CN116514101B - 一种炭微球的制备方法及其作为锂离子电池电极材料的应用 - Google Patents

一种炭微球的制备方法及其作为锂离子电池电极材料的应用

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Abstract

本发明利用不同于传统的热缩聚法、乳化法和悬浮法这种有机体系下制备中间相炭微球的方法，而是利用熔融盐对沥青、萘等稠环芳烃的良好分散效果提出了熔融盐这个无机体系下制备炭微球的方法。这种方法制备出来的炭微球可以通过简单的水洗、酸洗就可以将炭微球从聚合体系中分离出来，并且原料的选择范围广。制备出来的炭微球具有典型的中间相结构，形貌规整，直径在1～10μm之间。在高温炭化后应用于锂离子电池负极材料中表现出了高的可逆容量，在100mA/g的电流密度下表现出了250～350mA的放电比容量。

Description

一种炭微球的制备方法及其作为锂离子电池电极材料的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种在熔融盐体系中沥青基炭微球的制备方法及其作为锂离子电池电极材料的应用。
技术背景
沥青是石油化工和煤化工行业中经过精馏后得到的重组分残留物，其成分复杂尤其是煤沥青还含有较多的灰分并且难以溶解在许多常用的有机溶剂中，这些特点严重限制了其加工处理。而中间相沥青是以沥青为原料制备的一种重要的炭材料前驱体。当煤沥青或石油沥青在无氧环境下加热到一定温度时沥青中的稠环芳烃分子开始脱氢、缩聚逐渐长成大的平面分子，此时大小不同的平面分子会自发排列形成各向异性的结构并从母相中析出，成为新相称之为中间相沥青。刚开始这些新相在表面张力的作用下呈现为球形称之为中间相小球，随着聚合程度增加小球长大，并最终形成融并体型中间相沥青。
中间相沥青由于其优异的性能成为了许多功能炭材料的优质前驱体，尤其是中间相炭微球经过石墨化后是性能优异的锂离子电池负极材料。目前制备中间相炭微球的主要方法有：热缩聚法[Honda H,Yamada Y,Oi S et al.Shapes of Meso-Carbon Microbeads[J].Tanso,1973(72):3–7.]、乳液法[宋前前.中间相沥青炭微球的乳液法制备及电化学性能研究[D].北京化工大学,2013.]和悬浮法[王文志.悬浮法制备中间相沥青微球的研究[D].西北工业大学,2006.]等。热缩聚法就是将原料沥青直接热处理或者加入催化剂后热处理，其缺点在于产生的中间相小球往往很快的就开始融并长成体型中间相；由于中间相小球是在沥青本体中生成的，又因为反应后的沥青中重组分含量较高并且这些重组分往往难以被吡啶等有机溶剂溶解，所以很难将生成的中间相小球与各项同性的母相沥青完全分离开。乳液法是将中间相沥青作为原料粉磨后于硅油等乳化剂混合加热使中间相沥青液化并在表面张力的作用下成球。悬浮法是使用可溶性中间相沥青作为原料，将其溶解在吡啶等溶剂中后通过蒸发溶剂使中间相沥青析出成球。乳液法和悬浮法制备中间相炭微球的缺点在于对于原料的要求高并且工艺复杂。
目前使用熔融盐来制备炭材料的主要有三类，第一类是将碳源直接放入熔融盐中炭化来制备，如[Liu X,Giordano C,Antonietti M.AFacile Molten-Salt Route toGraphene Synthesis[J].Small,2014,10(1):193-200.]将葡萄糖作为碳源放入氯化锂-氯化钾的混合熔融盐中，经过800℃的炭化后得到少量的石墨烯。第二类是以熔融盐为介质、以石墨为电极电解腐蚀石墨电极来制备炭材料，如[Kamali AR,Fray D J.Towards largescale preparation of carbon nanostructures in molten LiCl[J].Carbon,2014,77:835-845.]以石墨同时作为阴极和阳极以熔融的无水氯化锂作为电解质电解制备了碳纳米球和碳纳米管。第三类是以熔融盐作为电解质，使用惰性电极来电解捕捉空气中的二氧化碳作为碳源来制备炭材料，如[Jiawen,Ren,Fang-Fang,et al.One-Pot Synthesis ofCarbon Nanofibers from CO2[J].Nano Letters,2015.]使用碳酸锂-氧化锂混合熔融盐作为电解质通过电解在阴极沉积了石墨烯、多层石墨。
