CN116505065A - 一种固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及固态电解质技术领域，具体提供一种固态聚合物电解质及其制备方法。本申请的固态聚合物电解质，原料组分包含：聚天冬氨酸酯、锂盐和异氰酸酯固化剂；锂盐的重量为聚天冬氨酸酯重量的3‑30%；异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基团与聚天冬氨酸酯中氨基基团的摩尔比为1‑1.6:1；异氰酸酯固化剂包含多羟基聚氧乙烯醚与多异氰酸酯单体的加合物，异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基团含量不低于3wt%。本申请的固体聚合物电解质离子电导率高，而且电解质膜具有较好的力学强度和韧性。
Description
技术领域
本申请涉及固态电解质技术领域，具体地，涉及一种固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
基于聚脲的固态电解质已有诸多报道，主要是将锂盐加入到基于聚醚胺的聚天冬氨酸酯中，再加入异氰酸酯固化剂进行固化。这种固态电解质结合了聚脲和聚乙二醇的特点。
发明内容
聚乙二醇的结晶性影响了其离子电导率。为了降低聚乙二醇的结晶性，通常采用聚醚胺，但聚醚胺中的聚氧丙基(PPO)链段对于电解质的离子电导率不利，因此，存在固态电解质结晶性和离子电导率不能同时解决的问题，最终体现是聚脲基固态电解质的离子电导率不够高。另外，发明人发现，聚合物电解质的交联密度也影响其离子电导率，交联密度越大，聚合物链段的运动能力越差，离子电导率越低，现有技术中为了避免电解质交联密度大的技术问题，需要采用较大分子量的聚醚胺，这又出现了结晶性和离子电导率不能同时解决的技术问题。
而且，固态聚合物电解质在实际应用时，机械性能也是重要的参数，业内人员期望固态电解质的力学强度和柔韧性尽量高。
为了解决现有技术中聚脲基固态电解质的离子电导率不够高、机械强度不足的技术问题，本申请提供一种固态聚合物电解质及其制备方法。
本申请采用如下的技术方案：
一种固态聚合物电解质，原料组分包含：聚天冬氨酸酯、锂盐和异氰酸酯固化剂；
所述锂盐的重量为所述聚天冬氨酸酯重量的3-30％；
所述异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基团与所述聚天冬氨酸酯中氨基基团的摩尔比为1-1.6:1；
所述异氰酸酯固化剂包含多羟基聚氧乙烯醚与多异氰酸酯单体的加合物，所述异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基团含量不低于3wt％。
优选的，所述多羟基聚氧乙烯醚的平均分子量为200-10000。
优选的，所述多羟基聚氧乙烯醚中羟基与所述多异氰酸酯单体中异氰酸酯基团的摩尔比为1:1.2-3。
优选的，所述异氰酸酯固化剂还包含异氰酸酯三聚体。
更优选的，所述加合物与所述异氰酸酯三聚体的重量比为50-1:1。
优选的，所述聚天冬氨酸酯由多元胺中伯氨基与富马酸二烷基酯/马来酸二烷基酯按摩尔比1:0.5-1.5进行michael加成反应获得；
所述多元胺的平均分子量不超过6000，所述多元胺分子中含有2个及以上的伯氨基。
优选的，所述多元胺选自4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、1,6-辛二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、双端氨基聚乙二醇、聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺ED-600、聚醚胺ED-900、聚醚胺T-403、聚醚胺T-5000和聚醚胺ED2300中的一种或多种组合。
优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氯甲基磺酸锂、高氯酸锂、双三氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二(三氯甲基磺酸)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或者多种组合。
一种上述任一实施方案所述的固态聚合物电解质的制备方法，将所述锂盐加入到所述聚天冬氨酸酯中，分散均匀，加入所述异氰酸酯固化剂，混合均匀，固化，即得。
