CN116479677A - 一种以酒糟废弃物为原料的填料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以酒糟废弃物为原料的填料及其制备方法和应用，按重量份计，包括以下原料：酒糟废弃物粉末40‑60份、改性硅藻土30‑40份、凹凸棒土10‑20份、碳酸钙10‑20份、海泡石5‑10份、分散剂0.5‑3份、改性蒙脱土10‑20份。该填料以酒糟废弃物为原料，通过对酒糟进行处理，增大其表面的孔隙，提高整体的疏松度，随后再将其进行氧化活化，增加酒糟粉末表面的反应基团，引入疏水基团提高其疏水性，然后再将改性蒙脱土和改性硅藻土与其混合反应，并加入凹凸棒土、碳酸钙、海泡石和分散剂，提高填料的综合性能。

Description

一种以酒糟废弃物为原料的填料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纸浆模塑包装制品技术领域，具体涉及一种以酒糟废弃物为原料的填料及其制备方法和应用。
背景技术
纸浆模塑是以一定浓度的一次纤维或二次纤维纸浆、适量化学助剂为原料，用特殊的模具在适当压力(负压或正压)、温度、时间等条件下，使纤维均匀分布在模具表面脱水后形成具有一定几何形状的湿纸模坯，再进一步脱水脱模、干燥整形塑造出的一体化生产的环保型包装产品。该制品原料来源丰富，生产与使用过程无公害，产品重量轻，抗压强度大，缓冲性能好，使用后易于回收再利用，属经典的绿色包装产品，以纸浆模塑代替PE塑料，越来越受到国内外人士的关注。
由于纸浆模塑制品的应用领域十分宽泛，因此对于产品性能的要求各有侧重。而这些相对特殊的要求需要通过改变纸浆助剂和填料的配方实现。目前相关填料主要有增强产品强度和抗冲击能力、提高产品防潮防霉性能以及让产品具有防水防油功能等几类，根据产品的不同使用场合通常需要选择不止一种填料，才能生产出满足要求的产品。
大部分填料为无机填料，一般会降低纸浆模塑制品的物理强度，且填料总留着率在40％左右，同时由于填料密度较大，加入纸浆后易沉淀至底部，从而造成纸浆模塑制品的强度均匀性，并且大量填料随白水流失并在白水池中沉积起来，造成严重的白水净化和废物处理问题。填料改性可有效提高填料的保留率，并在一定程度上改善加填后纸浆模塑的强度性能，传统的填料改性多采用淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、改性纤维素等高分子材料对填料粒子表面进行物理包覆处理，以提高填料粒子尺寸，改变填料表面的电荷性和吸附性，提高填料的留着率，但经物理改性后的填料仍存在抗剪切力差、增强效果不理想的问题，且部分填料改性后对改善纸浆模塑制品的防水防油、防潮防霉效果并不明显。
酒糟通常被用作农村传统厌氧沼气发酵和家畜饲料，甚至直接打包出售，附加的经济价值较低。酒糟来源广泛，价格低廉，制取工艺简单，并且作为粮食加工的副产品，酒糟成分安全可靠，近年来还被产泛运用于制取其他化工竞品。白酒糟富含纤维发酵残渣、稻壳、蛋白质、淀粉等副产物，可进行多方面的综合利用。这些生物质残渣中又因其水分高，酸度高，易腐蚀变质，若大批量的白酒糟无法及时处理，不仅会造成资源的浪费，还极易腐烂变质造成环境污染。在此背景下，对白酒糟综合利用的研究对提高资源利用率和保护生态环境具有十分重量的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以酒糟废弃物为原料的填料及其制备方法和应用，该填料以酒糟废弃物为原料，通过对酒糟进行处理，增大其表面的孔隙，提高整体的疏松度，随后再将其进行氧化活化，增加酒糟粉末表面的反应基团，引入疏水基团提高其疏水性，然后再将改性蒙脱土和改性硅藻土与其混合反应，并加入凹凸棒土、碳酸钙、海泡石和分散剂，提高填料的综合性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种以酒糟废弃物为原料的填料，按重量份计，包括以下原料：
酒糟废弃物粉末40-60份、改性硅藻土30-40份、凹凸棒土10-20份、碳酸钙10-20份、海泡石5-10份、分散剂0.5-3份、改性蒙脱土10-20份。
优选的，所述酒糟废弃物粉末为经过预处理的，其处理步骤如下：
(1)将白酒糟风干后于60℃真空干燥6-12h，粉碎后过40-60目筛得到酒糟粉；
(2)将步骤(1)中得到的酒糟粉加入浓度为20g/L的氢氧化钠溶液中，在微波条件、50-60℃下搅拌反应30-50min，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到氧化酒糟粉；