本专利发明的这种制备中间相炭微球的方法特点在于利用了沥青等稠环芳烃能够在一些混合熔融盐中达到类似于溶解的效果的分散现象，在熔融盐中使沥青聚合形成中间相并析出成为中间相炭微球。整个过程操作简单，只需将原料沥青和混合盐按一定比例混合后通过一定的加热程序就可生成中间相炭微球。最后只需将得到的产物用去离子水洗涤和酸洗后就可将固化盐和炭微球分离开。得到了直径在5微米左右的炭微球，并保持了良好的形貌。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种新体系下的沥青基炭微球的制备方法，按下列方法制得：
步骤一：将适量的原料沥青与一定比例的混合熔融盐混合得到混合物，并在惰性气氛下将混合物装入反应釜中。
步骤二：将步骤一中装好的反应釜加热升温至一定的温度，保温一定时间；保温结束后取出反应后的物质。
步骤三：将步骤二得到的物质用去离子水洗涤、酸洗一定时间后抽滤洗涤烘干后得到最终炭微球产物。
本发明所述的原料沥青选自中温煤沥青、萘基沥青、石油沥青、中间相沥青、萘；所述的混合熔融盐一种选自氯化铝，另外为氯化锂、氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化镁、氯化钙中的一种；所述的酸选自盐酸、硝酸、硫酸中的一种。
本发明的进一步优选方案是：确定合适的保温温度和保温时间。温度太低，会导致原料无法聚合不能析出成球；温度太高，会导致混合盐剧烈升华引起湍流从而使球形度下降；保温时间太短，会导致反应程度不够，从而使产物中只有少部分是小球，剩下的都是无规则颗粒。保温时间太长，会导致小球之间产生融并，从而使球形度下降。所以选择保温温度为350～600℃，保温时间为0.5～20h。
另外本发明还提供一种沥青基炭微球制备的锂离子电池电极材料。
本发明不同于传统的热缩聚法、乳液法和悬浮法制备中间相炭微球。而是利用熔融盐体系，使原料在微观尺度上分散在熔融盐中，并在熔融盐中聚合析出成球，由于有着熔融盐的隔离使得析出的小球不容易融并，从而得到了球形度良好的炭微球。这种方法所使用的原料为普通沥青而不是中间相沥青，并且制备出来的炭微球容易和母相分离，所制备的炭微球直径分布在1～10微米，形貌规整，在高温炭化后应用在锂离子电池电极材料中表现出了优异的性能；在100mAh/g的电流密度下循环50次能够保持250～350mAh/g的比容量。
附图说明
附图1为中温煤沥青在氯化铝-氯化钠混合熔盐中450℃保温8h得到的产物SEM图像。
附图2为中温煤沥青在氯化铝-氯化钠混合熔盐中得到的炭微球的截面的SEM图像。
附图3为中温煤沥青在氯化铝-氯化钠混合熔盐中450℃保温4h得到的产物SEM图像。
附图4为萘在氯化铝-氯化钠混合熔盐中400℃保温6h，并在1500℃炭化2h后得到的产物SEM图像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
将0.5克中温煤沥青、6.09克氯化钠和13.91克氯化铝混合均匀并装进反应釜中，在惰性气氛下装釜保证釜内气氛为惰性气氛。将反应釜放入加热装置中升温速率5℃每分钟，加热到450℃并保温8h。反应结束后取出反应产物用去离子水将其溶解后抽滤，并将抽滤所得产物用稀盐酸浸泡24h进行酸洗。酸洗结束后再次抽滤并用去离子水在抽滤装置中冲洗4次，最后将抽滤产物进行烘干得到最终产物。其为规则球形，大小在1μm～10μm之间。
如附图1所示SEM图像显示所得到的炭微球球形度高并且直径分布均匀。
如附图2所示SEM图像显示炭微球截面纹理表现出了典型的中间相炭微球结构。
将所得产物放入高温炭化炉中在氩气气氛中加热炭化，升温速率为5℃﹒min-1，升温到1500℃保温2h后结束，并对炭化产物进行电化学性能测试。
电化学性能测试结果表明，在100mA/g的电流密度下循环50圈仍具有273.5mAh/g的比容量。
实施例2
将0.5克中温煤沥青、6.09克氯化钠和13.91克氯化铝混合均匀并装进反应釜中，在惰性气氛下装釜保证釜内气氛为惰性气氛。将反应釜放入加热装置中升温速率5℃每分钟，加热到450℃并保温4h。反应结束后取出反应产物用去离子水将其溶解后抽滤，并将抽滤所得产物用稀盐酸浸泡24h进行酸洗。酸洗结束后再次抽滤并用去离子水在抽滤装置中冲洗4次，最后将抽滤产物进行烘干得到最终产物。所得产物如附图3所示
如附图3所示SEM图像所示产物沥青基炭微球形貌。
将所得产物放入高温炭化炉中在氩气气氛中加热炭化，升温速率为5℃﹒min-1，升温到1500℃保温2h后结束，并对炭化产物进行电化学性能测试。
电化学性能测试结果表明，在100mA/g的电流密度下循环50圈仍具有275.6mAh/g的比容量。
