CN116496218A - 一种n-乙烯基吡唑类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物制备技术领域，公开了一种N‑乙烯基吡唑类化合物的合成方法，包括以下步骤：以式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ所示的化合物为原料，在碱、溶剂作用下，在空气氛围中，室温反应1h合成式Ⅲ所示的N‑乙烯基吡唑类化合物。本发明方法底物适用范围广，反应迅速，不需要使用金属催化剂，成本低，不需要过多处理，不需要加热，在室温条件下即可反应，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，涉及一种N-乙烯基吡唑类化合物的合成方法。
背景技术
吡唑及其还原形式吡唑啉和吡唑烷具有显著的生物活性，吡唑环是药物化学中的特殊支架。但关于这类化合物的研究依然很少，目前并没有关于使用重氮化合物和乙烯基锍盐合成N-乙烯基吡唑类化合物的报道。
在2008年，Tsuchimoto等人报道了在银催化剂(AgNO3或AgOTf)存在下，吡唑的N–H键与苯乙炔发生加成反应，以产生1位取代吡唑的区域异构体混合物，该方法虽然能够得到N-乙烯基吡唑类化合物，但是在产率和选择性方面不令人满意(Eur.J.Org.Chem.2008,4035–4040)；在2017年，Garg等人报道了一种无过渡金属的化学、区域和立体选择性合成(Z)和(E)-1-苯乙烯基吡唑的方法，即使用KOH/二甲基亚砜(DMSO)的超碱性溶液，将吡唑添加到官能化末端炔烃上，该方法虽然产率较好，但是需要在加热条件下并使用超强碱，反应条件剧烈(J.Org.Chem.2017,82,10247–10262)。
综上所述，在目前从简单易得的底物直接合成N-乙烯基吡唑类化合物的报道中，仍然存在着底物范围有限、反应条件剧烈等问题。因此，需要改进N-乙烯基吡唑类化合物的合成方法。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种N-乙烯基吡唑类化合物的合成方法，底物适用范围广，不需要使用金属催化剂，室温下就能反应，绿色环保。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种N-乙烯基吡唑类化合物的合成方法，所述包括以下步骤：
以式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ所示的化合物为原料，在碱、溶剂作用下，在空气氛围中，室温反应1h合成式Ⅲ所示的N-乙烯基吡唑类化合物；合成路线如下：
其中：R1选自氢、烷基或卤素；R2选自酯基、三氟甲基或氰基。
在一个技术方案中，所述式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ所示的化合物的摩尔比为3:1。
在一个技术方案中，所述碱的加入量为式Ⅱ所示化合物的600mol％。
在一个技术方案中，所述溶剂与式Ⅱ所示化合物的加入量比为2mL：0.2mmol。
在一个技术方案中，所述碱选自二氮杂二环、1,1,3,3-四甲基胍、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、碳酸铯或叔丁醇钾中的一种。
在一个技术方案中，所述溶剂选自二氯甲烷、丙酮、1,2-二氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜、三氯甲烷、甲苯或四氢呋喃中的一种。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明以乙烯基锍盐和重氮化合物为原料，重氮化合物先通过[3+2]环加成反应形成五元环，随后和另一分子的乙烯基锍盐进行加成反应后合成N-乙烯基吡唑类化合物，并且在室温条件下，乙烯基锍盐不仅可以与重氮酯类化合物反应，还可以与羰基重氮、三氟甲基重氮和氰基重氮反应，底物适用范围广；本发明反应迅速，不需要使用金属催化剂，成本低，不需要过多处理，不需要加热，在室温条件下即可反应，绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1中4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸乙酯的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例1中4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸乙酯的核磁共振碳谱图。
图3为本发明实施例2中4-(4-甲基苯基)-1-[1-(4-甲基苯基)乙烯基]吡唑-3-甲酸乙酯的核磁共振氢谱图。
图4为本发明实施例2中4-(4-甲基苯基)-1-[1-(4-甲基苯基)乙烯基]吡唑-3-甲酸乙酯的核磁共振碳谱图。
图5为本发明实施例3中4-(4-氟苯基)-1-[1-(4-氟苯基)乙烯基]吡唑-3-甲酸乙酯的核磁共振氢谱图。
图6为本发明实施例3中4-(4-氟苯基)-1-[1-(4-氟苯基)乙烯基]吡唑-3-甲酸乙酯的核磁共振碳谱图。