(3)将步骤(2)中得到的氧化酒糟粉加入去离子水中，接着加入马来酸酐、木质素磺酸钠、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，在60-80℃下反应3-5h，反应完成后过滤、干燥、粉碎过80-120目筛，即得所述酒糟废弃物粉末。
优选的，步骤(2)中的微波功率为200-300W；步骤(3)中所述氧化酒糟粉、马来酸酐、木质素磺酸钠、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:5-8:3-6:2-4。
优选的，所述改性硅藻土的制备方法，包括以下步骤：
将硅藻土于300-500℃下煅烧2-3h，煅烧完成后加入质量浓度为15％的盐酸溶液中浸渍1-2h，浸渍完成后过滤、洗涤、干燥，得到预处理硅藻土；将预处理硅藻土加入去离子水中，随后加入淀粉、硬脂酸，于50-70℃下反应2-4h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，即得所述改性硅藻土。
优选的，所述预处理硅藻土、淀粉、硬脂酸的质量比为30:20-30:5-10。
优选的，所述改性蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：
(a)将蒙脱土加入去离子水中，于50-70℃下搅拌2-4h，随后加入十六烷基二甲基苄基氯化铵，继续搅拌4-6h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到有机蒙脱土；
(b)将步骤(a)中得到的有机蒙脱土加入去离子水中，随后加入壳聚糖乙酸溶液、环氧氯丙烷，在70-90℃下搅拌反应3-5h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到壳聚糖/有机蒙脱土；
(c)将步骤(b)中得到壳聚糖/有机蒙脱土加入无水乙醇中，接着加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，于60-70℃下搅拌反应2-5h，反应完成后过滤、干燥，即得所述改性蒙脱土。
优选的，步骤(a)中所述蒙脱土、十六烷基二甲基苄基氯化铵的质量比为100:10-15；步骤(b)中所述有机蒙脱土、壳聚糖乙酸溶液、环氧氯丙烷的质量比为20:60-80:2-4，所述壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量浓度为5％，乙酸的质量浓度为15％；步骤(c)中所述壳聚糖/有机蒙脱土、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为50：3-6。
优选的，所述分散剂为羧甲基纤维素、六甲基磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
本发明还保护一种所述以酒糟废弃物为原料的填料的制备方法，包括以下步骤：
按配方称取原料，将酒糟废弃物粉末加入去离子水中，随后加入改性硅藻土、碳酸钙，于50-60℃下搅拌1-2h，然后再加入改性蒙脱土、凹凸棒土、海泡石、分散剂，继续搅拌0.5-1h，接着进行过滤、干燥，粉碎至80-120目，即得所述以酒糟废弃物为原料的填料。
本发明还保护一种所述以酒糟废弃物为原料的填料在纸浆模塑中的应用，步骤至少包括：
步骤一、将废瓦楞纸板加入水中浸泡后，导入碎浆机桶内进行打浆，打浆20-30min，制成固含量为9-13％的纸浆悬浮液；
步骤二、将填料加入步骤一中的纸浆悬浮液中，加入量为瓦楞纸板质量的10-15％，在60-70℃下以500-700r/min的转速搅拌40-50min，得到混合物A；
步骤三、将司盘-80、聚乙烯醇加入步骤二中的混合物A中，搅拌30-40min，得到混合物B；所述司盘-80的加入量为瓦楞纸板质量的0.5-2％，所述聚乙烯醇的加入量为瓦楞纸板质量的0.5-1％；