实施例3
将1克中温煤沥青、6.09克氯化钠和13.91克氯化铝混合均匀并装进反应釜中，在惰性气氛下装釜保证釜内气氛为惰性气氛。将加热装置预先加热到550℃，将反应釜放入已经加热好的加热装置中保温0.5h后结束反应。反应结束后取出反应产物用去离子水将其溶解后抽滤，并将抽滤所得产物用稀盐酸浸泡24h进行酸洗。酸洗结束后再次抽滤并用去离子水在抽滤装置中冲洗4次，最后将抽滤产物进行烘干得到最终产物。将所得产物放入高温炭化炉中在氩气气氛中加热炭化，升温速率为5℃﹒min-1，升温到1500℃保温2h后结束，并对炭化产物进行电化学性能测试。
电化学性能测试结果表明，在100mA/g的电流密度下循环247圈仍具有266.4mAh/g的比容量。
实施例4
将0.5克萘、6.09克氯化钠和13.91克氯化铝混合均匀并装进反应釜中，在惰性气氛下装釜保证釜内气氛为惰性气氛。将反应釜放入加热装置中升温速率5℃每分钟，加热到400℃并保温6h。反应结束后取出反应产物用去离子水将其溶解后抽滤，并将抽滤所得产物用稀盐酸浸泡24h进行酸洗。酸洗结束后再次抽滤并用去离子水在抽滤装置中冲洗4次，最后将抽滤产物进行烘干得到最终产物。将所得产物放入高温炭化炉中在氩气气氛中加热炭化，升温速率为5℃﹒min-1，升温到1500℃保温2h后结束，得到最终产物，产物形貌如附图4所示。
如附图4所示SEM图像为萘基炭微球的形貌。
实施例5
将0.5克石油沥青、6.09克氯化钠和13.91克氯化铝混合均匀并装进反应釜中，在惰性气氛下装釜保证釜内气氛为惰性气氛。将反应釜放入加热装置中升温速率5℃每分钟，加热到400℃并保温6h。反应结束后取出反应产物用去离子水将其溶解后抽滤，并将抽滤所得产物用稀盐酸浸泡24h进行酸洗。酸洗结束后再次抽滤并用去离子水在抽滤装置中冲洗4次，最后将抽滤产物进行烘干得到最终产物。将所得产物放入高温炭化炉中在氩气气氛中加热炭化，升温速率为5℃﹒min-1，升温到1500℃保温2h后结束，得到最终产物。将所得产物放入高温炭化炉中在氩气气氛中加热炭化，升温速率为5℃﹒min-1，升温到1500℃保温2h后结束，并对炭化产物进行电化学性能测试。
电化学性能测试结果表明，在100mA/g的电流密度下循环247圈仍具有275.8mAh/g的比容量。
实施例6
将0.5克石油沥青、7.17克氯化钾和12.83克氯化铝混合均匀并装进反应釜中，在惰性气氛下装釜保证釜内气氛为惰性气氛。将反应釜放入加热装置中升温速率5℃每分钟，加热到450℃并保温6h。反应结束后取出反应产物用去离子水将其溶解后抽滤，并将抽滤所得产物用稀盐酸浸泡24h进行酸洗。酸洗结束后再次抽滤并用去离子水在抽滤装置中冲洗4次，最后将抽滤产物进行烘干得到最终产物。将所得产物放入高温炭化炉中在氩气气氛中加热炭化，升温速率为5℃﹒min-1，升温到1000℃保温2h后结束，得到最终产物。将所得产物放入高温炭化炉中在氩气气氛中加热炭化，升温速率为5℃﹒min-1，升温到1500℃保温2h后结束，并对炭化产物进行电化学性能测试。
电化学性能测试结果表明，在100mA/g的电流密度下循环250圈仍具有315.8mAh/g的比容量。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (5)

1.一种熔盐体系下制备炭微球的方法，其特征在于按下列方法制得：
步骤一：将适量的原料沥青与一定比例的混合熔融盐混合得到混合物，并在惰性气氛下将混合物装入反应釜中；
步骤二：将步骤一中装好的反应釜加热升温至一定温度，保温一定时间；保温结束后取出反应后的物质；
步骤三：将步骤二得到的物质用去离子水和酸分别洗涤一定时间后抽滤、洗涤除去固化后的混合熔融盐后，再烘干得到最终炭微球产物；
其中，所述的混合熔融盐一种选自氯化铝，另外为氯化锂、氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化镁、氯化钙中的一种。
2.如权利要求1所述熔融盐体系下制备炭微球的方法，其特征在于：所述原料选自煤系沥青、石油系沥青、萘基沥青、萘、蒽、菲。
3.如权利要求1所述熔融盐体系下制备炭微球的方法，其特征在于：所述反应温度为350℃～600℃。
4.如权利要求1所述熔融盐体系下制备炭微球的方法，其特征在于：所述反应时间为0.5～20h。
5.一种由权利要求1至4任一项所得炭微球制备的锂离子电池负极材料。
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