2.将预聚物降温至30℃，将剩余2/3的酸酐固化剂、消泡剂、偶联剂、第二促进剂依次加入到S1所得预聚物中，充分搅拌混合40min，得到B组分。
（3）A组分与B组分混合：
将A组分和B组分按质量比混合，即得到适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物。
实施例2
本实施例的适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物，包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为100：93。
A组分包括以下质量份数的组分：双酚A型环氧树脂E-54 75份、双酚F型环氧树脂NPEF-170 20份、活性稀释剂苯基缩水甘油醚5份。
B组分包括以下质量份数的组分：酸酐固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐90份、反应型增韧剂氨基封端聚醚5份、第一促进剂2-甲基咪唑3份、第二促进剂2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚0.5份、消泡剂BYK-070 0.1份、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷0.1份。
本实施例的环氧树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
（1）A组分制备：将所选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、活性稀释剂按重量份数比例在80℃下搅拌混合100min，得到A组分。
（2）B组分制备：
S1.将1/3酸酐固化剂、反应型增韧剂、第一促进剂在70℃下混合并充分搅拌，预聚30min，得到预聚物；
S2.将预聚物降温至35℃，将剩余2/3的酸酐固化剂、消泡剂、偶联剂、第二促进剂依次加入到S1所得预聚物中，充分搅拌混合30min，得到B组分。
（3）A组分与B组分混合：
将A组分和B组分按质量比混合，即得到适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物。
实施例3
本实施例的适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物，包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为100：97。
A组分包括以下质量份数的组分：双酚A型环氧树脂E-44 75份、双酚F型环氧树脂NPEF-170 10份、活性稀释剂1，4-丁二醇二缩水甘油醚15份。
B组分包括以下质量份数的组分：酸酐固化剂甲基四氢苯酐85份、反应型增韧剂羟基封端聚醚15份、第一促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.5份、第二促进剂2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚1.5份、消泡剂BYK-A530 0.5份、偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.3份。
本实施例的环氧树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
（1）A组分制备：将所选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、活性稀释剂按重量份数比例在80℃下搅拌混合100min，得到A组分。
（2）B组分制备：
S1.将1/3酸酐固化剂、反应型增韧剂、第一促进剂在70℃下混合并充分搅拌，预聚30min，得到预聚物；
S2.将预聚物降温至35℃，将剩余2/3的酸酐固化剂、消泡剂、偶联剂、第二促进剂依次加入到S1所得预聚物中，充分搅拌混合30min，得到B组分。
（3）A组分与B组分混合：
将A组分和B组分按质量比混合，即得到适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物。
实施例4
本实施例的适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物，包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为100：90。
A组分包括以下质量份数的组分：双酚A型环氧树脂E-51 65份、双酚F型环氧树脂NPEF-170 25份、活性稀释剂丁基缩水甘油醚3份。
B组分包括以下质量份数的组分：酸酐固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐70份、反应型增韧剂羟基封端聚酯醚25份、第一促进剂咪唑0.3份、第二促进剂苄基二甲胺2份、消泡剂BYK-065 0.5份、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3份。
本实施例的环氧树脂组合物的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例的适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物，包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为100：100。
A组分包括以下质量份数的组分：双酚A型环氧树脂E-51 100份、双酚F型环氧树脂NPEF-170 3份、活性稀释剂丁基缩水甘油醚25份。
B组分包括以下质量份数的组分：酸酐固化剂甲基纳迪克酸酐95份、反应型增韧剂羟基封端聚酯醚3份、第一促进剂咪唑5份、第二促进剂苄基二甲胺0.3份、消泡剂BYK-0650.5份、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3份。