优选的，所述加入所述异氰酸酯固化剂之前或所述加入所述异氰酸酯固化剂之后，还包括步骤：加入有机溶剂；所述有机溶剂的重量为所述异氰酸酯固化剂重量的0.1-3倍。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用多羟基聚氧乙烯醚与多异氰酸酯单体的加合物作为聚天冬氨酸酯的固化剂或者固化剂组分之一，除了可以引入较多的聚氧乙基(PEO)提高固态聚合物电解质的离子电导率，而且采用较低异氰酸酯含量的固化剂避免了电解质的交联密度过大导致的电解质脆性大的问题，同时交联密度大也会阻碍交联网络结构中聚合物链段的运动，降低离子电导率。
2、本申请的异氰酸酯固化剂中进一步加入部分的异氰酸酯三聚体，发现对于电解质的离子电导率影响较少，但可以明显提高其力学强度和柔韧性。
3、本申请的固态聚合物电解质采用的聚天冬氨酸酯，多元胺原料不限于聚醚胺和双端氨基聚乙二醇，可以采用其他常用的多元胺，提高了电解质配方的灵活性。部分类型的多元胺对于提高电解质的力学强度和韧性也有益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细描述。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
本申请一方面提出一种固态聚合物电解质，原料组分包含：聚天冬氨酸酯、锂盐和异氰酸酯固化剂；
锂盐的重量为聚天冬氨酸酯重量的3-30％；
异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基团与聚天冬氨酸酯中氨基基团的摩尔比为1-1.6:1；
本申请中，聚天冬氨酸酯中氨基基团包括伯氨基和仲氨基。伯氨基和仲氨基都能与异氰酸酯固化剂进行交联反应，进一步的，聚天冬氨酸酯的氨基基团中，伯氨基和仲氨基的摩尔比为0.01-0.2:1。异氰酸酯固化剂的用量可以根据聚天冬氨酸酯中氨基基团上的活泼氢数量确定(伯氨基具有2个活泼氢，仲氨基具有1个活泼氢)，活泼氢的摩尔量可以相比异氰酸酯基团的摩尔量过量，比如仲氨基为1mol，伯氨基为0.1mol，活泼氢为1.2mol，异氰酸酯基团的摩尔量可以是1.1mol、1.13mol、1.15mol、1.18mol、1.2mol等。优选的，异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基团与聚天冬氨酸酯中氨基基团的活泼氢的摩尔比为1:1-1.1，举例的，摩尔比可以是1:1、1:1.02、1:1.03、1:1.05、1:1.07、1:1.08、1:1.1等。
上述异氰酸酯固化剂包含多羟基聚氧乙烯醚与多异氰酸酯单体的加合物，异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基团含量不低于3wt％。
本申请中，多羟基聚氧乙烯醚是指聚氧乙烯醚分子结构中羟基的数量为2个或以上，比如2个、3个等。多异氰酸酯单体无特别的限制，可以选自二异氰酸酯，比如HDI、MDI、IPDI、TDI、HMDI等，也可以选自三异氰酸酯，比如三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯等。包含多羟基聚氧乙烯醚与多异氰酸酯单体进行加成获得的加合物，既含有异氰酸酯基团可进行交联，又可以引入聚氧乙烯链段提高交联产物的离子电导率，还可以避免交联度过高导致的电解质质脆、机械强度不高、韧性不好的问题。优选的，异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基团含量不高于12wt％。异氰酸酯基团含量太低，不利于交联，异氰酸酯含量太高，聚氧乙烯链段较少，不利于提高电解质的离子电导率。
本申请一个优选的实施例中，多羟基聚氧乙烯醚的平均分子量为200-10000。更优选的，多羟基聚氧乙烯醚的平均分子量为200-5000。
本申请一个优选的实施例中，多羟基聚氧乙烯醚中羟基与多异氰酸酯单体中异氰酸酯基团的摩尔比为1:1.2-3。更优选的，多羟基聚氧乙烯醚中羟基与多异氰酸酯单体中异氰酸酯基团的摩尔比为1:1.5-2.5，举例的，摩尔比可以是1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5等。
