CN112191853B

CN112191853B - 一种室温下液态金属镓的快速成型方法

Info

Publication number: CN112191853B
Application number: CN202010571337.3A
Authority: CN
Inventors: 胡靓; 王新鹏; 郭家瑞
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-06-22
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2040-06-22
Also published as: CN112191853A

Abstract

一种室温下液态金属镓的快速成型方法，通过将加热熔融为液态的金属镓均匀地注射至通电状态下的中性导电基质液中，且在注射的过程中控制注射头匀速地移动，移动速度控制为5～400mm/s，得到连续的线型液态金属镓；再取固体金属镓作为成核剂，将其与所述的线型液态金属镓接触，使得所述的线型液态金属镓发生成核并固化，待所述的线型液态金属镓全部成核并固化后，得到金属镓成品。该方法能实现镓金属在室温条件下的稳定连续加工成型，操作简便，能耗少，适合于推广至大规模的工业生产中。

Description

一种室温下液态金属镓的快速成型方法

技术领域

本发明属于液态金属成型技术领域，具体涉及一种室温下液态金属镓的快速成型方法。

背景技术

低熔点金属/合金是指熔点在300℃以下，一般为30～200℃的金属及其合金。低熔点金属包括铋、锡、铅、铟、镓、铷和铯等。由于这类金属的熔点低，加热后容易转变为流体形式，因此也称为液态金属。

这类液态金属由于具有熔点低、导电性强、流动性强等特性，可用于各种变形器件的制备及修复，在医疗、电子等领域中已经得到了广泛的应用。

但经过研究和实验发现，这类液态金属由于其表面张力强的原因，常形成球形的液滴状态，要制成连续成型的金属器件具有相当的难度，对实际应用造成了很大的限制。

目前，研究人员依然在对液态金属的成型方法研究进行不断的尝试和改进：

1、中国专利申请CN 108837719A公开了一种液态金属液滴形成装置，包括液态金属液滴发生器和第一微量注射泵，液态金属液滴发生器包括发生块、第一管道和第二管道；发生块内部开设有通孔，第一管道的第一端和第二管道的第一端分别自通孔的两端伸入通孔内，且两者同轴并相对设置；第一微量注射泵的输出端连接第一管道的第二端，以向第一管道内输入液态金属，并将液态金属自第二管道的第一端推入第二管道内。

该装置能够对液态金属液滴的尺寸和分布进行精确控制，使其形成的液态金属液滴尺寸均匀，但无法实现液态金属的连续成型。

2、中国专利申请CN 106654503 A公开了一种基于液态金属的气控变形天线，包括柔性流道、液态金属、气囊和气泵，所述液态金属和所述气囊均设置在所述柔性流道内部，所述气泵设置在所述柔性流道外部，用于为所述气囊充气或吸气。其利用气泵向所述气囊内充气使其体积膨胀，或由所述气囊吸气使其体积收缩，从而控制柔性流道内的液态金属在内部流道中移动，进而形成特定的形状。

然而，这种成型方法存在着缺陷：一方面，气控的过程相对复杂较难控制；另一方面，液态金属容易形成液滴，而导致天线的导电性能受到影响。

3、中国实用新型专利CN 209183284 U公开了一种液态金属导线，其包括中空的弹性绝缘外壳，在弹性绝缘外壳中间隔设置的多个导电金属球，所述多个导电金属球中的每两个相邻的导电金属球之间配合所述弹性绝缘外壳形成密封空间，所述密封空间中填充有金属导电液，设置在所述弹性绝缘外壳的相对两端的两个电极。

该实用新型正是由于受到液态金属表面张力强而难以连续成型的限制，只能采用液态金属形成金属球并采用导电液将电流在金属球之间传导的方式，从而实现导线的功能。该导线结构较为复杂，且存在弹性绝缘外壳破损后导电液泄漏的问题，使其在实际使用过程中大受限制。

此问题是近年来新兴的3D打印领域中表现得更为明显。3D打印是快速成型技术的一种，又称增材制造。它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术是未来制造技术的一个重要发展方向。然而，液态金属自身连续成型难的特性，使得其作为“打印原料”进行3D打印后，难以形成连续的金属件。

镓是一种重要的金属材料，目前在我国的半导体和光电材料、太阳能电池、磁性材料、石油化工、医疗器械、新型合金等扮演着重要的角色。作为液态金属中的一种，其在3D打印技术中成型难的问题一直困扰着技术人员。