步骤四、混合物B导入模具中，进行干燥脱水，经压制成型、切割、即得纸浆模塑成品。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明制备的以酒糟废弃物为原料的填料，首先将酒糟废弃物进行风干处理，去除大量的水分，随后再将其放入氢氧化钠溶液中进行氧化活化，使酒糟中纤维素的表面裸露大量的羟基和酚羟基，接着加入木质素磺酸钠、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷进行反应，木质素磺酸钠中与十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷可增加酒糟中纤维素的空间位阻，提高分散性能，从而使得其具有较好的疏松度，有利于后续改性硅藻土及改性蒙脱土等无机小分子填充进来，使得填料整体的密度适中，在制备纸浆模塑制品不易沉淀至反应池底，提高了纸浆模塑制品的加工性能；同时引入的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中含氟基团具有良好的疏水性，可提高酒糟粉末的疏水性，从而使制备得到的纸浆模塑制品具有较好的疏水性。
(2)本发明制备的以酒糟废弃物为原料的填料，将硅藻土进行煅烧，去除可分解的碳酸盐矿物、有机质和氧化铁矿物等杂质，随后加入盐酸中浸渍，使硅藻土比表面积增加，孔隙度增大，有利于后续硅藻土吸附大分子，然后再将其与淀粉和硬脂酸进行反应，对硅藻土颗粒进行复合包覆，以提高硅藻土颗粒与纸浆纤维的粘合性，从而使纸浆模塑制品具有更好的力学强度；将蒙脱土加入水中进行加热溶胀，提高其层间距，随后采用十六烷基二甲基苄基氯化铵对蒙脱土进行插层改性，一方面可以增加蒙脱土与纸浆纤维之间的相容性，另一方面还可以增加蒙脱土的层间距达到提高蒙脱土在纸浆纤维的剥离程度，增大的层间距可有利于后续反应的进行，然后再将其与壳聚糖进行插层反应，使蒙脱土具有更大的表面积和复杂的内部结构，增加了水蒸气的传播路径，将其用于纸浆模塑制品后，可有效提高制品的阻水性能；再通过硅烷偶联剂对蒙脱土进行二次改性，在蒙脱土片层表面形成多分子覆盖膜，从而进一步改变壳聚糖固有的亲水性质的目的，使蒙脱土片层的表面具有较好的疏水性，提高纸浆模塑制品的疏水性。
(3)本发明制备的以酒糟废弃物为原料的填料，将酒糟废弃物为原料，通过对酒糟进行处理，增大其表面的孔隙，提高整体的疏松度，随后再将其进行氧化活化，增加酒糟粉末表面的反应基团，引入疏水基团提高其疏水性，然后再将改性蒙脱土和改性硅藻土与其混合反应，酒糟废弃物粉末的疏水性能与改性蒙脱土对水的阻隔性能协同作用，可提高纸浆模塑制品的防水防潮性能，并且酒糟废弃物粉末本身富含纤维素、半纤维素、蛋白质、淀粉等物质，与纸浆有较好的相容性，其与改性硅藻土协同作用，可提高纸浆模塑制品的力学强度，而且加入的凹凸棒土、碳酸钙、海泡石和分散剂，可提高填料的综合性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
所述硅藻土购自嵊州市兴龙硅藻土开发制品有限公司，目数为325目；所述凹凸棒土购自明光宏久环保材料有限公司，目数为325目；所述碳酸钙购自济南腾辉达化工有限公司，目数为325目；所述海泡石购自河北科旭建材有限公司，目数为325目；所述蒙脱土购自南阳中润膨润土科技有限公司，目数为325目。
实施例1
一种以酒糟废弃物为原料的填料，包括以下原料：
酒糟废弃物粉末6kg、改性硅藻土4kg、凹凸棒土2kg、碳酸钙2kg、海泡石1kg、十二烷基苯磺酸钠0.3kg、改性蒙脱土2kg。
其中，所述酒糟废弃物粉末为经过预处理的，其处理步骤如下：
(1)将白酒糟风干后于60℃真空干燥12h，粉碎后过60目筛得到酒糟粉；
(2)将步骤(1)中得到的酒糟粉(1kg)加入10L浓度为20g/L的氢氧化钠溶液中，在微波功率为300W、温度为60℃下搅拌反应30min，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到氧化酒糟粉；
(3)将步骤(2)中得到的氧化酒糟粉(1kg)加入10L去离子水中，接着加入80g马来酸酐、60g木质素磺酸钠、40g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反应3h，反应完成后过滤、干燥、粉碎过120目筛，即得所述酒糟废弃物粉末。
所述改性硅藻土的制备方法，包括以下步骤：
将300g硅藻土于500℃下煅烧2h，煅烧完成后2L加入质量浓度为15％的盐酸溶液中浸渍2h，浸渍完成后过滤、洗涤、干燥，得到预处理硅藻土；将300g预处理硅藻土加入2L去离子水中，随后加入300g淀粉、100g硬脂酸，于70℃下反应2h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，即得所述改性硅藻土。
