CN116504461A - 一种镓基液态金属柔性电子器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，属于液态金属制备技术领域。本申请的镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，包括以下步骤：将镓基液态金属置于毛细管中进行冷凝处理，然后去除毛细管，得到镓基液态金属细丝；将所述镓基液态金属细丝进行塑形处理；将所述塑形处理后的镓基液态金属细丝进行封装处理，即得所述镓基液态金属柔性电子器件。本申请将镓基液态金属在毛细管中冷凝后进行塑形和封装，省去了模具的使用，无需软光刻、喷溅、激光雕刻等预制模具的复杂工艺，具有工艺简单、成本低、利于推广应用的优点。
Description
技术领域
本申请涉及液态金属制备技术领域，尤其涉及一种镓基液态金属柔性电子器件的制备方法。
背景技术
镓基液态金属的熔点可低至15.4℃，常温下呈液态，兼具金属和流体两种材料的特性，有着优异的流动性、导电导热性、可变形能力和生物相容性等，是一种理想的柔性电极材料。该柔性电极材料可以与柔性材料复合制备可拉伸变形且导电的液态金属柔性电子器件，在承受一定的弹性变形时依然保持优良的电学性能。该柔性电子器件可广泛应用于新能源、先进制造、生物医学、电子信息、人工智能等领域，并且给半导体、软体机器人、芯片冷却、柔性可穿戴电子设备、可伸缩电池、电子电路打印等技术带来新的发展机遇。
镓基液态金属柔性电子器件在制备时需要对液态金属进行图案化处理，目前主流的制备方法有微流控、3D打印和搅拌-模板浇注。微流控的核心是将柔性材料预制成带有微通道的模具，将液态金属注入微通道中进行图案化。但预制模具所需精度较高，需要软光刻、喷溅和激光雕刻等复杂工艺，成本较高且存在上下模板对准误差的问题，另外需要通过外加电场、温度、机械力等外界因素控制液态金属在微通道中的流动和分布，否则可能出现堵塞等问题，柔性模具在注入过程中还存在变形和破损泄露等风险。
3D打印是通过3D打印技术在不同的基体上对液态金属进行复杂图案化，不需要定制高精度的预制模具。但液态金属在打印过程中容易聚集成球，且表面极易形成氧化膜Ga2O3限制其流动性，对3D打印的制备控制条件要求非常高。目前液态金属3D打印仅支持二维平面电路，且生产速度慢、设备维护成本高，不利于规模化生产应用。
搅拌-模板浇注是将一定质量配比的镓铟合金与柔性材料溶液混合为复合材料，然后浇注模具固化成型，制备方法较为简单。但是，液态金属密度为6.44 g/cm3，为柔性材料溶液密度的6倍之多，因此复合材料容易出现沉淀、分散不均匀的问题，导致难以制备均质的可拉伸导电材料，得到的电子器件的强度、韧性及导电性等性能难以满足应用标准。另外由于模具的表面微观缺陷以及液态金属的流动等原因，复合材料还容易发生泄露污染。因此模具往往还要附加防泄漏结构，具有制备效率低并且成本高的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，将镓基液态金属在毛细管中冷凝后进行塑形和封装，省去了模具的使用，无需软光刻、喷溅、激光雕刻等预制模具的复杂工艺，具有工艺简单、成本低、利于推广应用的优点。
本申请的镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，采用的技术方案如下：
一种镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，包括以下步骤：步骤S1、将镓基液态金属置于毛细管中进行冷凝处理，然后去除毛细管，得到镓基液态金属细丝；步骤S2、将所述镓基液态金属细丝进行塑形处理；步骤S3、将所述塑形处理后的镓基液态金属细丝进行封装处理，即得所述镓基液态金属柔性电子器件。本申请通过将镓基液态金属冷凝为固态细丝，可以方便地采用常规机械制造设备或方法进行塑形加工，将镓基液态金属在固体情况下进行图案化，然后通过封装处理使镓基液态金属在使用时转换为液态，从而获得具有预期设计电路结构的镓基液态金属柔性电子器件。该方法避免了传统方法预制模具需要采用的软光刻、喷溅、激光雕刻等大型高精度设备或复杂工艺，极大地简化了制造流程。通过该制备方法，能够在保持镓基液态金属柔性电子器件的高导电、高精度和高延展性等性能的同时，显著提高经济效益，有利于推广应用，实现镓基液态金属的工业化生产。
