CN116514252A - 一种处理含磷废水的除磷剂组合物及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种用于含磷废水的除磷剂组合物及其应用方法。除磷剂组合物，按质量份数计为：无机金属盐50％～88％、聚合金属盐10％～45％、阳离子型表面活性剂2％～15％。该除磷剂组合物与所述含磷废水中总磷的质量浓度比为5～50：1。该除磷剂组合物特别适用于循环水排污水，特别是有机磷的比例大于50％的循环水排污水的除磷处理。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种处理含磷废水的除磷剂组合物及其应用方法。
背景技术
磷属于生物营养类物质，如果不加以控制，会导致水体的富营养化，严重影响水环境质量。近年来磷的排放标准逐步提高。GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》和GB 31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》对石化企业的外排水的总磷有了更严格的排放限制。
石化企业的循环水排污水的磷含量高、水量大，其排放量占全年全厂磷排放量的2/3以上，是污水处理场的磷的来源。有效去除循环水排污水中的磷可以大大降低污水场末端除磷的压力。循环水排污水中的磷包括无机磷和有机磷，去除方法包括生化法和化学沉淀法。由于循环水排污水可生化性差，直接采用生化除磷法处理效果不佳。循环水排污水中的无机磷可以通过投加铝盐、铁盐或钙盐形成磷酸盐沉淀的方式去除；而有机磷的去除较为困难，常先采用光催化氧化、臭氧氧化、Fenton氧化等氧化方法将其变为无机磷，再加入相应的化学药剂去除。但循环水排污水水量大，普遍在几百m3/h甚至上千m3/h，用氧化法处理成本高、能耗大。
专利CN105668749B、CN105668748B、CN105668747B、CN105668746B公开了去除含有2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)及这几种有机磷混合物的污水中磷的方法，其首先向废水中加入固体氢氧化钙调节废水pH至11～12，再向其中加入铁盐或铝盐，最后加入絮凝剂阴离子型聚丙烯酰胺后沉淀分离。经核算，在这些专利中，铁盐或铝盐与磷的质量浓度比为166～420:1，除磷剂用量过大；同时，此方法需要调节pH至碱性，进一步增加了处理成本。
在除磷剂的复合方面，专利CN103991941B公开了一种复合污水化学除磷药剂，为硫酸亚铁-三氯化铝-甲醇-聚二甲基二烯丙基氯化铵混合液，其中聚二甲基二烯丙基氯化铵的作用为通过有机高分子化合物的架桥吸附作用提高除磷效果，与常用絮凝剂聚丙烯酰胺作用一致。专利CN111977772B公开了一种用于处理磷化废水的除磷剂，其组成为胍类聚合物盐酸盐、聚合氯化铝、阴离子型聚丙烯酰胺。其处理的磷化废水中的磷为正磷酸盐。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术去除循环水排污水中有机磷效果不佳、除磷剂用量过大的缺陷，提供一种能够高效经济地去除含磷废水，特别是去除循环水排污水中有机磷的除磷剂组合物。
本发明还提供所述除磷剂组合物的应用方法。
本发明提供的一种用于处理含磷废水的除磷剂组合物，按质量份数计，包括：无机金属盐50％～88％，聚合金属盐10％～45％，季铵盐型阳离子型表面活性剂2％～15％。
优选情况下，本发明除磷剂组合物中，按质量份数计，包括：无机金属盐60％～82％，聚合金属盐12％～35％，阳离子型表面活性剂5％～12％。
其中，所述的无机金属盐优选三价铁盐和铝盐，例如三氯化铁、三氯化铝、硫酸铁、硫酸铝等。
其中，所述的聚合金属盐优选三价铁盐和铝盐的聚合物，优选聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等。
