CN116478613B - 一种环保水性抗菌uv涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环保水性抗菌UV涂料及其制备方法，通过对壳聚糖进行改性和引入亲水大分子PVP，提高涂料体系的亲水性，增加其与细菌细胞膜的相互作用，并且通过引入不同抗菌机制的虾青素、壳聚糖、氧化铜和氧化锌，最终使得本发明方案制备的涂料具备显著的亲水性和抗菌性；一种环保水性抗菌UV涂料包括以下原料：聚氨酯丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、复合抗菌剂、光固化剂、消泡剂及去离子水；其中，复合抗菌剂由改性壳聚糖、氧化锌和氧化铜按质量比0.8‑1.7：0.5‑0.6：0.2‑0.3混合而成；属于UV涂料的技术领域。
Description
技术领域
本发明属于UV涂料的技术领域，涉及一种环保水性抗菌UV涂料及其制备方法。
背景技术
TPU塑胶原料，即热可塑性聚氨酯，因其优越的性能和环保概念日益受到人们的欢迎。目前，凡是使用PVC的地方，TPU均能成为PVC之替代品。但TPU所拥有的优点，PVC则望尘莫及。TPU不仅拥有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，而且是种成熟的环保材料。TPU具有极佳的生物相容性、无毒、无过敏反应性、无局部刺激性、无致热源性，因此广泛应用在医疗、卫生等相关产品以及运动、保护器材上。
目前医疗器械的市场巨大，但由于TPU材料亲水性差、抗菌性能不足，采用TPU材料制备的医疗器械容易出现感染、失效及损伤机体等问题也越来越多，限制了TPU材料在医疗领域的应用。因此，研制出抗菌涂料，涂敷在TPU基体材料上，对于减少细菌的粘附和增殖至关重要。
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)以其优异的光学物理性能、机械性能可调节以及优异的柔韧性等优点，被广泛应用于紫外光固化涂料体系中，如快速生产特定性能的聚合物交联材料等领域。在涂料这一过程中，涂层的牢度及附着力是紫外光引发交联涂料体系中最为重要的指标之一。而PUA与基材TPU具备相似的化学结构，具备优异的附着力，因此，聚氨酯丙烯酸酯不失为TPU光固化涂料理想的预聚体之一。但是，其亲水性不足，使得聚氨酯丙烯酸酯在水性涂料体系中的分散性和与其他材料结合力较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保水性抗菌UV涂料及其制备方法，通过对壳聚糖进行改性和引入亲水大分子PVP，提高涂料体系的亲水性，增加其与细菌细胞膜的相互作用，并且通过引入不同抗菌机制的虾青素、壳聚糖、氧化铜和氧化锌，最终使得本发明方案制备的涂料具备显著的亲水性和抗菌性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种环保水性抗菌UV涂料，按重量份数包括以下原料：聚氨酯丙烯酸酯25-30份、聚乙烯吡咯烷酮25-30份、复合抗菌剂1.5-2.5份、光固化剂4-5份、消泡剂0.2-0.5份及去离子水30-50份；
其中，复合抗菌剂由改性壳聚糖、氧化锌和氧化铜按质量比0.8-1.7：0.5-0.6：0.2-0.3混合而成；
所述改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
S1、将壳聚糖分散在去离子水中，加入盐酸溶液并调节pH值，得到A液；
S2、将3，4-二羟基苯丙酸溶解在超轻水中，加入虾青素和A液搅拌混合后，得到B液；
S3、将EDC溶解在乙醇水溶液中，将其缓慢滴加到B液中，在室温下搅拌反应并调节pH值，得到反应液；
S4、将反应液进行透析，冻干后得到改性壳聚糖。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S1中，调节pH值至4.8-5.0。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S2中，所述搅拌混合条件为在搅拌速度为200-250r/min下，搅拌30-45min；在改性壳聚糖中引入亲水的儿茶酚结构，儿茶酚结构容易氧化，水溶性降低，致使涂覆困难，并且其固化后的涂层容易出淡黄色，且随着暴露在大气环境时间的延长，其颜色逐渐加深，通过虾青素加入，使得负载虾青素的改性壳聚糖具备抗氧化性，并且通过虾青素的引入，能改变壳聚糖分子的空间构型，抑制壳聚糖自身聚合反应，使得虾青素与壳聚糖协同增效大大提高涂料的抗菌性。