优选地，所述毛细管满足条件a~c中的至少一种：a：所述毛细管的内径为0.1~2mm；b：所述毛细管的内壁动摩擦系数为0.01~0.1；c：所述毛细管的拉伸强度为20~35 MPa，韧性为200~400%。通过控制毛细管的内壁动摩擦系数在0.01~0.1范围，在将镓基液态金属注入毛细管中时可以尽量防止液态金属粘附在管道内壁上，避免传统方法中液态金属在细小通道内产生的堵塞问题，能够适用于内部直径为0.1~2 mm的毛细管。通过控制毛细管材料的拉伸强度和韧性，可以在曲率自然变形下保持管道的完整性，有利于液态金属的顺利注入，保证较高的生产效率。
优选地，所述毛细管的材料为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。聚四氟乙烯材料(又称PTFE或特氟龙)的动摩擦系数为0.06，并且还具有优异的拉伸强度和韧性性能，采用聚四氟乙烯毛细管有利于镓基液态金属的流动注入以及冷凝后与镓基液态金属细丝的分离，并且得到的金属细丝具有较低的表面粗糙度，表面光滑能够保证极高的电路精度，后续封装时不会对柔性材料造成损伤，有利于避免或减少柔性电子器件内的金属穿刺等缺陷。
优选地，所述镓基液态金属选自镓、镓铟合金和镓铟锡合金中的任意一种；所述镓基液态金属中镓的质量百分比为85~100%。
优选地，所述塑形处理可以通过第二模具和/或机械制造设备进行，所述第二模具的材料可以采用光滑且高精度的树脂，例如可以为光敏树脂，所述机械制造设备可以采用折弯机、自动化绕线机等传统机械制造设备。本申请的镓基液态金属经过冷凝处理后具有足够的强度并且韧性较好，可以应用铁丝、铜丝用的机械加工制造设备通过弯折、卷绕等方式进行塑形处理。本申请通过冷凝处理后对固体细丝进行塑形处理以完成镓基液态金属的图案化，该方法突破了传统应用模具塑形中仅能制备二维平面电路的限制，能够制备出形状复杂、结构精密的三维电路结构。这一突破性技术不仅丰富了电路设计的空间维度，也为制作更高级、功能更强大的柔性电子器件及包含该器件的设备提供全新的可能性。
优选地，所述冷凝处理的温度为-50~0℃，时间为10~40 h。冷凝处理的温度和时间条件可随具体的镓基液态金属种类的冷凝特性进行选择。示例性地，当所述镓基液态金属为镓（镓质量浓度≥99.99%）时，冷凝处理的温度为-20~0℃，时间为10~20 h，该方案通过常见的普通冰箱即可完成，无需额外冷冻设备，有利于进一步降低成本，提高生产效率。
优选地，所述封装处理包括以下步骤：步骤S31、将高分子材料溶液在第一模具中进行第一固化处理，形成薄膜基底层；步骤S32、将所述塑形处理后的镓基液态金属细丝置于所述薄膜基底层上，向所述第一模具中继续加入高分子材料溶液，然后进行第二固化处理，使所述高分子材料溶液固化形成薄膜覆盖层。本申请采用先固化形成薄膜基底层，然后通过将塑形后的固体金属细丝置于薄膜基底层上，使固体金属细丝得到稳定支撑，避免了传统搅拌-模板浇注法中沉淀问题，后续加入高分子材料溶液进行固化处理，实现对镓基液态金属的封装，固化过程中镓基液态金属熔化为液态，恢复柔性可变形的性质，并且能够与高分子材料结合紧密，有利于柔性电子器件的性能稳定性。
优选地，所述高分子材料溶液体积与镓基液态金属质量比为6~15 mL/g；其中，所述高分子材料溶液体积包括薄膜基底层使用高分子材料溶液和薄膜覆盖层使用高分子材料溶液的体积和。
优选地，所述薄膜基底层使用高分子溶液体积与所述薄膜覆盖层使用高分子溶液体积之比为（30~40）：（60~70）。该比例范围能够保证镓基液态金属位于柔性电子器件的中间位置，使柔性高分子材料均匀包裹镓基液态金属。
优选地，所述高分子材料溶液包括高分子材料和固化剂；所述高分子材料为聚二甲基硅氧烷或聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯。采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）或聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）作为柔性材料对镓基液态金属进行封装处理，能够与镓基液态金属紧密结合，保证柔性电子器件的柔性可变形的效果。