所述改性蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：
(a)将100g蒙脱土加入800mL去离子水中，于70℃下搅拌2h，随后加入15g十六烷基二甲基苄基氯化铵，继续搅拌4h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到有机蒙脱土；
(b)将步骤(a)中得到的有机蒙脱土(100g)加入800mL去离子水中，随后加入400g壳聚糖乙酸溶液、20g环氧氯丙烷，在90℃下搅拌反应3h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到壳聚糖/有机蒙脱土，所述壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量浓度为5％，乙酸的质量浓度为15％；
(c)将步骤(b)中得到壳聚糖/有机蒙脱土(50g)加入400mL无水乙醇中，接着加入6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，于70℃下搅拌反应2h，反应完成后过滤、干燥，即得所述改性蒙脱土。
一种所述以酒糟废弃物为原料的填料的制备方法，包括以下步骤：
按配方称取原料，将酒糟废弃物粉末加入去离子水中，随后加入改性硅藻土、碳酸钙，于60℃下搅拌2h，然后再加入改性蒙脱土、凹凸棒土、海泡石、十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h，接着进行过滤、干燥，粉碎至120目，即得所述以酒糟废弃物为原料的填料。
实施例2
一种以酒糟废弃物为原料的填料，包括以下原料：
酒糟废弃物粉末5kg、改性硅藻土3.5kg、凹凸棒土1.5kg、碳酸钙1.5kg、海泡石0.8kg、羧甲基纤维素0.2kg、改性蒙脱土1.5kg。
其中，所述酒糟废弃物粉末为经过预处理的，其处理步骤如下：
(1)将白酒糟风干后于60℃真空干燥9h，粉碎后过60目筛得到酒糟粉；
(2)将步骤(1)中得到的酒糟粉(1kg)加入10L浓度为20g/L的氢氧化钠溶液中，在微波功率为250W、温度为55℃下搅拌反应40min，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到氧化酒糟粉；
(3)将步骤(2)中得到的氧化酒糟粉(1kg)加入10L去离子水中，接着加入60g马来酸酐、50g木质素磺酸钠、30g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，在70℃下反应4h，反应完成后过滤、干燥、粉碎过100目筛，即得所述酒糟废弃物粉末。
所述改性硅藻土的制备方法，包括以下步骤：
将300g硅藻土于400℃下煅烧3h，煅烧完成后2L加入质量浓度为15％的盐酸溶液中浸渍2h，浸渍完成后过滤、洗涤、干燥，得到预处理硅藻土；将300g预处理硅藻土加入2L去离子水中，随后加入250g淀粉、80g硬脂酸，于60℃下反应3h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，即得所述改性硅藻土。
所述改性蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：
(a)将100g蒙脱土加入800mL去离子水中，于60℃下搅拌3h，随后加入13g十六烷基二甲基苄基氯化铵，继续搅拌5h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到有机蒙脱土；
(b)将步骤(a)中得到的有机蒙脱土(100g)加入800mL去离子水中，随后加入350g壳聚糖乙酸溶液、15g环氧氯丙烷，在80℃下搅拌反应4h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到壳聚糖/有机蒙脱土，所述壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量浓度为5％，乙酸的质量浓度为15％；
(c)将步骤(b)中得到壳聚糖/有机蒙脱土(50g)加入400mL无水乙醇中，接着加入5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，于65℃下搅拌反应4h，反应完成后过滤、干燥，即得所述改性蒙脱土。
一种所述以酒糟废弃物为原料的填料的制备方法，包括以下步骤：
