CN116463032A - 一种高性能石墨烯低锌环氧涂料及其涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料技术领域，尤其是一种高性能石墨烯低锌环氧涂料及其制备方法；其质量百分含量组成包括：环氧树脂30‑50%、固化剂1‑5%、锌粉30‑50%、滑石粉5‑10%、触变剂0.5‑5%、流平剂0.1‑3%、石墨烯纳米片1‑10‰和无机纳米颗粒10‑50‰；本发明的涂料按照公开的涂层制备方法可制备出的涂层在同等厚度条件下，其耐腐蚀性比传统的富锌涂料制备的涂层耐腐蚀性要强2~3倍，可适当降低涂层厚度，节约涂料的使用量。按照配比制备的环氧石墨烯低锌防腐涂料不仅能够降低涂料的原料成本，延长保护期限，还能有效减少涂料中锌粉的用量，减少VOC排放，更节约了重涂维修费用。

Description

一种高性能石墨烯低锌环氧涂料及其涂层制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其是一种高性能石墨烯低锌环氧涂料及其制备方法。

背景技术

海洋拥有丰富的自然资源，为人类提供了丰富的水资源和赖以生存的环境。海水含有丰富的盐类电解质，是一种腐蚀性比较强的天然腐蚀剂。在海洋环境中普通钢铁材料会被严重腐蚀，造成污染和浪费。随着人类对海洋的开发以及海上交通和港口建设的发展，加强海洋设施的腐蚀防护迫在眉睫。重防腐涂料具有更长保护期，能够长时间防腐且能在苛刻的腐蚀环境下使用。目前常用的海洋重防腐涂料多为溶剂型涂料，因为此类原料易得，制备出的涂层性能优良，附着力好，耐磨，耐腐蚀。其中应用最广泛、需求量最大的一类溶剂型重防腐涂料是环氧树脂型涂料。

环氧富锌涂料是重防腐涂料体系中常用的底漆之一，在国内外钢结构防腐蚀中得到广泛的使用，如石油钻井平台、铁路钢桥等。在腐蚀环境中，它能够牺牲锌粉而保护钢铁构件，但传统的环氧富锌涂料存在78%锌粉（≥）才能使锌粉和金属基材以及锌粉和锌粉间形成良好的导电网络，对金属构件实现阴极保护的作用。然而，涂料中锌粉含量过高，制备出的涂层易产生多孔，导致其附着力降低。在生产和配置涂料时，锌在树脂中分散较为困难，在保存、运输和使用时锌粉易发生沉淀，导致涂料中的锌分布不均匀。而且，较厚的防腐涂层在制备过程中易产生微裂纹，导致防腐性能下降。石墨烯二维材料具有较高的比表面积2630 m²/g，其层片状结构更有利于弥补涂层中锌之间、锌与钢基体间的电接触，形成更多的导电网络，增强富锌涂层的阴极保护作用，是减少锌粉用量，提高涂层耐腐蚀性的理想材料。然而，石墨烯在树脂中的分散问题和含锌涂料的综合性能困扰着技术的推广与进一步的应用。本发明主要公开一种高性能石墨烯低锌环氧涂料，该涂料引入微量的石墨烯来提高传统环氧富锌涂料的涂层性能，并添加其它助剂改善石墨在涂料中的分散，最终降低锌粉的使用量，对制备高性能石墨烯/锌/环氧防腐复合涂料具有重要指导意义。

发明内容

本发明的目的是：提供一种高性能石墨烯低锌环氧涂料及其涂层制备方法，用于解决上述技术问题中的至少一个。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种高性能石墨烯低锌环氧涂料，其质量百分含量组成包括：环氧树脂30-50%、固化剂1-5%、锌粉30-50%、滑石粉5-10%、触变剂0.5-5%、流平剂0.1-3%、石墨烯纳米片1-10‰和无机纳米颗粒10-50‰。

进一步的，所述固化剂选自脂环胺、聚酰胺、腰果油改性固化剂、二乙烯三胺加成物、间苯二甲胺加成物、聚酰胺加成物中的一种或几种。

进一步的，所述石墨烯纳米片为多层结构或单层结构、带有羟基和羧基基团石墨烯纳米片。

采用多层的石墨烯纳米片可以在分散过程中把n层降低到n/2层，层数多更加有利于提高耐腐蚀性。由于树脂为水性，所以采用带有羟基和羧基基团的石墨烯纳米片更有利于与树脂产生兼容性。

进一步的，所述无机纳米颗粒包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化钨、氮化硅、氮化硼等一种或多种，形状为层状、球状或多面体结构。

采用层状的无机纳米颗粒阻隔性更好，可以进一步提高涂料的抗腐蚀性能，而秋装和多面体则可以起到钉扎效果和较大的比表面积，与树脂接触面积大，有利于涂层的整体性不易产生脆裂。

进一步的，所述锌粉形状为鳞片状或颗粒状，鳞片状锌粉宽厚比为30-100，颗粒状尺寸为5-10um之间。

一种高性能石墨烯低锌环氧涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）预处理金属工件，喷砂、喷丸或喷玻璃丸工艺清洗金属零部件表面，喷丸工艺为0.5~0.7MPa，覆盖率为200%；