图7为本发明实施例4中4-(4-氯苯基)-1-(1-(4-氯苯基)乙烯基)吡唑-3-甲酸乙酯的核磁共振氢谱图。
图8为本发明实施例4中4-(4-氯苯基)-1-(1-(4-氯苯基)乙烯基)吡唑-3-甲酸乙酯的核磁共振碳谱图。
图9为本发明实施例5中4-(4-溴苯基)-1-(1-(4-溴苯基)乙烯基)-1H-吡唑-3-甲酸乙酯的核磁共振氢谱图。
图10为本发明实施例5中4-(4-溴苯基)-1-(1-(4-溴苯基)乙烯基)-1H-吡唑-3-甲酸乙酯的核磁共振碳谱图。
图11为本发明实施例6中4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸苄基酯的核磁共振氢谱图。
图12为本发明实施例6中4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸苄基酯的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1制备4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸乙酯
取玻璃试管，首先向其中加入一个磁力搅拌子，其次加入0.6mmol的(E)-1-苯乙烯基四氢-1H-噻吩-1-鎓三氟甲磺酸盐和2mL的二氯甲烷，然后加入1.2mmol的二氮杂二环(DBU)，最后加入0.2mmol的重氮乙酸乙酯。在磁力搅拌下，室温反应1h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物：4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸乙酯，产率为80％。
上述反应方程式如下：
4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸乙酯核磁共振氢谱表征如下(图谱见图1)：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(s,1H),7.38–7.19(m,10H),5.76(d,J＝0.9Hz,1H),5.27(d,J＝0.9Hz,1H),4.28(q,J＝7.1Hz,2H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H)。
4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸乙酯核磁共振碳谱表征如下(图谱见图2)：13CNMR(100MHz,CDCl3)δ162.4,145.1,141.1,134.9,131.3,130.2,129.6,129.2,128.7,127.92,127.89,127.4,126.3,107.8,61.0,14.1。
实施例2制备4-(4-甲基苯基)-1-[1-(4-甲基苯基)乙烯基]吡唑-3-甲酸乙酯
取玻璃试管，首先向其中加入一个磁力搅拌子，其次加入0.6mmol的(E)-1-(4-甲基苯乙烯基)四氢-1H-噻吩-1-鎓三氟甲磺酸盐和2mL的二氯甲烷，然后加入1.2mmol的二氮杂二环(DBU)，最后加入0.2mmol的重氮乙酸乙酯。在磁力搅拌器搅拌下，室温反应1h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物：4-(4-甲基苯基)-1-[1-(4-甲基苯基)乙烯基]吡唑-3-甲酸乙酯，产率为78％。
上述反应方程式如下：
4-(4-甲基苯基)-1-[1-(4-甲基苯基)乙烯基]吡唑-3-甲酸乙酯核磁共振氢谱表征如下(图谱见图3)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(s,1H),7.27(d,J＝8.1Hz,2H),7.22(d,J＝8.2Hz,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),7.09(d,J＝7.9Hz,2H),5.71(s,1H),5.24(s,1H),4.30(q,J＝7.1Hz,2H),2.32(s,3H),2.29(s,3H),1.27(t,J＝7.1Hz,3H)。
4-(4-甲基苯基)-1-[1-(4-甲基苯基)乙烯基]吡唑-3-甲酸乙酯核磁共振碳谱表征如下(图谱见图4)：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.5,145.1,140.9,139.7,137.2,132.1,130.1,129.3,129.1,128.7,128.4,127.8,126.3,107.1,61.0,21.3,21.2,14.2。
实施例3制备4-(4-氟苯基)-1-[1-(4-氟苯基)乙烯基]吡唑-3-甲酸乙酯
取玻璃试管，首先向其中加入一个磁力搅拌子，其次加入0.6mmol的(E)-1-(4-氟苯乙烯基)四氢-1H-噻吩-1-鎓三氟甲磺酸盐和2mL的二氯甲烷，然后加入1.2mmol的二氮杂二环(DBU)，最后加入0.2mmol的重氮乙酸乙酯。在磁力搅拌器搅拌下，室温反应1h，反应结束。通过TLC检测最终产物：4-(4-氟苯基)-1-[1-(4-氟苯基)乙烯基]吡唑-3-甲酸乙酯，最后通过柱层析分离得到最终产物，产率为50％。