按配方称取原料，将酒糟废弃物粉末加入去离子水中，随后加入改性硅藻土、碳酸钙，于55℃下搅拌2h，然后再加入改性蒙脱土、凹凸棒土、海泡石、羧甲基纤维素，继续搅拌0.5h，接着进行过滤、干燥，粉碎至100目，即得所述以酒糟废弃物为原料的填料。
实施例3
一种以酒糟废弃物为原料的填料，包括以下原料：
酒糟废弃物粉末4kg、改性硅藻土3kg、凹凸棒土1kg、碳酸钙1kg、海泡石0.5kg、六甲基磷酸钠0.05kg、改性蒙脱土1kg。
其中，所述酒糟废弃物粉末为经过预处理的，其处理步骤如下：
(1)将白酒糟风干后于60℃真空干燥6h，粉碎后过40目筛得到酒糟粉；
(2)将步骤(1)中得到的酒糟粉(1kg)加入10L浓度为20g/L的氢氧化钠溶液中，在微波功率为200W、温度为50℃下搅拌反应50min，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到氧化酒糟粉；
(3)将步骤(2)中得到的氧化酒糟粉(1kg)加入10L去离子水中，接着加入50g马来酸酐、30g木质素磺酸钠、20g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，在60℃下反应5h，反应完成后过滤、干燥、粉碎过80目筛，即得所述酒糟废弃物粉末。
所述改性硅藻土的制备方法，包括以下步骤：
将300g硅藻土于300℃下煅烧3h，煅烧完成后2L加入质量浓度为15％的盐酸溶液中浸渍1h，浸渍完成后过滤、洗涤、干燥，得到预处理硅藻土；将300g预处理硅藻土加入2L去离子水中，随后加入200g淀粉、50g硬脂酸，于50℃下反应4h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，即得所述改性硅藻土。
所述改性蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：
(a)将100g蒙脱土加入800mL去离子水中，于50℃下搅拌4h，随后加入10g十六烷基二甲基苄基氯化铵，继续搅拌4h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到有机蒙脱土；
(b)将步骤(a)中得到的有机蒙脱土(100g)加入800mL去离子水中，随后加入300g壳聚糖乙酸溶液、10g环氧氯丙烷，在70℃下搅拌反应5h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到壳聚糖/有机蒙脱土，所述壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量浓度为5％，乙酸的质量浓度为15％；
(c)将步骤(b)中得到壳聚糖/有机蒙脱土(50g)加入400mL无水乙醇中，接着加入3gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，于60℃下搅拌反应5h，反应完成后过滤、干燥，即得所述改性蒙脱土。
一种所述以酒糟废弃物为原料的填料的制备方法，包括以下步骤：
按配方称取原料，将酒糟废弃物粉末加入去离子水中，随后加入改性硅藻土、碳酸钙，于50℃下搅拌2h，然后再加入改性蒙脱土、凹凸棒土、海泡石、六甲基磷酸钠，继续搅拌0.5h，接着进行过滤、干燥，粉碎至80目，即得所述以酒糟废弃物为原料的填料。
对比例1
一种以酒糟废弃物为原料的填料，包括以下原料：
酒糟粉6kg、改性硅藻土4kg、凹凸棒土2kg、碳酸钙2kg、海泡石1kg、十二烷基苯磺酸钠0.3kg、改性蒙脱土2kg。
其中，所述酒糟粉的处理步骤如下：将白酒糟风干后于60℃真空干燥12h，粉碎后过60目筛得到酒糟粉。
所述改性硅藻土的制备方法，包括以下步骤：
将300g硅藻土于500℃下煅烧2h，煅烧完成后2L加入质量浓度为15％的盐酸溶液中浸渍2h，浸渍完成后过滤、洗涤、干燥，得到预处理硅藻土；将300g预处理硅藻土加入2L去离子水中，随后加入300g淀粉、100g硬脂酸，于70℃下反应2h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，即得所述改性硅藻土。
所述改性蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：
(a)将100g蒙脱土加入800mL去离子水中，于70℃下搅拌2h，随后加入15g十六烷基二甲基苄基氯化铵，继续搅拌4h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到有机蒙脱土；