本申请一个优选的实施例中，异氰酸酯固化剂还包含异氰酸酯三聚体，加合物与异氰酸酯三聚体的重量比为50-1:1。引入异氰酸酯三聚体作为固化剂的组成之一，可以适当提高电解质的局部交联密度，形成一定程度的“集中交联”效果，在一定程度上提高电解质的力学强度和韧性。更优选的，加合物与异氰酸酯三聚体的重量比为40-5:1，举例的，重量比可以是40:1、35:1、30:1、25:1、20:1、15:1、10:1、5:1等。异氰酸酯三聚体可以是HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体等。
本申请一个优选的实施例中，聚天冬氨酸酯由多元胺中伯氨基与富马酸二烷基酯/马来酸二烷基酯按摩尔比1:0.5-1.5进行michael加成反应获得；
多元胺的平均分子量不超过6000，多元胺分子中含有2个及以上的伯氨基。
本申请中，富马酸二烷基酯/马来酸二烷基酯表示可以是富马酸二烷基酯，也可以是马来酸二烷基酯。聚天冬氨酸酯可以选择富马酸二烷基酯与多元胺进行michael加成反应，也可以选择马来酸二烷基酯与多元胺进行michael加成反应。比如，当多元胺分子中含有2个伯氨基，多元胺中伯氨基与富马酸二烷基酯或马来酸二烷基酯的摩尔比为1:0.5时，1个多元胺分子与1个富马酸二烷基酯或马来酸二烷基酯分子进行反应，获得聚天冬氨酸酯分子结构中含有1个伯氨基和1个仲氨基；多元胺中伯氨基与富马酸二烷基酯或马来酸二烷基酯的摩尔比为1:1或1:1.2时，1个多元胺分子与2个富马酸二烷基酯或马来酸二烷基酯分子进行反应，获得聚天冬氨酸酯分子结构中含有2个仲氨基，多余的富马酸二烷基酯或马来酸二烷基酯可以通过减压蒸馏等方法除去。伯氨基与异氰酸酯固化剂的反应速率非常快，因此伯氨基含量较高时，本申请的固态聚合物电解质的固化速率过快，会对一些性能有不利影响。更优选的，聚天冬氨酸酯由多元胺中伯氨基与富马酸二烷基酯/马来酸二烷基酯按摩尔比为1:0.8-1.2。
本申请一个优选的实施例中，多元胺选自4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、1,6-辛二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、双端氨基聚乙二醇、聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺ED-600、聚醚胺ED-900、聚醚胺T-403、聚醚胺T-5000、和聚醚胺ED2300中的一种或多种组合。
本申请一个优选的实施例中，锂盐选自六氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氯甲基磺酸锂、高氯酸锂、双三氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二(三氯甲基磺酸)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或者多种组合。
本申请另一方面提出一种上述任一实施方案所述的固态聚合物电解质的制备方法，将锂盐加入到聚天冬氨酸酯中，分散均匀，加入异氰酸酯固化剂，混合均匀，固化，即得。本申请中，如果支撑膜状的固态聚合物电解质，加入异氰酸酯固化剂混合均匀之后，固化之间，可以涂覆成膜，膜厚可根据需要设定。
本申请一个优选的实施例中，加入异氰酸酯固化剂之前或加入异氰酸酯固化剂之后，还包括步骤：加入有机溶剂；有机溶剂的重量为异氰酸酯固化剂重量的0.1-2倍。加入适量的有机溶剂可以降低原料组分的粘度，提高分散效果和利于成膜。有机溶剂无特别的限制，可以是DMF、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、DMAc、乙酸乙酯等，或者这些有机溶剂的混合。
下面结合制备例、实施例、对比例对本申请的技术方案进行详细说明。
制备例1-3制备加合物
制备例1
在反应瓶中加入1mol HDI，升温至70℃，平均分三批次加入0.5mol PEG-2000(2000表示平均分子量)，每半小时加一次。加完之后继续恒温反应2小时，即得加合物，测得NCO含量为3.6wt％。
制备例2
在反应瓶中加入0.9mol IPDI，升温至73℃，平均分三批次加入0.5mol PEG-1000，每半小时加一次。加完之后继续恒温反应2小时，即得加合物，测得NCO含量为4.7wt％。
制备例3
在反应瓶中加入1.15mol HMDI，升温至75℃，平均分三批次加入0.5mol PEG-800，每半小时加一次。加完之后继续恒温反应2小时，即得加合物，测得NCO含量为8.9wt％。
制备例4-7制备聚天冬氨酸酯
制备例4