上述反应方程式如下：
4-(4-氟苯基)-1-[1-(4-氟苯基)乙烯基]吡唑-3-甲酸乙酯核磁共振氢谱表征如下(图谱见图5)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(s,1H),7.45–7.35(m,4H),7.14–7.01(m,4H),5.79(d,J＝1.1Hz,1H),5.34(d,J＝1.1Hz,1H),4.36(q,J＝7.1Hz,2H),1.32(t,J＝7.1Hz,3H)。
4-(4-氟苯基)-1-[1-(4-氟苯基)乙烯基]吡唑-3-甲酸乙酯核磁共振碳谱表征如下(图谱见图6)：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.4(d,1JC-F＝250.0Hz),162.27,162.32(d,1JC-F＝246.8Hz),144.2,141.1,130.97(d,4JC-F＝3.4Hz),130.95(d,3JC-F＝8.1Hz),130.1,129.8(d,3JC-F＝8.4Hz),127.2(d,4JC-F＝3.4Hz),125.5,115.8(d,2JC-F＝21.9Hz),114.9(d,2JC-F＝21.6Hz),107.9,61.1,14.1。
实施例4制备4-(4-氯苯基)-1-(1-(4-氯苯基)乙烯基)吡唑-3-甲酸乙酯
取玻璃试管，首先向其中加入一个磁力搅拌子，其次加入0.6mmol的(E)-1-(4-氯苯乙烯基)四氢-1H-噻吩-1-鎓三氟甲磺酸盐和2mL的二氯甲烷，然后加入1.2mmol的二氮杂二环(DBU)，最后加入0.2mmol的重氮乙酸乙酯。在磁力搅拌器搅拌下，室温反应1h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物：4-(4-氯苯基)-1-(1-(4-氯苯基)乙烯基)吡唑-3-甲酸乙酯，产率68％。
上述反应方程式如下：
4-(4-氯苯基)-1-(1-(4-氯苯基)乙烯基)吡唑-3-甲酸乙酯核磁共振氢谱表征如下(图谱见图7)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(s,1H),7.43–7.37(m,4H),7.36–7.30(m,4H),5.81(s,1H),5.39(s,1H),4.37(q,J＝7.1Hz,2H),1.33(t,J＝7.1Hz,3H)。
4-(4-氯苯基)-1-(1-(4-氯苯基)乙烯基)吡唑-3-甲酸乙酯核磁共振碳谱表征如下(图谱见图8)：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.2,144.2,141.2,135.7,133.6,133.2,130.6,130.1,129.6,129.1,129.0,128.2,125.4,108.6,61.2,14.2。
实施例5制备4-(4-溴苯基)-1-(1-(4-溴苯基)乙烯基)-1H-吡唑-3-甲酸乙酯
取玻璃试管，首先向其中加入一个磁力搅拌子，其次加入0.6mmol的(E)-1-(4-溴苯乙烯基)四氢-1H-噻吩-1-鎓三氟甲磺酸盐和2mL的二氯甲烷，然后加入1.2mmol的二氮杂二环(DBU)，最后加入0.2mmol的重氮乙酸乙酯。在磁力搅拌器搅拌下，室温反应1h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物：4-(4-溴苯基)-1-(1-(4-溴苯基)乙烯基)-1H-吡唑-3-甲酸乙酯，产率为77％。
上述反应方程式如下：
4-(4-溴苯基)-1-(1-(4-溴苯基)乙烯基)-1H-吡唑-3-甲酸乙酯核磁共振氢谱表征如下(图谱见图9)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝8.6Hz,2H),7.51–7.47(m,3H),7.33(d,J＝8.5Hz,2H),7.27(d,J＝7.4Hz,2H),5.81(s,1H),5.40(s,1H),4.37(q,J＝7.1Hz,2H),1.33(t,J＝7.1Hz,3H)。
4-(4-溴苯基)-1-(1-(4-溴苯基)乙烯基)-1H-吡唑-3-甲酸乙酯核磁共振碳谱表征如下(图谱见图10)：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.2,144.2,141.1,133.7,132.0,131.1,130.9,130.09,130.07,129.3,125.4,124.0,121.7,108.6,61.2,14.2。
实施例6制备4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸苄基酯
取玻璃试管，首先向其中加入一个磁力搅拌子，其次加入0.6mmol的(E)-1-苯乙烯基四氢-1H-噻吩-1-鎓三氟甲磺酸盐和2mL的二氯甲烷，然后加入1.2mmol的二氮杂二环(DBU)，最后加入0.2mmol的重氮乙酸苄基酯。在磁力搅拌器搅拌下，室温反应1h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物：4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸苄基酯，产率为79％。
