CN116478320A - 一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法。该方法所涉及的烯基含硅单体为端烯基二甲基硅氧烷，主催化剂为α‑二亚胺后过渡金属配合物，助催化剂为有机铝化合物，助催化剂与主催化剂的摩尔比为100~2000:1，烯基含硅单体的浓度为0.01 mol/L~3.0 mol/L，反应压力为0.1 MPa~5.0 MPa，反应温度为0~80℃，反应时间为0.5~10小时。该共聚方法工艺简单，条件温和，催化活性高，无凝胶。所得共聚物具有优良的力学性能、表面性能和耐老化性能等，可用于薄膜材料或模压材料。
Description
技术领域
本发明涉及功能化聚乙烯领域，尤其涉及乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法。
背景技术
聚乙烯以其良好的结晶性、化学稳定性、电气绝缘性及优良的力学性能、加工性能等已成为使用最广泛的合成树脂。然而，由于聚乙烯是由饱和C-H键构成的非极性材料，限制了其最终的应用。因此，聚乙烯的功能化和高性能化一直是聚烯烃领域中研究与开发的重要方向。
含硅功能化聚烯烃具有耐极端环境能力、低表面能和高铺展性、高透气性和生理惰性等优良性能，可广泛用于各种电线的绝缘涂层、管材、粘合剂、衬垫、交联泡沫等。将有机硅功能基团及有机硅链段引入到聚乙烯的结构中，极大丰富了聚乙烯的功能化及高性能化的途径，因此含硅功能化聚乙烯在聚乙烯的功能化改性领域占有重要地位。
目前商业化的含硅功能化聚乙烯的制备方法主要有两种：(1)自由基共聚，即乙烯与烯基硅烷单体(如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)在高温、高压下经自由基引发两者共聚获得；(2)后功能化，即对已有的聚乙烯树脂通过化学和物理的方法进行改性以实现功能化。在上述方法中，方法(1)涉及高温、高压，反应条件苛刻，共聚物结构不可控等缺点；方法(2)主要用于聚乙烯树脂改性，但容易引起聚乙烯树脂分子量下降，外观发黄等不良现象。若采用配位共聚，不但聚合工艺简单，条件温和，而且对共聚物结构中共聚单体的插入率及其在聚乙烯主链中的分布达到可控。
关于乙烯与烯基硅氧烷的配位共聚，2004年，Ciolino等人(Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry，2004，Vol.42,2462–2473)使用EtInd2ZrCl2/MAO催化体系在90℃和110℃下催化乙烯/乙烯基聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)共聚得到了相应的嵌段共聚物。2016年，Brookhart研究组，采用(α-二亚胺)Pd(Me)(CH3CN)+/B(C6F5)3催化体系催化乙烯和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEoS)共聚，共聚单体VTEoS的插入率为2.0mol％(J.Am.Chem.Soc.2016,138,16120-16129)。若采用(α-二亚胺)Ni(Me)(CH3CN)+/B(C6F5)3催化体系催化乙烯和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEoS)共聚，当VTEoS的浓度为1.5mol/L,80℃下反应30min，催化剂活性仅为8×103(molPolymer/molNi)，共聚单体VTEoS的插入率可达10.0mol％(J.Am.Chem.Soc.2017,139,16013-16022)。然而，无论是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMoS)还是乙烯基三乙氧基硅烷(VTEoS)，所得共聚物均不可避免地容易发生交联，从而导致凝胶含量高，共聚物加工性能变差。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法。该方法聚合工艺简单，条件温和，共聚物结构中烯基含硅单体的插入率及其在聚乙烯主链中的分布达到可控。所得共聚物不易发生交联，凝胶含量很低，易于加工，且具有优良的力学性能，可用于薄膜材料或模压材料。
本发明提供的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，包括以下步骤：
以配位共聚的方式，在乙烯气氛下，将烯基含硅单体溶于有机溶剂中，在主催化剂与助催化剂作用下，进行配位共聚反应，
反应结束后，加入终止剂终止反应，将得到的固体聚合物过滤、洗涤、干燥；
所述主催化剂的结构通式为：
式(I)中，R1，R2，R3，R4相同或不同，分别为H，C1～C12的烷基、卤素、C1～C4的烷氧基、羟基、硝基、三氟甲基；M为后过渡金属镍或钯；X1、X2相同或不同，分别为卤素、C1～C4的烷基、芳基、腈或C1～C4的醚；
所述助催化剂为有机铝化合物。
本发明所述的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，其中所述的烯基含硅单体为端烯基二硅氧烷。
本发明所述的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，其中所述的主催化剂的式(I)中，R1，R2，R3，R4分别优选为H，C1～C4的烷基、卤素、C1～C4的烷氧基、羟基、硝基、三氟甲基。
本发明所述的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，其中所述的有机铝化合物优选为烷基铝化合物，进一步优选为倍半铝或三乙基铝。
本发明所述的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，其中所述的助催化剂和主催化剂的摩尔比为100～2000:1，优选为200～1000:1。
本发明所述的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，其中所述的溶剂为甲苯、正己烷、二氯甲烷或氯苯。