其中，所述的季铵盐型阳离子表面活性剂选自单链季铵盐阳离子表面活性剂和双链季铵盐阳离子表面活性剂，更优选双链季铵盐阳离子表面活性剂。其中所述单链季铵盐阳离子表面活性剂优选C10-C18烷基三甲基卤化铵和C10-C18烷基咪唑卤化物中的至少一种，例如十四烷基三甲基溴化铵或氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或氯化铵、1-甲基-3-十二烷基咪唑溴盐或氯盐、1-甲基-3-十烷基咪唑溴盐或氯盐；所述双链季铵盐阳离子表面活性剂优选双C8-C14烷基二甲基卤化铵中的至少一种，例如双十烷基二甲基溴化铵或氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵或溴化铵等。
本发明提供的所述除磷剂组合物的应用方法，包括：调节含磷废水的pH为6～10，加入本发明所述除磷剂组合物，搅拌，沉淀。
优选的，调节所述含磷废水的pH为6～8。一般的循环水系统在自然pH条件或加酸条件运行，pH控制在6.8～9.5。由于除磷剂组合物溶于水后，其水溶液的pH<7，可降低所处理废水的pH，所以基本无需另加酸或碱对废水进行调节。
本发明除磷剂组合物在处理含磷废水时，除磷剂组合物与所述含磷废水的总磷的质量浓度比为5～50：1，优选10～40：1。
所述含磷废水中的总磷质量浓度为0.5～5mg/L，特别的，由于所述除磷剂组合物在处理有机磷占比高的废水中的性能显著优于其他除磷剂，所以，所述含磷废水中含有的有机磷的比例可以大于50％，例如可以是50％～100％，优选50％～90％。
本发明提供的用于去除含磷废水中有机磷的除磷剂组合物，药剂用量低，处理效果好。发明人在研究中发现，无机金属盐，如三价铁盐、铝盐等可与有机磷形成螯合物；聚合金属盐在水解过程中絮体的吸附作用及自身的架桥作用，可促进螯合物从水中的脱离，无机金属盐和聚合金属盐在一定的比例下能发挥更好的协同作用；发明人进一步发现，少量的离子型表面活性剂，特别是季铵盐型阳离子表面活性剂的加入，可以有效提高除有机磷的效果。季铵盐型阳离子表面活性剂不仅可以通过自身带有的阳离子吸附有机磷阴离子，更重要的是，其带有的长链可以插入絮体的胶团中，增加胶团的疏水性，从而通过范德华相互作用促进絮体的脱稳和絮体间的碰撞、聚集。
具体实施方式
以下实施例中，总磷、正磷的质量浓度(以P计)根据GB/T 6913-2008中规定的钼酸铵分光光度法进行测定。有机磷的质量浓度(以P计)为总磷质量浓度减去正磷质量浓度。
实施例1
含磷废水A来自某炼厂循环水系统的排污水：其循环水系统添加正磷、有机磷阻垢剂HPAA等多种药剂；该系统排污水的总磷质量浓度为2.2mg/L(以P计，下同)，其中有机磷的质量浓度为1.86mg/L。
除磷剂组合物1中各组分的组成为(质量)：三氯化铁65％、聚合氯化铝28％、双十二烷基二甲基氯化铵7％。
将含磷废水A送入除磷装置，加入除磷剂组合物1(投加浓度为60mg/L)，加入除磷剂组合物后的pH为7.9，在搅拌下反应10min，沉降30min后取上清液测定水中总磷和有机磷。除磷结果如表1所示。
对比例1
除磷剂D1为三氯化铁70％、聚合氯化铝30％。
实验方法与实施例2相同，不同的是加入除磷剂D1(投加浓度为60mg/L)，除磷结果如表1所示。
对比例2
除磷剂D2为聚合氯化铝。
实验方法与实施例2相同，不同的是加入除磷剂D2(投加浓度为60mg/L)，除磷结果如表1所示。
实施例2
除磷剂组合物2中各组分的组成为：三氯化铁65％、聚合氯化铝28％、十四烷基三甲基氯化铵7％。
实验方法与实施例1相同，不同的是加入除磷剂组合物2(投加浓度为60mg/L)，除磷结果如表1所示。
实施例3
含磷废水B来自某炼厂循环水系统的排污水：其循环水系统添加有机磷阻垢剂PBTCA等多种药剂；该系统排污水的总磷质量浓度为3mg/L(以P计，下同)，其中有机磷的质量浓度为3mg/L。