(b)将步骤(a)中得到的有机蒙脱土(100g)加入800mL去离子水中，随后加入400g壳聚糖乙酸溶液、20g环氧氯丙烷，在90℃下搅拌反应3h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到壳聚糖/有机蒙脱土，所述壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量浓度为5％，乙酸的质量浓度为15％；
(c)将步骤(b)中得到壳聚糖/有机蒙脱土(50g)加入400mL无水乙醇中，接着加入6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，于70℃下搅拌反应2h，反应完成后过滤、干燥，即得所述改性蒙脱土。
一种所述以酒糟废弃物为原料的填料的制备方法，包括以下步骤：
按配方称取原料，将酒糟粉加入去离子水中，随后加入改性硅藻土、碳酸钙，于60℃下搅拌2h，然后再加入改性蒙脱土、凹凸棒土、海泡石、十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h，接着进行过滤、干燥，粉碎至120目，即得所述以酒糟废弃物为原料的填料。
对比例2
一种以酒糟废弃物为原料的填料，包括以下原料：
酒糟废弃物粉末6kg、硅藻土4kg、凹凸棒土2kg、碳酸钙2kg、海泡石1kg、十二烷基苯磺酸钠0.3kg、改性蒙脱土2kg。
其中，所述酒糟废弃物粉末为经过预处理的，其处理步骤如下：
(1)将白酒糟风干后于60℃真空干燥12h，粉碎后过60目筛得到酒糟粉；
(2)将步骤(1)中得到的酒糟粉(1kg)加入10L浓度为20g/L的氢氧化钠溶液中，在微波功率为300W、温度为60℃下搅拌反应30min，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到氧化酒糟粉；
(3)将步骤(2)中得到的氧化酒糟粉(1kg)加入10L去离子水中，接着加入80g马来酸酐、60g木质素磺酸钠、40g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反应3h，反应完成后过滤、干燥、粉碎过120目筛，即得所述酒糟废弃物粉末。
所述改性蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：
(a)将100g蒙脱土加入800mL去离子水中，于70℃下搅拌2h，随后加入15g十六烷基二甲基苄基氯化铵，继续搅拌4h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到有机蒙脱土；
(b)将步骤(a)中得到的有机蒙脱土(100g)加入800mL去离子水中，随后加入400g壳聚糖乙酸溶液、20g环氧氯丙烷，在90℃下搅拌反应3h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到壳聚糖/有机蒙脱土，所述壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量浓度为5％，乙酸的质量浓度为15％；
(c)将步骤(b)中得到壳聚糖/有机蒙脱土(50g)加入400mL无水乙醇中，接着加入6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，于70℃下搅拌反应2h，反应完成后过滤、干燥，即得所述改性蒙脱土。
一种所述以酒糟废弃物为原料的填料的制备方法，包括以下步骤：
按配方称取原料，将酒糟废弃物粉末加入去离子水中，随后加入硅藻土、碳酸钙，于60℃下搅拌2h，然后再加入改性蒙脱土、凹凸棒土、海泡石、十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h，接着进行过滤、干燥，粉碎至120目，即得所述以酒糟废弃物为原料的填料。
对比例3
一种以酒糟废弃物为原料的填料，包括以下原料：
酒糟废弃物粉末6kg、改性硅藻土4kg、凹凸棒土2kg、碳酸钙2kg、海泡石1kg、十二烷基苯磺酸钠0.3kg、蒙脱土2kg。
其中，所述酒糟废弃物粉末为经过预处理的，其处理步骤如下：
(1)将白酒糟风干后于60℃真空干燥12h，粉碎后过60目筛得到酒糟粉；