本实施例的环氧树脂组合物的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例的适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物，组成及各组分的质量份数与实施例1相同，区别为，B组分制备时，未采用将部分酸酐固化剂与反应型增韧剂、第一促进剂先进行混合预聚，而是将全部酸酐固化剂与反应型增韧剂、第一促进剂、消泡剂、偶联剂、第二促进剂混合，充分搅拌100min，得到B组分。
对比例2
本对比例的适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物，其他组分及质量份数、制备方法与实施例1相同，区别为仅加入第一促进剂咪唑3份，未加入第二促进剂。
对比例3
本对比例的适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物，其他组分及质量份数、制备方法与实施例1相同，区别为仅加入第二促进剂苄基二甲胺3份，未加入第一促进剂。
对上述各实施例及对比例的环氧树脂组合物的25℃下的粘度、适用期进行测定，并以环氧树脂组合物为基体材料，以玻纤为增强材料，通过真空灌注成型工艺制备复合材料板，各试样所采用的玻璃纤维种类相同，体积比相同。试板在30℃下灌注，灌注后在70℃下固化5h，然后升温至90℃固化3小时，成型得到复合材料试板。制备过程中，树脂体系粘度、35℃下适用期、固化过程Tg和硬度情况如表1所示，得到的复合材料板的力学性能测试结果如下表2。
其中，对比例1的环氧树脂组合物，由于固化剂体系粘度过高，不利于灌注工艺使用；对比例2的环氧树脂组合物需较高的固化温度，80~90℃下固化物容易出现粘模现象，工艺性差；对比例3的固化体系固化速度较慢，80~90℃下完全固化并建立Tg的时间较长，比实施例1延长1~2h，生产效率下降。
本发明各实施例的环氧树脂组合物粘度低，适用于灌注工艺使用，固化温度低，且35℃适用期长，同时，力学综合性能更好。其中，实施例1、2、3相比于实施例4、5为优选的实施方式，力学综合性能优于实施例4、5，实施例1为最优选的实施方式。
表1 不同方案树脂固化过程特性参数对比
表2 不同方案树脂试板力学性能测试结果
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，包括以下质量份数的组分：
酸酐固化剂60-110份、反应型增韧剂3-30份、第一促进剂0.2-5份、第二促进剂0.2-3份；
所述反应型增韧剂为羟基封端聚醚、氨基封端聚醚、羟基封端聚酯、羟基封端聚酯醚中的至少一种；所述第一促进剂为咪唑类促进剂；所述第二促进剂为叔胺类促进剂；
所述环氧树脂固化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.将所述反应型增韧剂、所述第一促进剂、一部分酸酐固化剂混合，进行预聚，得到预聚物；
S2.将所述第二促进剂、剩余酸酐固化剂加入所述预聚物中，进行混合，得到所述环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，包括以下质量份数的组分：
酸酐固化剂75-90份、反应型增韧剂5-20份、第一促进剂0.5-3份、第二促进剂0.5-1.5份。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，还包括以下质量份数的组分：
消泡剂0.1-0.5份、偶联剂0.1-0.3份。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于：
步骤S1中，所述预聚时的温度为65-90℃，时间为30-55min；
步骤S2中，所述混合时的温度为25-35℃，时间为30-45min。
5.一种适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂组合物包括A组分和B组分；所述A组分和所述B组分的质量比为100：90-100；
所述B组分为如权利要求1-4中任一项所述的环氧树脂固化剂；
所述A组分包括以下质量份数的组分：双酚A型环氧树脂60-110份、双酚F型环氧树脂3-30份、活性稀释剂3-30份。
6.根据权利要求5所述的适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物，其特征在于：
所述A组分包括以下质量份数的组分：双酚A型环氧树脂70-95份、双酚F型环氧树脂5-20份、活性稀释剂5-20份。
7.根据权利要求5所述的适于灌注工艺制造玻璃钢道面板的环氧树脂组合物，其特征在于：
所述酸酐固化剂为甲基纳迪克酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐中的至少一种；
所述第一促进剂为咪唑及其衍生物、2-甲基咪唑及其衍生物、2-乙基-4-甲基咪唑及其衍生物中的至少一种；
所述第二促进剂为2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、苄基二甲胺中的至少一种；
所述双酚A型环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-54、环氧树脂E-44中的至少一种；
所述双酚F型环氧树脂为NPEF-170；
所述活性稀释剂为12-14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
8.一种玻璃钢道面板的制备方法，其特征在于，包括：
采用如权利要求5-7中任一项所述的环氧树脂组合物作为树脂基体，通过灌注成型工艺制备玻璃钢道面板。
9.一种玻璃钢道面板，其特征在于，以如权利要求5-7中任一项所述的环氧树脂组合物为原料制备得到或采用如权利要求8所述的制备方法制备得到。
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-
2023
- 2023-06-28 CN CN202310771196.3A patent/CN116515253B/zh active Active
Patent Citations (5)
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|---|
| 快速固化环氧树脂体系研究;任罡等;快速固化环氧树脂体系研究;第35卷(第3期);第6-9页 * |
Also Published As
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