除磷剂组合物3中各组分的组成为：三氯化铁80％、聚合氯化铝15％、双十二烷基二甲基氯化铵5％。
将含磷废水B送入除磷装置，加入除磷剂组合物3(投加浓度为120mg/L)，加入除磷剂组合物后的pH为7.5，在搅拌下反应10min，沉降30min后取上清液测定水中总磷。除磷结果如表1所示。
对比例3
除磷剂组合物D3中各组分的组成为：三氯化铁20％、聚合氯化铝73％、十四烷基三甲基氯化铵7％。
实验方法与实施例1相同，不同的是加入除磷剂组合物D3(投加浓度为60mg/L)，除磷结果如表1所示。
实施例4
除磷剂组合物4中各组分的组成为：三氯化铁78％、聚合氯化铝20％、双十烷基二甲基溴化铵2％。
实验方法与实施例1相同，不同的是加入除磷剂组合物4(投加浓度为60mg/L)，除磷结果如表1所示。
实施例5
除磷剂组合物5中各组分的组成为：三氯化铁63％、聚合氯化铝27％、1-甲基-3-十二烷基咪唑溴盐10％。
实验方法与实施例3相同，不同的是加入除磷剂组合物5(投加浓度为100mg/L)，除磷结果如表1所示。
表1除磷结果
从实施例1与实施例2的比较中，可以看出，双链阳离子表面活性剂的增效作用优于单链阳离子表面活性剂；从实施例1与对比例1和对比例2可以看出，季铵盐型阳离子表面活性剂的加入可以促进磷的去除；从实施例1与对比例3的比较中，可以看出，无机金属盐和聚合金属盐在一定的比例下才能发挥更好的协同作用。
Claims (11)
1.一种用于处理含磷废水的除磷剂组合物，按质量份数计，包括：无机金属盐50％～88％，聚合金属盐10％～45％，季铵盐型阳离子型表面活性剂2％～15％。
2.按照权利要求1所述的组合物，其中，按质量份数计，包括：无机金属盐60％～82％，聚合金属盐12％～35％，阳离子型表面活性剂5％～12％。
3.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述的无机金属盐选自三价铁盐和铝盐，更优选三氯化铁、三氯化铝、硫酸铁、硫酸铝中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述的聚合金属盐选自三价铁盐和铝盐的聚合物，优选聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述的季铵盐型阳离子表面活性剂选自单链季铵盐阳离子表面活性剂和双链季铵盐阳离子表面活性剂，更优选双链季铵盐阳离子表面活性剂。
6.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述的季铵盐型阳离子表面活性剂选自C10-C18烷基三甲基卤化铵和C10-C18烷基咪唑卤化物以及双C8-C14烷基二甲基卤化铵中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述的季铵盐型阳离子表面活性剂选自十四烷基三甲基溴化铵或氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或氯化铵、1-甲基-3-十二烷基咪唑溴盐或氯盐、1-甲基-3-十烷基咪唑溴盐或氯盐、双十烷基二甲基溴化铵或氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵或溴化铵。
8.权利要求1-7之一所述除磷剂组合物的应用方法，包括：调节含磷废水的pH为6～10，加入所述除磷剂组合物，搅拌，沉淀。
9.按照权利要求8所述的应用方法，其中，所述除磷剂组合物与所述含磷废水中总磷的质量浓度比为5～50：1，优选10～40：1。
10.按照权利要求8所述的应用方法，其中，所述含磷废水中，总磷质量浓度为0.5～5mg/L。
11.按照权利要求8所述的应用方法，其中，所述含磷废水中含有的有机磷的比例是50％～100％。
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