目前对镓金属的常见成型方法采用低温凝固，其缺点是：如图1所示，镓金属的过冷度为70℃左右，较大的过冷度使得镓金属在凝固成型的时候其凝固点往往要比其熔点低，这意味着低温凝固过程中需要提供温度更低的环境条件，为大规模的加工生产中形成了很大的能源和成本压力，不利于推广使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温下液态金属镓的快速成型方法，该方法能实现镓金属在室温条件下的稳定连续加工成型，操作简便，能耗少，适合于推广至大规模的工业生产中。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种室温下液态金属镓的快速成型方法，通过将加热熔融为液态的金属镓均匀地注射至通电状态下的中性导电基质液中，且在注射的过程中控制注射头匀速地移动，移动速度控制为5～400mm/s，得到连续的线型液态金属镓；再取固体金属镓作为成核剂，将其与所述的线型液态金属镓接触，使得所述的线型液态金属镓发生成核并固化，待所述的线型液态金属镓全部成核并固化后，得到金属镓成品。

所述的中性为溶液酸碱度之中性。

所述室温下液态金属镓的快速成型方法的具体步骤为：

(1)配制中性的导电基质液；

(2)将低熔点的金属镓加热熔融成为液态；

(3)对步骤(1)中所配制的导电基质液进行通电，控制电压为1.0～50.0V；

(4)将步骤(2)得到的液态的金属镓均匀地注射至所述的导电基质液中，且在注射的过程中控制注射头匀速地移动，移动速度控制为5～400mm/s，从而得到连续的线型液态金属镓；

(5)取固体金属镓作为成核剂，使其与步骤(1)得到的线型液态金属镓接触，所述的线型液态金属镓发生成核并固化，待所述的线型液态金属镓全部成核并固化后，得到金属镓成品。

在所述的室温下液态金属镓的快速成型方法中，将熔融后成为液态的金属镓注射至室温条件下的通有电流的中性导电基质液中。在电场的作用之下，使镓金属在中性导电基质液中形成连续流体状态的所述线型液态金属镓，非不容易形成球状液滴。此时，所述线型液态金属镓扔处于液体状态。其后将固态金属镓与所述的线型液态金属镓进行接触，所述的线型液态金属镓开始以较高的成核率开始成核，并最终固化成连续的固体金属件。在此过程中，固态金属镓起到了成核剂的作用。

经过测试证明，所述的室温下液态金属镓的快速成型方法并不会影响金属镓本身的性能，从而实现金属镓器件的室温、低能耗生产。

本发明所述的室温为25±5℃。

在成型的过程中，注射头的移动速度是一个关键，速度过快，会使金属出现断裂，而导致无法连续成型；速度过慢，金属的成型不均匀，粗细难以控制，且容易堆积后聚集成球。

本发明配制所述导电基质液指的是液体中具有导电基质、能实现导电的工作液，其可以为中性电解质溶液或含有导电凝胶等电解基质的溶液，如NaCl溶液、NH₄Cl溶液或CaCl₂溶液等，溶质的不同对成型的效果影响甚微。

所述导电基质液的适宜浓度范围在1mmol/L～10mol/L，优选为10mmol/L～1mol/L，更优选为10mmol/L～200mmol/L。经实验后发现，导电基质液的浓度影响成线电压的高低。浓度越高，成线电压越低。所述的成线电压指的是指使得注射至导电基质液中的液态金属镓能连续成型所需的最低电压，低于这个电压则无法连续成型。

优选地，所述步骤(3)中的通电电压为1.0～15.0V。所述的电压为直流电压。

优选地，所述注射头的移动速度控制为5～100mm/s。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明在常温条件下使用固体镓金属线作为成核剂，以提高线型液态金属镓的成核率，促进液态金属镓的固化成型，形成镓金属线，从而实现液态金属镓在常温条件下的连续成型，减少了传统固化成型过程中需要提供低温条件而造成的高能耗问题；

2.通过本发明所述方法固化成型的液态金属镓与传统的使用冷冻固化成型的金属镓器件相比，在性能上没有负面影响，能满足使用的要求；

3.本发明所述室温下液态金属镓的快速成型方法的条件要求少，操作简单，设备要求低，能与3D打印机很好地适配，为通过3D打印(增材制造)技术制造金属镓器件提供了方便；

4.本发明所制得的金属镓成品的应用范围广：外围包裹绝缘层后，能制备成导电线路；可制成线性电极，用于电化学检测；可制成柔性电子材料，用于电路的制备；可用作智能机器人的材料。

附图说明

以下通过附图对本发明作进一步的说明。

图1几种室温液态金属的成核过冷和加热冷却速度的关系曲线。

图2使用本发明所述的室温下液态金属镓的快速成型方法固化的金属镓成品图。

图3在-20℃放置6h后仍未发生固化的液态金属镓图。

图4导电基质液浓度-电压-移动速度与成线关系图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1～3

室温下液态金属镓的快速成型方法包括以下步骤：

(1)配制中性的导电基质液；

(2)将低熔点的金属镓加热熔融成为液态；

(4)使用注射装置，将步骤(2)得到的液态的金属镓均匀地注射至所述的导电基质液中，且在注射的过程中控制注射装置的注射头匀速地移动，移动速度控制为5～100mm/s，从而得到连续的线型液态金属镓；