反应容器中加入1mol 4,4’-二氨基二环己基甲烷，滴加2mol马来酸二甲酯，滴加完后升温至70℃反应48小时，继续升温至100℃在-0.06～-0.08MPa下继续反应2小时，获得聚天冬氨酸酯。
制备例5
反应容器中加入1mol聚醚胺ED-600，滴加2mol马来酸二乙酯，滴加完后升温至80℃反应48小时，继续升温至100℃在-0.06～-0.08MPa下继续反应2小时，获得聚天冬氨酸酯。
制备例6
反应容器中加入1mol双端氨基PEG-1000，滴加2.2mol马来酸二乙酯，滴加完后升温至80℃反应48小时，继续升温至100℃在-0.06～-0.08MPa下继续反应1.5小时，脱除马来酸二乙酯，获得聚天冬氨酸酯。
制备例7
反应容器中加入1.1mol双端氨基PEG-1000，滴加2mol马来酸二乙酯，滴加完后升温至80℃反应60小时，继续升温至100℃在-0.06～-0.08MPa下继续反应2.5小时，获得聚天冬氨酸酯。
实施例1
取100g制备例4的聚天冬氨酸酯，加入5g六氟磷酸锂，升温至60℃，搅拌至六氟磷酸锂溶解完全，冷却至室温，按聚天冬氨酸酯中仲氨基与制备例1的加合物中异氰酸酯基团摩尔比1.02:1加入制备例1的加合物作为固化剂，加入15g DMF，搅拌15min，获得电解质原料组合物。
实施例2
实施例1中，六氟磷酸锂由5g调整为10g，其余步骤保持不变。
实施例3
实施例1中，六氟磷酸锂由5g调整为15g，其余步骤保持不变。
实施例4
实施例1中，六氟磷酸锂由5g调整为20g，其余步骤保持不变。
实施例5
实施例1中，六氟磷酸锂由5g调整为25g，其余步骤保持不变。
实施例6
实施例1中，六氟磷酸锂由5g调整为30g，其余步骤保持不变。
实施例7
取100g制备例5的聚天冬氨酸酯，加入15g二(三氯甲基磺酸)亚胺锂，升温至60℃，搅拌至二(三氯甲基磺酸)亚胺锂溶解完全，冷却至室温，按聚天冬氨酸酯中仲氨基与制备例1的加合物中异氰酸酯基团摩尔比1.03:1加入制备例1的加合物作为固化剂，加入15g乙酸丁酯，搅拌15min，获得电解质原料组合物。
实施例8
实施例7中，制备例1的加合物按异氰酸酯等摩尔替换为制备例2的加合物，其余步骤保持不变。
实施例9
实施例7中，制备例1的加合物按异氰酸酯等摩尔替换为制备例3的加合物，其余步骤保持不变。
实施例10
实施例7中，制备例5中聚天冬氨酸酯替换为等摩尔的制备例6的聚天冬氨酸酯，其余步骤保持不变。
实施例11
实施例7中，制备例5中聚天冬氨酸酯按氨基上的活泼氢等摩尔替换为制备例7的聚天冬氨酸酯，其余步骤保持不变。
实施例12
取100g制备例6的聚天冬氨酸酯，加入18g三氯甲基磺酸锂，升温至60℃，搅拌至三氯甲基磺酸锂溶解完全，冷却至室温，按聚天冬氨酸酯中仲氨基与制备例2的加合物中异氰酸酯基团摩尔比1.03:1加入制备例2的加合物作为固化剂，加入15g DMAc，搅拌15min，获得电解质原料组合物。
实施例13
实施例12中，按照固化剂中异氰酸酯基团摩尔数不变，将固化剂调整为由制备例2的加合物与IPDI三聚体按重量比10:1组成，其余步骤保持不变。
实施例14
实施例13中，按照固化剂中异氰酸酯基团摩尔数不变，制备例2的加合物与IPDI三聚体的重量比调整为20:1，其余步骤保持不变。
实施例15
实施例13中，按照固化剂中异氰酸酯基团摩尔数不变，制备例2的加合物与IPDI三聚体的重量比调整为35:1，其余步骤保持不变。
对比例1
制备例1中，PEG-2000替换为等摩尔的PPG-2000，其余步骤保持不变，获得加合物。
实施例7中，按照固化剂中异氰酸酯基团摩尔数不变，制备例1的加合物替换为上述加合物，其余步骤保持不变。
对比例2
实施例7中，按照固化剂中异氰酸酯基团摩尔数不变，制备例1的加合物替换为IPDI，其余步骤保持不变。
对比例3
实施例7中，按照固化剂中异氰酸酯基团摩尔数不变，制备例1的加合物替换为IPDI和IPDI三聚体摩尔比1:1组成，其余步骤保持不变。
实施例1-15和对比例1-3的电解质原料组合物分别采用50um的线棒均匀的涂布在玻璃基板上，50℃真空干燥固化3天，获得固态聚合物电解质，测试性能。
离子电导率(σ)测试方法：组装不锈钢/固态电解质膜/不锈钢对称电池。釆用电化学工作站进行交流阻抗谱测试得到阻抗R。通过离子电导率计算公式σ＝L/RS得到离子电导率数据，其中L为固态电解质的厚度，R为测试所得阻抗，S为不锈钢片面积。分别在30℃和60℃进行测试。
拉伸强度：待测样品裁成标准形状，采用万能拉力机进行测试。
抗撕裂强度：按照GB/T529-2008的方法进行测试。
结果如表1所示。
表1