优选地，当所述高分子材料为聚二甲基硅氧烷时，所述固化剂与所述聚二甲基硅氧烷的体积比例为1：（8~12）；当所述高分子材料为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯时，所述固化剂与所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的体积比例为1：（0.8~1.2）。
优选地，所述第一固化处理的条件包括：固化温度80~120℃；固化时间为10~30min；所述第二固化处理的条件包括：固化温度80~120℃；固化时间为10~30 min；所述第一固化处理的条件和第二固化处理的条件独立选择。进一步地，第二固化处理温度为100~120℃，该优选条件有利于使镓基液态金属细丝熔化和高分子材料固化同步进行，能够保证柔性电子器件具有更高的电路精度，有利于制备高精度、高性能的柔性电子器件。
进一步地，所述方法还包括：在所述第二固化处理前，对高分子材料溶液进行预固化处理，预固化的条件包括：固化温度10~30℃，固化时间为10~24 h。通过在第二固化处理前进行预固化处理，能够避免第二固化处理时镓基液态金属细丝熔化过早产生流动变形，使镓基液态金属细丝熔化与第二固化处理同步进行，在提高镓基液态金属与柔性材料结合性能的同时，还有利于在使镓基液态金属柔性电子器件产品中保持塑形处理后的构型，提高电路结构的精密度。
基于本申请的镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，利用镓基液态金属的固-液相变特性，通过对镓基液态金属进行冷凝处理，得到的镓基液态金属细丝具有较高的强度和延伸率等力学性能，可以通过第二模具或常规机械加工设备进行塑形处理。制备过程简单易行，无需大型高精度设备，如光刻机或精密压力控制系统，即使是小规模作坊也能轻松完成。此外，本申请先制备得到薄膜基底层配合固态的镓基液态金属细丝，能够避免镓基液态金属在封装材料中的沉降或分布不均，然后通过第二固化处理在固化柔性材料的同时，使镓基液态金属细丝同步熔化，有利于提高镓基液态金属与柔性材料的结合效果。该制备方法有利于规模化和批量化生产，相比与传统工艺大大提升生产效率，降低单件成本，可实现对镓基液态金属柔性电子器件进行低成本、批量化生产。
附图说明
图1为本申请实施例1的制备方法的具体流程示意图；
图2为本申请实施例1的制备方法制备的U型镓基液态金属柔性电子器件的结构示意图；
图3为本申请实施例1的制备方法制备的S型镓基液态金属柔性电子器件的结构示意图；
图4为本申请实施例1的制备方法制备的螺旋型镓基液态金属柔性电子器件的结构示意图；
附图标记：1、镓基液态金属；2、柔性材料。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。以下实施例所用原料均来自普通市售产品，所用装置或设备均购自常规市面销售渠道，其中PDMS购自道康宁Sylgard184，PBAT购自巴斯夫ecoflex。
实施例1
本实施例的镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，主要流程如图1所示，沿箭头指示方向依次为熔化得到镓基液态金属→将镓基液态金属注入毛细管→冷凝处理→剥离毛细管→得到镓基液态金属细丝→塑形处理→封装处理→应用。其中参照图1，本申请剥离毛细管后得到镓基液态金属细丝可以初步弯折卷曲制成弹簧状结构，节省空间便于储存，同时也证明了该镓基液态金属细丝具备制成三维立体形状的能力。
该制备方法具体包括以下步骤：
步骤S1、采用镓质量浓度为99.99%的固态镓，纯镓熔点为29.8℃，通过水浴法将固态的纯镓熔化，熔化后的液态金属倒入样品瓶中。液态金属的表面在自然状态下极易氧化，会形成一层1~3 nm厚度的氧化镓，该氧化镓的破坏强度大约为200-600 mN/m。选取一条长为2 m左右、内径为0.3 mm的聚四氟乙烯毛细管，将毛细管的一端突破氧化镓完全浸入液态金属中，另一端与配备相应大小的针头和针筒连接，保证管道两端的气密性，用手缓慢向外推动针管，控制管道内的流速为0.1 m/s，液态金属将会在毛细管内流动，等待液态金属完全流至针筒处，先拔出样品瓶里的毛细管，拔出后会自然生成一层氧化镓保证其气密性，再将针头与螺纹型针筒处拧开，得到充满镓基液态金属的毛细管。