(5)取固体金属镓作为成核剂，使其与步骤(1)得到的线型液态金属镓接触，所述的线型液态金属镓发生成核并固化，待所述的线型液态金属镓全部成核并固化，从而制成直径为400μm的金属镓导线，如图2所示。

	电压/V	注射头移动速度/mm·s<sup>-1</sup>
			实施例1	3	30
实施例2	5	50
			实施例3	10	100

所述导电基质液指的是液体中具有导电基质、能实现导电的工作液，其可以为中性电解质溶液或含有导电凝胶等电解基质的溶液，如NaCl溶液、NH₄Cl溶液或CaCl₂溶液等，溶质的不同对成型的效果影响甚微。

所述导电基质液的适宜浓度范围在1mmol/L～10mol/L，优选为10mmol/L～1mol/L。

对比例

采用传统的金属成型方法进行金属镓的成型：

将低熔点的金属镓加热熔融成为液态，将液态的金属镓置于明胶环境下，在不同的温度条件下静置，带其固化成型。

固化速度对比实验

采用控制变量法，将液态金属成型直径定为400μm，将本发明实施例1～3与对比例的固化速度进行对比，结果如下表所示：

*超过6h金属仍不能固化则无法达到实际应用需求

通过上表的结果可见使用本发明所述的室温下液态金属镓的快速成型方法的实施例1～3，在室温条件下能稳定保持3mm/s的较快成型速度。

反观对比例通过传统成型方法，需要极长的时间：在温度为-20℃和4～8℃的条件下观察6h后，金属镓仍没有出现明显的固化(如图3所示)，而在更长时间的放置后才逐渐出现缓慢的固化；而在室温条件下，无论放置多长时间都没有出现固化的现象。

证明使用本发明所述的室温下液态金属镓的快速成型方法能切实地解决常温下液态金属镓的成型问题。

电阻值测试

通过本发明所述室温下液态金属镓的快速成型方法制取直径为400μm，长度为35mm的金属镓导线，分别在固化前、固化后，以及固化后再熔融的金属镓的电阻值进行测量(在20～25℃的条件下进行测量)，并与传统方法制备的金属镓导线进行对比，测量采用Victor VC890c，其精度为0.1Ω。

由此可以证明，通过本发明所述的室温下液态金属镓的快速成型方法制得的金属镓导线与传统的金属镓导线的电阻值能达到同一水平，不会对金属镓的导电性能产生负面的影响。

导电基质液浓度-电压-移动速度与成线关系的测试

如图4所示，从三维坐标图中可见，本发明所述的室温下液态金属镓的快速成型方法过程中，导电基质液浓度、通电电压，以及注射头的移动速度都对液态金属镓的成线性有所影响。

从图中可以看出，可成线的部分(图中球状坐标点)主要集中在通电电压为1～15V、导电基质液浓度10～200mmol/L，注射头移动速度为5～100mm/s的范围内；图中三角坐标点的部分，制得的金属镓导线会出现氧化变黑的情况，影响金属导线的外观；而图中星型坐标的部分则为不可成线。因此，在过程中控制导电基质液浓度、通电电压，以及注射头的移动速度是有必要的。

需要指出的是，上述实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是限制，本领域技术人员在与本发明技术方案的相当的含义和范围内的任何调整或改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种室温下液态金属镓的快速成型方法，其特征在于，通过将加热熔融为液态的金属镓均匀地注射至通电状态下的含有导电凝胶的溶液中，所述含有导电凝胶的溶液的浓度范围在1mmol/L～10mol/L，控制电压为1.0～50.0V，所述的电压为直流电压，且在注射的过程中控制注射头匀速地移动，移动速度控制为5～400mm/s，得到连续的线型液态金属镓；再取固体金属镓作为成核剂，将其与所述的线型液态金属镓接触，使得所述的线型液态金属镓发生成核并固化，待所述的线型液态金属镓全部成核并固化后，得到3D结构的金属镓成品。

2.根据权利要求1所述的室温下液态金属镓的快速成型方法，其特征在于，所述含有导电凝胶的溶液的浓度范围在10mmol/L～1mol/L。

3.根据权利要求2所述的室温下液态金属镓的快速成型方法，其特征在于，所述含有导电凝胶的溶液的浓度范围在10mmol/L～200mmol/L。

4.根据权利要求3所述的室温下液态金属镓的快速成型方法，其特征在于，所述注射头的移动速度控制为5～100mm/s。