（2）按照一定比例将混合物料混合入环氧树脂涂料中，再通过机械搅拌方式、超声波或机械搅拌与超声混合的方式进行分散，分散过程中需要同时进行冷却，待用；因为搅拌分散过程中树脂的温度会上升，从而导致纳米颗粒的团聚，所以需要边搅拌边分散。

（3）按照比例在混合料中添加固化剂，继续搅拌15-30min后立即使用；

（4）在预处理的金属工件表面预制底漆层，再进一步制备高性能石墨烯低锌环氧涂层。

进一步的，所述机械搅拌为振动球磨或研磨，其搅拌速度为1000~2000rmp，超声波频率为10kHz~50kHz，整个分散过程的时间为0.5-1.5h。

进一步的，所述底漆的厚度为1-10μm，所述高性能石墨烯低锌环氧涂层的厚度为10-50μm。

采用本发明的技术方案的有益效果是：

本发明的涂料稳定性好，可以存储1~3年时间，通过喷涂、刮涂等技术制备出的涂层可以在苛刻腐蚀环境下服役，起到耐磨损耐腐蚀性强功效，能够广泛应用于制备海洋工程、船舶、桥梁、集装箱、车辆、飞机等所需的重防腐涂料中。

本发明的涂料按照公开的涂层制备方法可制备出的涂层在同等厚度条件下，其耐腐蚀性比传统的富锌涂料制备的涂层耐腐蚀性要强2~3倍，可适当降低涂层厚度，（本发明的涂层厚度如果是10微米，现有涂料制备的涂层厚度需要在25微米以上）节约涂料的使用量。按照配比制备的环氧石墨烯低锌防腐涂料不仅能够降低涂料的原料成本，延长保护期限，还能有效减少涂料中锌粉的用量，目前的锌粉添加量大约为80%，减少VOC排放，更节约了重涂维修费用，在我国的防护涂料使用领域可广泛应用。

具体实施方式

本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

以双酚A型中等分子量的901环氧树脂和聚酰胺加成物分别为基料和固化剂，质量比为9:1，石墨烯纳米片加量为5‰，鱼鳞片状锌粉加量为45%-50%，滑石粉加量为7.5%-10%，触变剂881B加量为2%，流平剂AFCONA-3777加量为1%，层片状纳米氧化铝加量为15‰，其宽厚比为60，调配出高性能石墨烯低锌防腐环氧涂料配方，机械研磨搅拌转速为1500rmp，通过均匀搅拌1h，搅拌过程并进行冷却处理，最后添加固化剂，在继续搅拌10-15min，最终获得复合防腐环氧涂料。并将其涂覆在金属碳钢基体表面，制备前碳钢基体先经过喷砂预处理工艺，然后在通过喷涂或刷涂技术在预处理的碳钢表面进行预制10微米底漆（本发明中采用的聚丙烯涂料），然后再制备出石墨烯低锌环氧防腐涂料，制备出的涂层厚度为20微米，具有优秀的物理机械、优异的防腐、耐水和耐高温性能，涂层附着力结果分别为6~10MPa，机械拉拔测试采用GB/T 5210-2006。该涂层可以在苛刻腐蚀环境下服役，能够广泛应用于制备海洋工程、船舶、桥梁、集装箱、车辆、飞机等所需的重防腐涂料中。按照配比制备的环氧石墨烯低锌防腐涂料不仅能够降低涂料的原料成本，延长保护期限，还能有效减少涂料中锌粉的用量，减少VOC排放，更节约了重涂维修费用，在我国的防护涂料使用领域可广泛应用。

实施例2

以双酚A型中等分子量的901环氧树脂和脂环胺分别为基料和固化剂，质量比为10:1，石墨烯纳米片加量为8‰，鱼鳞片状锌粉加量为40%，滑石粉加量为7%，触变剂881B加量为2%，流平剂AFCONA-3777加量为1%，球状纳米氧化锆和层状纳米氮化硅混合加量为15‰，其质量配比为1:1，层状纳米氮化硅颗粒宽厚比为50，调配出高性能石墨烯低锌防腐环氧涂料配方，机械振动球磨搅拌，其转速为1500rmp，振动频率为10kHz，通过均匀搅拌0.5h，搅拌过程并进行冷却处理，最后添加固化剂，在继续搅拌10-15min，最终获得复合防腐环氧涂料。并将其涂覆在金属碳钢基体表面，制备前碳钢基体先经过喷砂预处理工艺，然后在通过喷涂或刷涂技术在预处理的碳钢表面进行预制底漆，然后再制备出石墨烯低锌环氧防腐涂料，制备出的涂层厚度为25微米，具有优秀的物理机械、优异的防腐、耐水和耐高温性能，涂层附着力通过拉拔测试，其结合力可达到6.5 MPa，机械拉拔测试采用GB/T5210-2006，耐磨性可满足冲沙试验大于6升，检测标准参考国家标准GB/T 23988-2009《涂料耐磨性测定落砂法》。该涂层可以在苛刻腐蚀环境下服役，能够广泛应用于制备海洋工程、船舶、桥梁、集装箱、车辆、飞机等所需的重防腐涂料中。按照配比制备的环氧石墨烯低锌防腐涂料不仅能够降低涂料的原料成本，延长保护期限，还能有效减少涂料中锌粉的用量，减少VOC排放，更节约了重涂维修费用，在我国的防护涂料使用领域可广泛应用。