本发明所述的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，其中所述的烯基含硅单体的浓度为0.01mol/L～3.0mol/L，优选0.1mol/L～1.0mol/L，反应压力为0.1～5.0MPa，优选0.1MPa～3.0MPa反应温度为0～80℃，优选为20～60℃，反应时间为0.5～10小时，优选为0.5～5小时。
本发明与现有技术相比具有下述明显优点：
本发明提供的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法所制备的共聚物结合了聚乙烯与烯基含硅单体各自的优良性能，特别是所选择的烯基含硅单体端烯基二硅氧烷不易水解，与此同时还提供了二个硅氧烷长度的支链结构。此外，该共聚方法工艺简单，条件温和，催化活性高，无凝胶。所得共聚物具有优良的力学性能、表面性能和耐老化性能等，可用于薄膜材料或模压材料。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
实施例1
在200mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下依次加入甲苯21.9mL，催化剂[C6H5-N＝C(H)-C(H)＝N-C6H5]NiBr2 5μmol，乙烯基五甲基二硅氧烷，其浓度为0.05mol/L，开始搅拌，同时置于0℃油浴中待温度恒定后，加入助催化剂AlEt2Cl 0.3mL(Al/Ni＝500)，调节并保持乙烯压力为2.0MPa，反应0.5小时后，停止通入乙烯气体和搅拌，卸压后用乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，洗涤，干燥，得到共聚物3.47g，催化活性为1.39×106g聚合物/(molM·h)，Si含量为0.8wt％。
实施例2
在200mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下依次加入正己烷47.4mL，催化剂[2,6-(CH3)2C6H3-N＝C(H)-C(CH)＝N-2(F)C6H4]NiBr2 5μmol，乙烯基四甲基二硅氧烷，其浓度为0.1mol/L，开始搅拌，同时置于20℃油浴中待温度恒定后，加入助催化剂AlEt2Cl0.5mL(Al/Ni＝800)，调节并保持乙烯压力为0.5MPa，反应1小时后，停止通入乙烯气体和搅拌，卸压后用乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，洗涤，干燥，得到共聚物3.2g。催化活性为6.50×105g聚合物/(molM·h)，Si含量为1.3wt％。
实施例3
在200mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下依次加入甲苯44.8mL，催化剂[2,6-(i-C3H7)2C6H3-N＝C(H)-C(CH)＝N-2(Cl)C6H4]NiBr2 5μmol、烯丙基四甲基二硅氧烷，其浓度为0.5mol/L，开始搅拌，同时置于40℃油浴中待温度恒定后，加入助催化剂AlEt2Cl0.3mL(Al/Ni＝500)，调节并保持乙烯压力为5.0MPa，反应2小时后，停止通入乙烯气体和搅拌，卸压后用乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，洗涤，干燥，得到共聚物5.3g。催化活性为5.3×105g聚合物/(molM·h)，Si含量为2.8wt％。
实施例4
在200mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下依次加入二氯甲烷42.2mL，催化剂[2,6-(CH3)2C6H3-N＝C(H)-C(H)＝N-2,6-(Br)2C6H3]Pd(CH3)(OEt2)5μmol、乙烯基五甲基二硅氧烷，浓度为0.5mol/L，开始搅拌，同时置于80℃油浴中待温度恒定后，加入助催化剂AlEt2Cl 0.5mL(Al/Ni＝800)，调节并保持乙烯压力为0.1MPa，反应6小时后，停止通入乙烯气体和搅拌，卸压后用乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，洗涤，干燥，得到共聚物8.3g。催化活性为2.75×105g聚合物/(molM·h)，Si含量为3.3wt％。
实施例5
在200mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下依次加入氯苯10mL，催化剂[2,6-(i-C3H7)2C6H3-N＝C(H)-C(H)＝N-2,6-(I)2C6H3]NiBr2 5μmol、乙烯基四甲基二硅氧烷，浓度为1.0mol/L，开始搅拌，同时置于60℃油浴中待温度恒定后，加入助催化剂AlEt2Cl 0.6mL(Al/Ni＝1000)，调节并保持乙烯压力为4.0MPa，反应10小时后，停止通入乙烯气体和搅拌，卸压后用乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，洗涤，干燥，得到共聚物7.5g。催化活性为1.5×105g聚合物/(molM·h)，Si含量为3.8wt％。
实施例6
在200mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下依次加入正己烷10mL，催化剂[2,6-(C2H5)2C6H3-N＝C(H)-C(H)＝N-2-(OCH3)C6H4]Pd(C6H5)(CH3CN)5μmol，烯丙基四甲基二硅氧烷，浓度为1.0mol/L，开始搅拌，同时置于40℃油浴中待温度恒定后，加入助催化剂AlEt2Cl0.9mL(Al/Ni＝1500)，调节并保持乙烯压力为3.0MPa，反应1小时后，停止通入乙烯气体和搅拌，卸压后用乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，洗涤，干燥，得到共聚物4.3g。催化活性为8.5×105g聚合物/(molM·h)，Si含量为2.1wt％。