(2)将步骤(1)中得到的酒糟粉(1kg)加入10L浓度为20g/L的氢氧化钠溶液中，在微波功率为300W、温度为60℃下搅拌反应30min，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到氧化酒糟粉；
(3)将步骤(2)中得到的氧化酒糟粉(1kg)加入10L去离子水中，接着加入80g马来酸酐、60g木质素磺酸钠、40g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反应3h，反应完成后过滤、干燥、粉碎过120目筛，即得所述酒糟废弃物粉末。
所述改性硅藻土的制备方法，包括以下步骤：
将300g硅藻土于500℃下煅烧2h，煅烧完成后2L加入质量浓度为15％的盐酸溶液中浸渍2h，浸渍完成后过滤、洗涤、干燥，得到预处理硅藻土；将300g预处理硅藻土加入2L去离子水中，随后加入300g淀粉、100g硬脂酸，于70℃下反应2h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，即得所述改性硅藻土。
一种所述以酒糟废弃物为原料的填料的制备方法，包括以下步骤：
按配方称取原料，将酒糟废弃物粉末加入去离子水中，随后加入改性硅藻土、碳酸钙，于60℃下搅拌2h，然后再加入蒙脱土、凹凸棒土、海泡石、十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌1h，接着进行过滤、干燥，粉碎至120目，即得所述以酒糟废弃物为原料的填料。
应用实验例
将实施例1-3和对比例1-3制备得到的以酒糟废弃物为原料的填料应用于纸浆模塑制品中，具体制备方法如下：
步骤一、将250g废瓦楞纸板加入2L水中浸泡后，导入碎浆机桶内进行打浆，打浆30min，制成纸浆悬浮液；
步骤二、将25g以酒糟废弃物为原料的填料加入步骤一中的纸浆悬浮液中，加入量为瓦楞纸板质量的10-15％，在60℃下以600r/min的转速搅拌50min，得到混合物A；
步骤三、将2.5g司盘-80、2g聚乙烯醇加入步骤二中的混合物A中，搅拌40min，得到混合物B；
步骤四、混合物B导入模具中，对所述混合物B进行脱水，获得含水量为50％的湿坯，再将湿坯置于干燥箱中，在80℃下干燥2h后，转入平板硫化机中，在120℃下，以4MPa热压整形3min，即得纸浆模塑成品。
将实施例1-3和对比例1-3的纸浆模塑产品进行性能测试，干抗张强度依据GB/T12914-2018《纸和纸板抗张强度的测定-恒速拉伸法》进行测试，取样方向为纵向，样品尺寸为250mm×15mm，拉伸速度为20mm/min，测试前样品置于温度为23℃、相对湿度为50％的环境中24h；湿抗张强度依据GB/T 465.2-2008《纸和纸板浸水后抗张强度的测定》进行测试，浸水温度23℃，浸水时间2h；吸水率的测定：将50mm×50mm的试样放入50℃的烘箱烘24h之后取出，称其质量m1，随后将样品放入事先准备好的30℃自来水中浸泡，经24h后取出，自然晾干后，用滤纸轻轻搽去样品底部的水，称其质量m2，计算其吸水率，吸水率＝(m2-m1)/m1×100％；测试结果如下表1：
表1
从上述检测数据可以看出，本发明制备的以酒糟废弃物为原料的填料用于纸浆模塑制品后，可提高纸浆模塑制品的抗张强度高和耐水性，具有广阔的应用前景。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种以酒糟废弃物为原料的填料，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：
酒糟废弃物粉末40-60份、改性硅藻土30-40份、凹凸棒土10-20份、碳酸钙10-20份、海泡石5-10份、分散剂0.5-3份、改性蒙脱土10-20份。
2.根据权利要求1所述一种以酒糟废弃物为原料的填料，其特征在于，所述酒糟废弃物粉末为经过预处理的，其处理步骤如下：
(1)将白酒糟风干后于60℃真空干燥6-12h，粉碎后过40-60目筛得到酒糟粉；
(2)将步骤(1)中得到的酒糟粉加入浓度为20g/L的氢氧化钠溶液中，在微波条件、50-60℃下搅拌反应30-50min，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到氧化酒糟粉；
(3)将步骤(2)中得到的氧化酒糟粉加入去离子水中，接着加入马来酸酐、木质素磺酸钠、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，在60-80℃下反应3-5h，反应完成后过滤、干燥、粉碎过80-120目筛，即得所述酒糟废弃物粉末。