上述反应方程式如下：
4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸苄基酯核磁共振氢谱表征如下(图谱见图11)：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(s,1H),7.43–7.37(m,7H),7.35–7.27(m,8H),5.86(s,1H),5.36(s,1H),5.35(s,2H)。
4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸苄基酯核磁共振碳谱表征如下(图谱见图12)：13CNMR(100MHz,CDCl3)δ162.3,145.1,140.9,135.6,134.9,131.3,130.2,129.6,129.2,128.7,128.31,128.25,127.98,127.96,127.9,127.4,126.4,107.8,66.5。
实施例7制备4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸-2-(三甲基甲硅基)乙基酯
取玻璃试管，首先向其中加入一个磁力搅拌子，其次加入0.6mmol的(E)-1-苯乙烯基四氢-1H-噻吩-1-鎓三氟甲磺酸盐和2mL的二氯甲烷，然后加入1.2mmol的二氮杂二环(DBU)，最后加入0.2mmol的重氮乙酸-2-(三甲基甲硅基)乙基酯。在磁力搅拌器搅拌下，室温反应1h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物：4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸-2-(三甲基甲硅基)乙基酯，产率为64％。
上述反应方程式如下：
实施例8制备4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸环己基酯
取玻璃试管，首先向其中加入一个磁力搅拌子，其次加入0.6mmol的(E)-1-苯乙烯基四氢-1H-噻吩-1-鎓三氟甲磺酸盐和2mL的二氯甲烷，然后加入1.2mmol的二氮杂二环(DBU)，最后加入0.2mmol的重氮乙酸环己基酯。在磁力搅拌器搅拌下，室温反应1h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物：4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸环己基酯，产率为66％。
上述反应方程式如下：
实施例9制备4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)-3-(三氟甲基)吡唑
取玻璃试管，首先向其中加入一个磁力搅拌子，其次加入0.6mmol的(E)-1-苯乙烯基四氢-1H-噻吩-1-鎓三氟甲磺酸盐和2mL的二氯甲烷，然后加入1.2mmol的二氮杂二环(DBU)，最后加入0.2mmol的2-重氮-1,1,1-三氟乙烷。在磁力搅拌器搅拌下，室温反应1h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物：4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)-3-(三氟甲基)吡唑，产率为30％。
上述反应方程式如下：
实施例10制备4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲腈
取玻璃试管，首先向其中加入一个磁力搅拌子，其次加入0.6mmol的(E)-1-苯乙烯基四氢-1H-噻吩-1-鎓三氟甲磺酸盐和2mL的二氯甲烷，然后加入1.2mmol的二氮杂二环(DBU)，最后加入0.2mmol的重氮乙腈。在磁力搅拌器搅拌下，室温反应1h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物：4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲腈，产率为35％。
上述反应方程式如下：
实施例11制备1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸戊-2-炔-1-基酯
取玻璃试管，首先向其中加入一个磁力搅拌子，其次加入0.6mmol的(E)-1-苯乙烯基四氢-1H-噻吩-1-鎓三氟甲磺酸盐和2mL的二氯甲烷，然后加入1.2mmol的二氮杂二环(DBU)，最后加入0.2mmol的重氮乙酸戊-2-炔-1-基酯。在磁力搅拌器搅拌下，室温反应1h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物：1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸戊-2-炔-1-基酯，产率为80％。
上述反应方程式如下：
实施例12制备4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸-2-(噻吩-2-基)乙基酯