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S3中，所述搅拌反应时间为12-14h，所述pH值保持在4.8-5。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S4中，所述透析条件为在pH为5.0的超轻水中透析45-48h，用PBS缓冲液透析4-6h，再在超轻水中透析4-6h。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S1-S4中，所述壳聚糖、去离子水、盐酸溶液、虾青素、3，4-二羟基苯丙酸、超轻水、EDC和乙醇水溶液的用量比为0.55g：45mL：5mL：0.03-0.12g：0.11-0.48g：3mL：0.2-0.3g：50-55mL；所述盐酸溶液浓度为1mol/L；所述乙醇水溶液的体积浓度为50％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述光固化剂为Irgacure2959、Irgacure819、Irgacure184、Irgacure651和Irgacure907中的一种或多种；所述消泡剂为含疏水基团的聚醚硅氧烷消泡剂，如Tego810或Tego901W。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S11、将HEA和Irganox1035混合并搅拌至完全溶解后，加入TDI进行反应，得到预聚体；
S12、向预聚体加入PEG和有机铋进行反应，制得聚氨酯丙烯酸酯。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S11中，所述反应条件为在温度30-40℃、搅拌速度200-250r/min下，反应至-NCO的质量浓度为初始浓度的50％；
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S12中，所述反应条件为在温度50-70℃、搅拌速度200-250r/min；
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S11-S12中，所述HEA、Irganox1035、TDI、PEG和有机铋的质量比为3.2-3.5：0.04：5.0-5.2：30：0.1-0.2；所述PEG为PEG2000、PEG1000和PEG600中的一种或多种。
本发明方案公开了一种环保水性抗菌UV涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)在避光条件下，聚氨酯丙烯酸酯和去离子水混合，超声处理后，加入聚乙烯吡咯烷酮、光固化剂和消泡剂，搅拌混合后，得到混合体；
2)将复合抗菌剂加入到混合体中，超声处理20-30min后，即得UV涂料。
本发明的有益效果：
(1)由于本发明方案采用亲水性的材料和环保抗菌剂，制备的UV涂料具有较高的环保性，不会对环境造成污染；聚氨酯丙烯酸酯和聚乙烯吡咯烷酮具有良好的耐磨性能，能够提高涂料的使用寿命。
(2)本发明方案通过将儿茶酚结构和虾青素接枝于壳聚糖后，借助于酚胺黏附化学，结合通过半互穿网络结构引入亲水大分子PVP，制备的涂料用于涂敷于TPU表面，提高其水溶性和亲水性，增加其与细菌细胞膜的相互作用，从而具有更好的抗菌性；另外，本发明通过虾青素、壳聚糖、氧化铜和氧化锌不同抗菌机制，抑制壳聚糖自身聚合作用，通过多种抗菌机制之间可以互相作用，发挥协同抗菌作用。
综上，本发明方案通过对壳聚糖进行改性和引入亲水大分子PVP，提高涂料体系的亲水性，增加其与细菌细胞膜的相互作用，并且通过引入不同抗菌机制的虾青素、壳聚糖、氧化铜和氧化锌，最终使得本发明方案制备的涂料具备显著的亲水性和抗菌性。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
实施例1
一种环保水性抗菌UV涂料，按重量份数包括以下原料：
聚氨酯丙烯酸酯25份、聚乙烯吡咯烷酮25份、复合抗菌剂1.5份、光固化剂4份、消泡剂0.2份及去离子水30份；所述光固化剂为Irgacure2959；所述消泡剂为Tego810；
其中，复合抗菌剂由改性壳聚糖、氧化锌和氧化铜按质量比0.8：0.5：0.2混合而成；
所述改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