3.根据权利要求2所述一种以酒糟废弃物为原料的填料，其特征在于，步骤(2)中的微波功率为200-300W；步骤(3)中所述氧化酒糟粉、马来酸酐、木质素磺酸钠、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:5-8:3-6:2-4。
4.根据权利要求1所述一种以酒糟废弃物为原料的填料，其特征在于，所述改性硅藻土的制备方法，包括以下步骤：
将硅藻土于300-500℃下煅烧2-3h，煅烧完成后加入质量浓度为15％的盐酸溶液中浸渍1-2h，浸渍完成后过滤、洗涤、干燥，得到预处理硅藻土；将预处理硅藻土加入去离子水中，随后加入淀粉、硬脂酸，于50-70℃下反应2-4h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，即得所述改性硅藻土。
5.根据权利要求4所述一种以酒糟废弃物为原料的填料，其特征在于，所述预处理硅藻土、淀粉、硬脂酸的质量比为30:20-30:5-10。
6.根据权利要求1所述一种以酒糟废弃物为原料的填料，其特征在于，所述改性蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：
(a)将蒙脱土加入去离子水中，于50-70℃下搅拌2-4h，随后加入十六烷基二甲基苄基氯化铵，继续搅拌4-6h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到有机蒙脱土；
(b)将步骤(a)中得到的有机蒙脱土加入去离子水中，随后加入壳聚糖乙酸溶液、环氧氯丙烷，在70-90℃下搅拌反应3-5h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到壳聚糖/有机蒙脱土；
(c)将步骤(b)中得到壳聚糖/有机蒙脱土加入无水乙醇中，接着加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，于60-70℃下搅拌反应2-5h，反应完成后过滤、干燥，即得所述改性蒙脱土。
7.根据权利要求6所述一种以酒糟废弃物为原料的填料，其特征在于，步骤(a)中所述蒙脱土、十六烷基二甲基苄基氯化铵的质量比为100:10-15；步骤(b)中所述有机蒙脱土、壳聚糖乙酸溶液、环氧氯丙烷的质量比为20:60-80:2-4，所述壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量浓度为5％，乙酸的质量浓度为15％；步骤(c)中所述壳聚糖/有机蒙脱土、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为50：3-6。
8.根据权利要求1所述一种以酒糟废弃物为原料的填料，其特征在于，所述分散剂为羧甲基纤维素、六甲基磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述以酒糟废弃物为原料的填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按配方称取原料，将酒糟废弃物粉末加入去离子水中，随后加入改性硅藻土、碳酸钙，于50-60℃下搅拌1-2h，然后再加入改性蒙脱土、凹凸棒土、海泡石、分散剂，继续搅拌0.5-1h，接着进行过滤、干燥，粉碎至80-120目，即得所述以酒糟废弃物为原料的填料。
10.一种如权利要求1-8任一项所述以酒糟废弃物为原料的填料在纸浆模塑中的应用，其特征在于，步骤至少包括：
步骤一、将废瓦楞纸板加入水中浸泡后，导入碎浆机桶内进行打浆，打浆20-30min，制成固含量为9-13％的纸浆悬浮液；
步骤二、将填料加入步骤一中的纸浆悬浮液中，加入量为瓦楞纸板质量的10-15％，在60-70℃下以500-700r/min的转速搅拌40-50min，得到混合物A；
步骤三、将司盘-80、聚乙烯醇加入步骤二中的混合物A中，搅拌30-40min，得到混合物B；所述司盘-80的加入量为瓦楞纸板质量的0.5-2％，所述聚乙烯醇的加入量为瓦楞纸板质量的0.5-1％；
步骤四、混合物B导入模具中，进行干燥脱水，经压制成型、切割、即得纸浆模塑成品。
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