实施例3

以双酚A型环氧树脂和间苯二甲胺加成物分别为基料和固化剂，质量比为12:1，石墨烯单层纳米片加入量为3~5‰，鱼鳞片状锌粉加量为35%，滑石粉加量为7.6%，触变剂881B加量为2.4%，流平剂AFCONA-3777加量为1.5%，球状纳米氧化锆、层状氧化铝和二十四面体颗粒状纳米碳化钨混合加量为45‰，其质量配比为1:1:1，层状氧化铝的宽厚比为100，调配出高性能石墨烯低锌防腐环氧涂料配方，机械搅拌+超声波处理，其转速为1800rmp，超声波频率20kHz，通过均匀搅拌1h，搅拌过程并进行冷却处理，最后添加固化剂，在继续搅拌10-15min，最终获得复合防腐环氧涂料。并将其涂覆在金属碳钢基体表面，制备前碳钢基体先经过喷砂预处理工艺，然后在通过喷涂或刷涂技术在预处理的碳钢表面进行预制底漆，然后再制备出石墨烯低锌环氧防腐涂料，制备出的涂层厚度为25微米，具有优秀的物理机械、优异的防腐、耐水和耐高温性能，涂层附着力通过拉拔测试，其结合力可达到10MPa，机械拉拔测试采用GB/T 5210-2006，耐磨性可满足冲沙试验大于8升，检测标准参考国家标准GB/T23988-2009《涂料耐磨性测定落砂法》。该涂层可以在苛刻腐蚀环境下服役，能够广泛应用于制备海洋工程、船舶、桥梁、集装箱、车辆、飞机等所需的重防腐涂料中。按照配比制备的环氧石墨烯低锌防腐涂料不仅能够降低涂料的原料成本，延长保护期限，还能有效减少涂料中锌粉的用量，减少VOC排放，更节约了重涂维修费用，在我国的防护涂料使用领域可广泛应用。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种高性能石墨烯低锌环氧涂料，其特征在于，其质量百分含量组成包括：环氧树脂30-50%、固化剂1-5%、锌粉30-50%、滑石粉5-10%、触变剂0.5-5%、流平剂0.1-3%、石墨烯纳米片1-10‰和无机纳米颗粒10-50‰。

2.根据权利要求1所述的一种高性能石墨烯低锌环氧涂料，其特征在于：所述固化剂选自脂环胺、聚酰胺、腰果油改性固化剂、二乙烯三胺加成物、间苯二甲胺加成物、聚酰胺加成物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种高性能石墨烯低锌环氧涂料，其特征在于：所述石墨烯纳米片为多层结构或单层结构、带有羟基和羧基基团石墨烯纳米片。

4.根据权利要求1所述的一种高性能石墨烯低锌环氧涂料，其特征在于：所述无机纳米颗粒包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化钨、氮化硅、氮化硼等一种或多种，形状为层状、球状或多面体结构。

5.根据权利要求1所述的一种高性能石墨烯低锌环氧涂料，其特征在于：所述锌粉形状为鳞片状或颗粒状，鳞片状锌粉宽厚比为30-100，颗粒状尺寸为5-10um之间。

6.如权利要求1-5中任一项所述的一种高性能石墨烯低锌环氧涂层的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

（1）预处理金属工件，

（2）按照一定比例将混合物料混合入环氧树脂涂料中，再通过机械搅拌方式、超声波或机械搅拌与超声混合的方式进行分散，分散过程中需要同时进行冷却，待用；

（3）按照比例在混合料中添加固化剂，继续搅拌15-30min后立即使用；

（4）在预处理的金属工件表面预制底漆层，然后进一步制备高性能石墨烯低锌环氧涂层。

7.根据权利要求6所述的一种高性能石墨烯低锌环氧涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的预处理金属金属工件具体采用喷砂、喷丸或喷玻璃丸工艺清洗金属零部件表面，喷丸工艺为0.5~0.7MPa，覆盖率为200%。

8.根据权利要求6所述的一种高性能石墨烯低锌环氧涂层的制备方法，其特征在于：机械搅拌为振动球磨或研磨，其搅拌速度为1000~2000rmp，超声波频率为10kHz~50kHz，整个分散过程的时间为0.5-1.5h。

9.根据权利要求6所述的一种高性能石墨烯低锌环氧涂层的制备方法，其特征在于：所述底漆的厚度为1-10μm，所述高性能石墨烯低锌环氧涂层的厚度为10-50μm。