S1、将壳聚糖分散在去离子水中，加入盐酸溶液并调节pH值至4.8，得到A液；
S2、将3，4-二羟基苯丙酸溶解在超轻水中，加入虾青素和A液后，在搅拌速度为200r/min下，搅拌30min，得到B液；
S3、将EDC溶解在乙醇水溶液中，将其缓慢滴加到B液中，在室温下搅拌反应12h并调节pH值至4.8，得到反应液；
S4、将反应液在pH为5.0的超轻水中透析45h，用PBS缓冲液透析4h，再在超轻水中透析4h，冻干后得到改性壳聚糖。
在步骤S1-S4中，所述壳聚糖、去离子水、盐酸溶液、虾青素、3，4-二羟基苯丙酸、超轻水、EDC和乙醇水溶液的用量比为0.55g：45mL：5mL：0.03g：0.11g：3mL：0.2g：50mL；所述盐酸溶液浓度为1mol/L；所述乙醇水溶液的体积浓度为50％。
所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S11、将HEA和Irganox1035混合并搅拌至完全溶解，加入TDI后，在温度30℃、搅拌速度200r/min下，反应至-NCO的质量浓度为初始浓度的50％时，得到预聚体；
S12、向预聚体加入PEG2000和有机铋后，在温度50℃、搅拌速度200r/min时，制得聚氨酯丙烯酸酯；
在步骤S11-S12中，所述HEA、Irganox1035、TDI、PEG2000和有机铋的质量比为3.2：0.04：5.0：30：0.1。
一种环保水性抗菌UV涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)在避光条件下，聚氨酯丙烯酸酯和去离子水混合，超声处理后，加入聚乙烯吡咯烷酮、光固化剂和消泡剂，搅拌混合后，得到混合体；
2)将复合抗菌剂加入到混合体中，超声处理20min后，即得UV涂料。
实施例2
一种环保水性抗菌UV涂料，按重量份数包括以下原料：
聚氨酯丙烯酸酯27份、聚乙烯吡咯烷酮28份、复合抗菌剂2份、光固化剂4.5份、消泡剂0.35份及去离子水40份；所述光固化剂为Irgacure2959；所述消泡剂为Tego810；
其中，复合抗菌剂由改性壳聚糖、氧化锌和氧化铜按质量比1.25：0.55：0.25混合而成；
所述改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
S1、将壳聚糖分散在去离子水中，加入盐酸溶液并调节pH值至4.9，得到A液；
S2、将3，4-二羟基苯丙酸溶解在超轻水中，加入虾青素和A液后，在搅拌速度为220r/min下，搅拌38min，得到B液；
S3、将EDC溶解在乙醇水溶液中，将其缓慢滴加到B液中，在室温下搅拌反应13h并调节pH值至4.9，得到反应液；
S4、将反应液在pH为5.0的超轻水中透析47h，用PBS缓冲液透析5h，再在超轻水中透析5h，冻干后得到改性壳聚糖。
在步骤S1-S4中，所述壳聚糖、去离子水、盐酸溶液、虾青素、3，4-二羟基苯丙酸、超轻水、EDC和乙醇水溶液的用量比为0.55g：45mL：5mL：0.75g：0.3g：3mL：0.25g：52mL；所述盐酸溶液浓度为1mol/L；所述乙醇水溶液的体积浓度为50％。
所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S11、将HEA和Irganox1035混合并搅拌至完全溶解，加入TDI后，在温度35℃、搅拌速度220r/min下，反应至-NCO的质量浓度为初始浓度的50％时，得到预聚体；
S12、向预聚体加入PEG2000和有机铋后，在温度60℃、搅拌速度220r/min时，制得聚氨酯丙烯酸酯；
在步骤S11-S12中，所述HEA、Irganox1035、TDI、PEG2000和有机铋的质量比为3.35：0.04：5.1：30：0.15。
一种环保水性抗菌UV涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)在避光条件下，聚氨酯丙烯酸酯和去离子水混合，超声处理后，加入聚乙烯吡咯烷酮、光固化剂和消泡剂，搅拌混合后，得到混合体；
2)将复合抗菌剂加入到混合体中，超声处理25min后，即得UV涂料。
实施例3
一种环保水性抗菌UV涂料，按重量份数包括以下原料：
聚氨酯丙烯酸酯30份、聚乙烯吡咯烷酮30份、复合抗菌剂2.5份、光固化剂5份、消泡剂0.5份及去离子水50份；所述光固化剂为Irgacure2959；所述消泡剂为Tego810；
其中，复合抗菌剂由改性壳聚糖、氧化锌和氧化铜按质量比1.7：0.6：0.3混合而成；