在镊子两端包裹软布或摩擦力小的纸巾，轻轻夹起毛细管，放入冰箱冷藏区-18℃冷冻10小时，此时镓基液态金属完全凝固。然后用裁纸刀破开聚四氟乙烯毛细管，用镊子夹持两端毛细管近端，两边同时拉开，在不破坏中间凝固的液态金属的同时进行剥离，剥离后得到镓基液态金属细丝。
步骤S2、选用光滑且高精度的进口光敏树脂作为3D打印材料，通过3D打印制备第二模具。作为示例，图2~4示出了三种不同构型的第二模具塑形得到的镓基液态金属细丝，分别为U型、S型、螺旋型。
然后在第二模具的上顶部施加5°锥角方便脱模，在3D打印模具表面喷上脱模剂，等待表面成膜。用包裹软布或摩擦力小的纸巾的镊子将镓基液态金属细丝在第二模具上进行塑形处理，得到不同构型的镓基液态金属细丝。
步骤S3、选取塑形处理后的镓基液态金属细丝进行封装处理，控制PDMS溶液体积与镓基液态金属质量比为 6~15 mL/g，封装处理包括以下步骤：
步骤S31、用裁纸刀切割0.35 mm厚度的硅胶薄膜，切割为大小为10 mm×60 mm，宽度为10 mm的矩形边框，作为第一模具的基底层部分，将固化剂与PDMS的体积比例为1:10的PDMS溶液搅拌均匀，用真空泵抽真空去除气泡后倒入第一模具，然后放入干燥箱中在100℃温度下保温15 min进行第一固化处理，形成薄膜基底层。
步骤S32、放置10 min，等待0.35 mm厚度的PDMS薄膜基底层冷却后，用包裹软布或摩擦力小的纸巾的镊子夹持塑形好的镓基液态金属细丝放置于PDMS薄膜基底层的居中位置。然后用裁纸刀切割0.65 mm厚度的硅胶薄膜，切割为大小为30 mm×80mm，宽度为10 mm的矩形边框，作为第一模具的覆盖层部分。向第一模具中继续加入PDMS溶液，盖上亚克力板后放入干燥箱中100℃温度下保温15 min，进行第二固化处理，使所述高分子材料溶液固化形成薄膜覆盖层。PDMS柔性材料固化完成，即得所述镓基液态金属柔性电子器件。本实施例制备得到的镓基液态金属柔性电子器件内部的液态金属呈现液体状态，可随PDMS柔性材料的变形而变形。
采用本申请的制备方法成功制备出了厚度为1mm的镓基液态金属柔性电子器件，三种器件构型分别为：U型、S型和螺旋型，镓基液态金属的电路间距分别为：2.3mm、1.36mm和1.32mm。三种镓基液态金属柔性电子器件的结构示意图如图2~4所示，图中1为镓基液态金属，2为柔性材料。实验结果证明该制备方法在对镓基液态金属进行图案化处理过程中具有高度灵活性，通过将镓基液态金属冷凝后能够在微尺度上精确控制电路布局，根据特定应用需求进行定制化设计，生产和制备不同的复杂图案构型，并且无需预制模具，具有工艺简便、成本低的优点。
实施例2
本实施例的镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤S1采用的聚四氟乙烯毛细管的内径为0.6 mm。
实施例3
本实施例的镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤S1采用的聚四氟乙烯毛细管的内径为1.0 mm。
实施例4
本实施例的镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤S3采用PBAT溶液对塑形处理后的镓基液态金属细丝进行封装处理，PBAT溶液中固化剂与PBAT的体积比例为1:1。
实施例5
本实施例的镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤S1将镓基液态金属置于内径为0.3 mm的聚乙烯毛细管进行冷凝处理。
实施例6
本实施例的镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤S1将镓基液态金属置于内径为0.3 mm的聚甲基丙烯酸甲酯毛细管进行冷凝处理。
实施例7