实施例7
在200mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下依次加入甲苯，催化剂[2,6-(i-C3H7)2C6H3-N＝C(H)-C(H)＝N-2-(OH)C6H4]NiBr2 5μmol，乙烯基五甲基二硅氧烷，浓度为2.0mol/L，开始搅拌，同时置于40℃油浴中待温度恒定后，加入助催化剂AlEt2Cl 1.2mL(Al/Ni＝2000)，调整并保持乙烯压力为1.0MPa，反应0.5小时后，停止通入乙烯气体和搅拌，卸压后用乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，洗涤，干燥，得到共聚物1.7g。催化活性为6.7×105g聚合物/(molM·h)，Si含量为2.8wt％。
实施例8
在200mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下依次加入氯苯，催化剂[2,6-(CH3)2C6H3-N＝C(H)-C(H)＝N-4-(CF3)C6H4]PdCl2 5μmol、乙烯基五甲基二硅氧烷，浓度为3.0mol/L，开始搅拌，同时置于60℃油浴中待温度恒定后，加入助催化剂AlEt2Cl 0.6mL(Al/Ni＝1000)，调节并保持乙烯压力为0.5MPa，反应2小时后，停止通入乙烯气体和搅拌，卸压后用乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，洗涤，干燥，得到共聚物7.5g。催化活性为7.5×105g聚合物/(molM·h)，Si含量为1.6wt％。
实施例9
在200mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下依次加入正己烷，催化剂[2,6-(i-C3H7)2C6H3-N＝C(H)-C(H)＝N-4-(NO2)C6H4]NiBr25μmol、乙烯基四甲基二硅氧烷，浓度为0.1mol/L，开始搅拌，同时置于40℃油浴中待温度恒定后，加入助催化剂AlEt2Cl 0.5mL(Al/Ni＝800)，调节并保持乙烯压力为0.5MPa，反应5小时后，停止通入乙烯气体和搅拌，卸压后用乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，洗涤，干燥，得到共聚物8.1g。催化活性为3.3×105g聚合物/(molM·h)，Si含量为0.5wt％。
实施例10
在200mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下依次加入二氯甲烷，加入催化剂[2-(OCH3)C6H4-N＝C(H)-C(H)＝N-2-(OCH3)C6H4]NiBr2 5μmol、烯丙基四甲基二硅氧烷，浓度为0.01mol/L，开始搅拌，同时置于20℃油浴中待温度恒定后，加入助催化剂AlEt2Cl 0.06mL(Al/Ni＝100)，调节并保持丙烯压力为0.5MPa，反应0.5小时后，停止通入乙烯气体和搅拌，卸压后用乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，洗涤，干燥，得到共聚物4.1g。催化活性为1.7×106g聚合物/(molM·h)，Si含量为0.3wt％。
Claims (8)
1.一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以配位共聚的方式，在乙烯气氛下，将烯基含硅单体溶于有机溶剂中，在主催化剂与助催化剂作用下，进行配位共聚反应，反应结束后，加入终止剂终止反应，将得到的固体聚合物过滤、洗涤、干燥；
所述主催化剂的结构通式为：
式(I)中，R1，R2，R3，R4相同或不同，分别为H，C1～C12的烷基、卤素、C1～C4的烷氧基、羟基、硝基、三氟甲基；M为后过渡金属镍或钯；X1、X2相同或不同，分别为卤素、C1～C4的烷基、芳基、腈或C1～C4的醚；
所述助催化剂为有机铝化合物。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，其特征在于，所述的烯基含硅单体为端烯基二硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，其特征在于，所述的主催化剂式(I)中，R1，R2，R3，R4分别为H，C1～C4的烷基、卤素、C1～C4的烷氧基、羟基、硝基、三氟甲基。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，其特征在于，所述的有机铝化合物为烷基铝化合物，包括倍半铝或三乙基铝。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，其特征在于，所述助催化剂和主催化剂的摩尔比为100～2000:1。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、正己烷、二氯甲烷或氯苯。
7.根据权利要求1所述的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，其特征在于，所述的烯基含硅单体的浓度为0.01mol/L～3.0mol/L，反应压力为0.1MPa～5.0MPa，反应温度为0～80℃，反应时间为0.5～10小时。
8.根据权利要求1所述的一种乙烯与烯基含硅单体共聚物及其制备方法，其特征在于，所述的烯基含硅单体的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L，反应压力为0.1MPa～3.0MPa，反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～5小时。
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