所述改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
S1、将壳聚糖分散在去离子水中，加入盐酸溶液并调节pH值至5.0，得到A液；
S2、将3，4-二羟基苯丙酸溶解在超轻水中，加入虾青素和A液后，在搅拌速度为250r/min下，搅拌45min，得到B液；
S3、将EDC溶解在乙醇水溶液中，将其缓慢滴加到B液中，在室温下搅拌反应14h并调节pH值至5.0，得到反应液；
S4、将反应液在pH为5.0的超轻水中透析48h，用PBS缓冲液透析6h，再在超轻水中透析6h，冻干后得到改性壳聚糖。
在步骤S1-S4中，所述壳聚糖、去离子水、盐酸溶液、虾青素、3，4-二羟基苯丙酸、超轻水、EDC和乙醇水溶液的用量比为0.55g：45mL：5mL：0.12g：0.48g：3mL：0.3g：55mL；所述盐酸溶液浓度为1mol/L；所述乙醇水溶液的体积浓度为50％。
所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S11、将HEA和Irganox1035混合并搅拌至完全溶解，加入TDI后，在温度40℃、搅拌速度250r/min下，反应至-NCO的质量浓度为初始浓度的50％时，得到预聚体；
S12、向预聚体加入PEG2000和有机铋后，在温度70℃、搅拌速度250r/min时，制得聚氨酯丙烯酸酯；
在步骤S11-S12中，所述HEA、Irganox1035、TDI、PEG2000和有机铋的质量比为3.5：0.04：5.2：30：0.2。
一种环保水性抗菌UV涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)在避光条件下，聚氨酯丙烯酸酯和去离子水混合，超声处理后，加入聚乙烯吡咯烷酮、光固化剂和消泡剂，搅拌混合后，得到混合体；
2)将复合抗菌剂加入到混合体中，超声处理30min后，即得UV涂料。
对比例1
与实施例2相比，不同之处在于，不使用聚乙烯吡咯烷酮，其余组分、制备步骤和参数均一致。
对比例2-4
与实施例2相比，不同之处在于，改性壳聚糖、氧化锌和氧化铜的用量比如表1所示，其余组分、制备步骤和参数均一致。
表1
| 改性壳聚糖 | 氧化锌 | 氧化铜 | |
| 对比例2 | 0 | 0.55 | 0.25 |
| 对比例3 | 1.25 | 0 | 0.25 |
| 对比例4 | 1.25 | 0.55 | 0 |
对比例5
与实施例2相比，不同之处在于，使用壳聚糖代替改性壳聚糖，其余组分、制备步骤和参数均一致。
对比例6
与实施例2相比，不同之处在于，不使用虾青素，其余组分、制备步骤和参数均一致。
对实施例1-3和对比例1-6制备涂料的抗菌性能进行了测试，测试标准为：JIS/Z2801-2000(抗菌加工制品—抗菌性试验方法和抗菌效果)(条件：35℃，90％湿度，24小时，大肠杆菌ATCC8739，均液浓度为9.0×105cfc/mL，金黄色葡萄球菌ATTCC6838P，均液浓度为7.5×105cfc/mL)测试结果见表2。
将实施例1-3和对比例1-6制备涂料涂覆在TPU片上，使其自然流平后，在30℃烘箱中让乙醇自然挥发6h。将处理完后的样片放置于365nm的紫外光源(使样片表面紫外光照射密度为8mW/cm2)下固化一定时间，直到用指干法检测涂膜完全固化为止。将固化后的TPU片放置在去离子水、乙醇中交替冲洗三次，再放置于烘箱中烘干后制得测试样片，对测试样片进行以下测试。
水接触角测试
使用接触角测量仪测试样片表面的水接触角，测试条件为：调节液滴的体积为5μL，待液滴静置15s后呈现为稳定铺展状态时，测量其表面水接触角数值。
亲水长效性测试
将测试的样片在去离子水中浸泡14天，每隔24h换一次去离子水，每隔两天将样片取出并用滤纸吸干其表面后，按照水接触角测试方法测试其表面水接触角数据。
测试的样片水接触角和亲水长效性的测试结果如表2所示。
表2
从表2测试结果可知，实施例1-3与对比例1-6相比，实施例1-3制备的涂料涂敷在TPU后，其表面水接触角均低于23°，即使在水环境中即使浸泡14天后，其表面水接触角依旧能保持在38°以下；说明实施例1-3制备的涂料具备显著的亲水稳定性。
与对比例1-6制备的涂料相比，实施例1-3制备的涂料的菌减率达到99.9％，说明实施例1-3制备的涂料抗菌性能显著高于对比例1-6。