本实施例的镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，与实施例1的区别仅在于：对实施例1塑形处理得到的螺旋形构型的镓基液态金属细丝进行封装处理，第二固化处理条件包括：固化温度80℃，固化时间为15 min。
实施例8
本实施例的镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，与实施例1的区别仅在于：对实施例1塑形处理得到的螺旋形构型的镓基液态金属细丝进行封装处理，第二固化处理条件包括：固化温度120℃，固化时间为15 min。
实施例9
本实施例的镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，与实施例1的区别仅在于：对实施例1塑形处理得到的螺旋形构型的镓基液态金属细丝进行封装处理，在第二固化处理前，对高分子材料溶液进行预固化处理，预固化的条件包括：固化温度20℃，固化时间为16h。
对比例1
本对比例的镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，采用实施例1的镓基液态金属和PDMS溶液通过微流控法制备，包括以下步骤：
步骤1、制备微流控模具：首先通过光刻法制备得到表面凸起电极图案的硅片，然后向在硅片上浇注PDMS溶液进行固化处理，固化后将PDMS材料从硅片上揭下，得到具有凹槽的微流控模具薄膜，然后将微流控模具顶层贴合至平面的微流控模具基底层上形成微流控模具。
步骤2、将微流控模具一端突破氧化镓完全浸入镓基液态金属中，另一端与配备相应大小的针头和针筒连接，保证两端的气密性，用手缓慢向外推动针管，控制管道内的流速为0.1 m/s，液态金属将会在毛细管内流动，等待液态金属完全流至针筒处，先拔出样品瓶里的微流控模具一端，拔出后会自然生成一层氧化镓保证其气密性，再将针头与螺纹型针筒处拧开，得到充满镓基液态金属的微流控模具，即得本对比例的镓基液态金属柔性电子器件。
试验例1
对实施例1~3冷凝处理后得到的镓基液态金属细丝进行单轴拉伸实验测试，得到各镓基液态金属细丝的力学性能如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1~3采用不同内径的毛细管制备得到的液态金属细丝的强度在30.1~36.2MPa，延伸率在5.10~28.9%，强度和延伸率都随着丝材直径的增加而相应提高。可见即使是直径仅0.3mm的镓基液态金属细丝也能保证较高的力学性能，表现出较好的可塑形能力，有利于后续通过模具或机械加工设备进行塑形处理。
试验例2
将对比例1得到柔性电子器件采用实施例1的方法进行冷凝处理，然后得到镓基液态金属细丝。对实施例1、5、6和对比例1冷凝处理后得到的镓基液态金属细丝的强度和表面粗糙度进行测试，得到各镓基液态金属细丝的性能如表2所示。
表2
由表2可知，实施例1、5和6通过将镓基液态金属在毛细管中冷凝处理，得到的镓基液态金属细丝表面粗糙度较低，仅为0.1~0.4 um，表面光滑有利于后续封装制造高精度的柔性电子器件。并且实施例各细丝还具有较高的强度，在24.7~30.1 MPa之间，推测可能由于表面粗糙度低使得镓基液态金属细丝的微观缺陷少，能够表现出优异的机械性能。而对比例1采用微流控法，制备过程工艺复杂且需要大型高精度设备。经冷凝分离出对比例1的镓基液态金属细丝，发现其表面粗糙度较高，为0.6 um，且强度较差，为21.5 MPa。可能由于镓基液态金属在微流控模具的微通道中的流动性能不好，导致分布不够均匀。可见本申请通过在毛细管中冷凝处理能够得到表面光滑、机械性能好的镓基液态金属细丝，有利于高精度、高性能柔性电子器件的制备，并且还具有工艺简便、对设备要求低、成本低的优点。
试验例3
对塑形处理后的电路间距和实施例1、7~9的柔性电子器件中的镓基液态金属的电路间距进行三次测量求平均值，测量结果如下表3所示。
表3