取玻璃试管，首先向其中加入一个磁力搅拌子，其次加入0.6mmol的(E)-1-苯乙烯基四氢-1H-噻吩-1-鎓三氟甲磺酸盐和2mL的二氯甲烷，然后加入1.2mmol的二氮杂二环(DBU)，最后加入0.2mmol的重氮乙酸-2-(噻吩-2-基)乙基酯。在磁力搅拌器搅拌下，室温反应1h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物：4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸-2-(噻吩-2-基)乙基酯，产率为83％。
上述反应方程式如下：
实施例13制备4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸丙-2-烯-1-基酯
取玻璃试管，首先向其中加入一个磁力搅拌子，其次加入0.6mmol的(E)-1-苯乙烯基四氢-1H-噻吩-1-鎓三氟甲磺酸盐和2mL的二氯甲烷，然后加入1.2mmol的二氮杂二环(DBU)，最后加入0.2mmol的重氮乙酸丙-2-烯-1-基酯。在磁力搅拌器搅拌下，室温反应1h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物：4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸丙-2-烯-1-基酯，产率为63％。
上述反应方程式如下：
实施例14～实施例19
实施例14～19与实施例1基本相同，不同之处在于：碱种类不同。不同碱条件下，产物4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸乙酯的产率如表1所示。
表1不同碱条件下产物的产率
| 实施例 | 碱 | 溶剂 | 产率 |
| 实施例1 | 二氮杂二环(DBU) | 二氯甲烷 | 80％ |
| 实施例14 | 1,1,3,3-四甲基胍 | 二氯甲烷 | 40％ |
| 实施例15 | 三乙烯二胺 | 二氯甲烷 | 10％ |
| 实施例16 | N,N-二异丙基乙胺 | 二氯甲烷 | 35％ |
| 实施例17 | 三乙胺 | 二氯甲烷 | 25％ |
| 实施例18 | 碳酸铯 | 二氯甲烷 | 30％ |
| 实施例19 | 叔丁醇钾 | 二氯甲烷 | 20％ |
从表1可以看出，对于底物乙烯基锍盐和重氮乙酸乙酯来说，在不同的碱条件下，均可以获得产物，但二氮杂二环(DBU)为最佳碱。
实施例20～实施例28
实施例20～28与实施例1基本相同，不同之处在于：溶剂种类不同。不同溶剂条件下，产物4-苯基-1-(1-苯基乙烯基)吡唑-3-甲酸乙酯的产率如表2所示。
表2不同溶剂条件下产物产率
上述结果表明，在不同的溶剂条件下，均可以获得产物，对于底物乙烯基锍盐和重氮乙酸乙酯来说，二氯甲烷为最佳溶剂。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (6)
1.一种N-乙烯基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述包括以下步骤：以式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ所示的化合物为原料，在碱、溶剂作用下，在空气氛围中，室温反应1h合成式Ⅲ所示的N-乙烯基吡唑类化合物；合成路线如下：
其中：R1选自氢、烷基或卤素；R2选自酯基、三氟甲基或氰基。
2.根据权利要求1所述的一种N-乙烯基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ所示的化合物的摩尔比为3:1。
3.根据权利要求1所述的一种N-乙烯基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述碱的加入量为式Ⅱ所示化合物的600mol％。
4.根据权利要求1所述的一种N-乙烯基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述溶剂与式Ⅱ所示化合物的加入量比为2mL：0.2mmol。
5.根据权利要求1所述的一种N-乙烯基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述碱选自二氮杂二环、1,1,3,3-四甲基胍、三乙烯二胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、碳酸铯或叔丁醇钾中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种N-乙烯基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自二氯甲烷、丙酮、1,2-二氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜、三氯甲烷、甲苯或四氢呋喃中的一种。
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