结合表2测试结果分析可知，本发明方案通过将儿茶酚结构和虾青素接枝于壳聚糖后，借助于酚胺黏附化学，结合通过半互穿网络结构引入亲水大分子PVP，制备的涂料用于涂敷于TPU表面，提高其水溶性和亲水性，增加其与细菌细胞膜的相互作用，从而具有更好的抗菌性；另外，本发明通过虾青素、壳聚糖、氧化铜和氧化锌不同抗菌机制，抑制壳聚糖自身聚合作用，通过多种抗菌机制之间可以互相作用，发挥协同抗菌作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种环保水性抗菌UV涂料，其特征在于，按重量份数包括以下原料：
聚氨酯丙烯酸酯25-30份、聚乙烯吡咯烷酮25-30份、复合抗菌剂1.5-2.5份、光固化剂4-5份、消泡剂0.2-0.5份及去离子水30-50份；
其中，所述复合抗菌剂由改性壳聚糖、氧化锌和氧化铜按质量比0.8-1.7：0.5-0.6：0.2-0.3混合而成；
所述改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
S1、将壳聚糖分散在去离子水中，加入盐酸溶液并调节pH值，得到A液；
S2、将3，4-二羟基苯丙酸溶解在超轻水中，加入虾青素和A液搅拌混合后，得到B液；
S3、将EDC溶解在乙醇水溶液中，将其缓慢滴加到B液中，在室温下搅拌反应并调节pH值，得到反应液；
S4、将反应液进行透析，冻干后得到改性壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的一种环保水性抗菌UV涂料，其特征在于：在步骤S1中，调节pH值至4.8-5.0。
3.根据权利要求1所述的一种环保水性抗菌UV涂料，其特征在于：在步骤S2中，所述搅拌混合条件为在搅拌速度为200-250r/min下，搅拌30-45min。
4.根据权利要求1所述的一种环保水性抗菌UV涂料，其特征在于：在步骤S3中，所述搅拌反应时间为12-14h，所述pH值保持在4.8-5.0。
5.根据权利要求1所述的一种环保水性抗菌UV涂料，其特征在于：在步骤S4中，所述透析条件为在pH为5.0的超轻水中透析45-48h，用PBS缓冲液透析4-6h，再在超轻水中透析4-6h。
6.根据权利要求1所述的一种环保水性抗菌UV涂料，其特征在于：在步骤S1-S4中，所述壳聚糖、去离子水、盐酸溶液、虾青素、3，4-二羟基苯丙酸、超轻水、EDC和乙醇水溶液的用量比为0.55g：45mL：5mL：0.03-0.12g：0.11-0.48g：3mL：0.2-0.3g：50-55mL；所述盐酸溶液浓度为1mol/L；所述乙醇水溶液的体积浓度为50％。
7.根据权利要求1所述的一种环保水性抗菌UV涂料，其特征在于：所述光固化剂为Irgacure2959、Irgacure819、Irgacure184、Irgacure651和Irgacure907中的一种或多种；所述消泡剂为含疏水基团的聚醚硅氧烷消泡剂。
8.根据权利要求1所述的一种环保水性抗菌UV涂料，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S11、将HEA和Irganox1035混合并搅拌至完全溶解后，加入TDI进行反应，得到预聚体；
S12、向预聚体加入PEG和有机铋进行反应，制得聚氨酯丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述的一种环保水性抗菌UV涂料，其特征在于：
在步骤S11中，所述反应条件为在温度30-40℃、搅拌速度200-250r/min下，反应至-NCO的质量浓度为初始质量浓度的50％；
在步骤S12中，所述反应条件为在温度50-70℃、搅拌速度200-250r/min；
在步骤S11-S12中，所述HEA、Irganox1035、TDI、PEG和有机铋的质量比为3.2-3.5：0.04：5.0-5.2：30：0.1-0.2；所述PEG为PEG2000、PEG1000和PEG600中的一种或多种。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的一种环保水性抗菌UV涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)在避光条件下，聚氨酯丙烯酸酯和去离子水混合，超声处理后，加入聚乙烯吡咯烷酮、光固化剂和消泡剂，搅拌混合后，得到混合体；
2)将复合抗菌剂加入到混合体中，超声处理20-30min后，即得UV涂料。
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