由表3可知，实施例得到的柔性电子器件中的镓基液态金属的电路间距在1.313~1.358mm之间，表现出较高的电路精度。其中同样的塑形构型下，相较于实施例7，实施例1和实施例8、9的电路更加接近初始塑形处理的电路间距，说明控制第二固化处理温度为100~120℃，以及预固化处理的条件有利于使镓基液态金属细丝熔化和高分子材料固化同步进行，能够保证柔性电子器件具有更高的电路精度，有利于制备高精度、高性能的柔性电子器件。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镓基液态金属柔性电子器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将镓基液态金属置于毛细管中进行冷凝处理，然后去除毛细管，得到镓基液态金属细丝；
步骤S2、将所述镓基液态金属细丝进行塑形处理；
步骤S3、将所述塑形处理后的镓基液态金属细丝进行封装处理，即得所述镓基液态金属柔性电子器件。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述毛细管满足条件a~c中的至少一种：
a：所述毛细管的内径为0.1~2 mm；
b：所述毛细管的内壁动摩擦系数为0.01~0.1；
c：所述毛细管的拉伸强度为20~35 MPa，韧性为200~400%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述毛细管的材料为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镓基液态金属选自镓、镓铟合金和镓铟锡合金中的任意一种；所述镓基液态金属中镓的质量百分比为85~100%。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述冷凝处理的温度为-50~0℃，时间为10~40 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述封装处理包括以下步骤：
步骤S31、将高分子材料溶液在第一模具中进行第一固化处理，形成薄膜基底层；
步骤S32、将所述塑形处理后的镓基液态金属细丝置于所述薄膜基底层上，向所述第一模具中继续加入高分子材料溶液，然后进行第二固化处理，使所述高分子材料溶液固化形成薄膜覆盖层。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高分子材料溶液体积与镓基液态金属质量比为6~15 mL/g；
其中，所述高分子材料溶液体积包括薄膜基底层使用高分子材料溶液和薄膜覆盖层使用高分子材料溶液的体积和。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述薄膜基底层使用高分子溶液体积与所述薄膜覆盖层使用高分子溶液体积之比为（30~40）：（60~70）。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高分子材料溶液包括高分子材料和固化剂；所述高分子材料为聚二甲基硅氧烷或聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯；
当所述高分子材料为聚二甲基硅氧烷时，所述固化剂与所述聚二甲基硅氧烷的体积比例为1：（8~12）；
当所述高分子材料为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯时，所述固化剂与所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的体积比例为1：（0.8~1.2）。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一固化处理的条件包括：固化温度80~120℃；固化时间为10~30 min；
所述第二固化处理的条件包括：固化温度80~120℃；固化时间为10~30 min；
所述第一固化处理的条件和第二固化处理的条件独立选择。
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| CN112033198A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-04 | 西安交通大学 | 可供含氧化层的镓基液态金属高速流动的毛细铜管及其制备方法 |
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