根据表1的数据结果，由实施例1-6可知，随着电解质中锂盐含量的增加，电解质的离子电导率逐渐增强；由实施例7-9可知，随着加合物固化剂中异氰酸酯含量增加，电解质的离子电导率和抗撕裂强度都是先增强后下降，拉伸强度逐渐变大；由实施例12-15可知，随着固化剂中三聚体含量的增加，电解质的离子电导率逐渐变差，抗撕裂强度先增强后下降，拉伸强度逐渐变大。对比实施例7和对比例1-3，对比例1中加合物采用聚丙二醇，离子电导率差，因此电解质的离子电导率相比实施例7差很多，采用IPDI或IPDI与IPDI三聚体组合作为固化剂，由于交联密度高，也缺少可以提高离子电导率的成分，因此，电解质的离子电导率较差，而且韧性相对较差。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种固态聚合物电解质，其特征在于，原料组分包含：聚天冬氨酸酯、锂盐和异氰酸酯固化剂；
所述锂盐的重量为所述聚天冬氨酸酯重量的3-30%；
所述异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基团与所述聚天冬氨酸酯中氨基基团的摩尔比为1-1.6:1；
所述异氰酸酯固化剂包含多羟基聚氧乙烯醚与多异氰酸酯单体的加合物，所述异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基团含量不低于3wt%。
2.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征给在于，所述多羟基聚氧乙烯醚的平均分子量为200-10000。
3.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征给在于，所述多羟基聚氧乙烯醚中羟基与所述多异氰酸酯单体中异氰酸酯基团的摩尔比为1:1.2-3。
4.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征给在于，所述异氰酸酯固化剂还包含异氰酸酯三聚体。
5.根据权利要求4所述的固态聚合物电解质，其特征给在于，所述加合物与所述异氰酸酯三聚体的重量比为50-1:1。
6.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征给在于，所述聚天冬氨酸酯由多元胺中伯氨基与富马酸二烷基酯/马来酸二烷基酯按摩尔比1:0.5-1.5进行michael加成反应获得；
所述多元胺的平均分子量不超过6000，所述多元胺分子中含有2个及以上的伯氨基。
7.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征给在于，所述多元胺选自4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、1,6-辛二胺、2-甲基-1, 5-戊二胺、3-甲基-1, 5-戊二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、双端氨基聚乙二醇、聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺ED-600、聚醚胺ED-900、聚醚胺T-403、聚醚胺T-5000和聚醚胺ED2300中的一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征给在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氯甲基磺酸锂、高氯酸锂、双三氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二（三氯甲基磺酸）亚胺锂和三（三氟甲基磺酰）甲基锂中的一种或者多种组合。
9.一种权利要求1-8任一项所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，将所述锂盐加入到所述聚天冬氨酸酯中，分散均匀，加入所述异氰酸酯固化剂，混合均匀，固化，即得。
10.根据权利要求9所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述加入所述异氰酸酯固化剂之前或所述加入所述异氰酸酯固化剂之后，还包括步骤：加入有机溶剂；所述有机溶剂的重量为所述异氰酸酯固化剂重量的0.1-3倍。
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