CN116457971A - 固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电池。该固体电池具有固体电池层叠体而成，该固体电池层叠体具备至少一个电池结构单元，该电池结构单元具备正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，所述固体电池具备分别设置在所述固体电池层叠体的对置的侧面上的外部端子，所述固体电池进一步具备覆盖所述固体电池层叠体的外包装部件，在该外包装部件的内侧的与该固体电池层叠体邻接的一侧存在空隙。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及固体电池。更具体而言，本发明涉及一种以覆盖固体电池层叠体的方式设置有外包装部件的固体电池。
背景技术
以往，能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机以及笔记本电脑等电子设备的电源。
在二次电池中，一般使用液体电解质作为用于有助于充放电的离子移动的介质。即，所谓的电解液被用于二次电池。然而，在这样的二次电池中，在防止电解液漏出的方面一般要求安全性。另外，由于用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质，因此在这一点上也要求安全性。
因此，对使用了固体电解质来代替电解液的固体电池进行了研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-220106号公报
专利文献2：日本特开2015-220107号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本申请的发明人等注意到在以往的固体电池中存在需要克服的技术问题，并且发现有必要采取相应的措施。具体而言，本申请的发明人等发现存在以下的技术问题。
例如，如图15所示，现有的固体电池100例如具有固体电池层叠体(或电池主体)而成，该固体电池层叠体沿着层叠方向具备至少一个电池结构单元105，该电池结构单元105具备正极层101、负极层102以及介于它们之间的固体电解质层103。这样的电池主体具备例如通过溅射而形成的氮氧化硅薄膜等无机层作为厚度5～1000nm左右的防水层110。通过本申请的发明人等的研究可知，这样的膜厚的防水层110有时不能耐受因固体电池充放电时的电池主体的体积膨胀或收缩而产生的应力，会产生破裂或缺损等。另外，通过本申请的发明人等的研究可知，在由这样的无机层构成的防水层110中，如果产生破裂或缺损等，则水分或水蒸气侵入电池主体，固体电池的性能显著降低。
另外，在现有的固体电池100中，也可以在防水层110的上侧进一步具备由硅橡胶、氟树脂等形成的树脂层120，但通过本申请的发明人等的研究可知，这样的树脂层120有时水蒸气会透过而导致水蒸气侵入到电池主体中，气体阻隔性不充分。
本发明是鉴于上述的技术问题而完成的。即，本发明的主要目的在于提供一种固体电池，具备能够抑制破裂或缺损等的产生并且气体阻隔性进一步提高的外包装部件。
用于解决技术问题的技术方案
本申请的发明人等试图通过在新的方向上采取措施来解决上述技术问题，而不是在现有技术上延伸扩展。其结果是，完成了可以实现上述主要目的的固体电池的发明。
本发明提供一种固体电池。该固体电池具有固体电池层叠体而成，该固体电池层叠体例如沿着层叠方向具备至少一个电池结构单元，该电池结构单元具备正极层、负极层以及介于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，所述固体电池具备分别设置在所述固体电池层叠体的对置的侧面上的外部端子，具体而言是正极端子以及负极端子的外部端子，所述固体电池进一步具备覆盖所述固体电池层叠体的外包装部件，在所述外包装部件的内侧的与所述固体电池层叠体(或界面)邻接的一侧存在空隙。
发明效果
在本发明中，可以得到具备能够抑制或预防破裂或缺损等的产生并且对于水蒸气等的气体阻隔性进一步提高的外包装部件的固体电池。需要说明的是，本说明书中记载的效果仅是示例，并不限定于此，另外，也可以具有附加的效果。
附图说明
图1是示意性地示出能够在本发明的一个实施方式所涉及的固体电池中使用的固体电池层叠体的概略图。
图2是示意性地示出能够在本发明的一个实施方式所涉及的固体电池中使用的外包装部件的概略截面图。
图3是示意性地示出能够在本发明的一个实施方式所涉及的固体电池中使用的其他外包装部件的概略截面图。
图4是示意性地示出能够在本发明的其他实施方式所涉及的固体电池中使用的外包装部件的概略截面图。
图5是示意性地示出能够在本发明的其他实施方式所涉及的固体电池中使用的其他外包装部件的概略截面图。
图6是示意性地示出本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的概略截面图。
图7是示意性地示出本发明的其他实施方式所涉及的固体电池的概略截面图。
图8是作为示例而局部示出本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的截面的照片。
图9是示意性地示出外包装部件中的空隙的存在的概略图。
图10示意性地示出外包装部件的截面观察中的切断面的形成。
图11示出了示出固体电池的截面的电子显微镜照片(SEM)的样品(标尺：10μm)。
图12在示出固体电池的截面的电子显微镜照片(SEM)的样品中，分开地示出了“外包装部件(内侧)”和“外包装部件(外侧)”(标尺：10μm)。
图13在示出固体电池的截面的电子显微镜照片(SEM)的样品中，示出了将“外包装部件(内侧)”以及“外包装部件(外侧)”均二值化的状态。
图14的(A)示出了示出固体电池的截面的电子显微镜照片(SEM)的样品，图14的(B)示出了在该样品中明确“外包装部件(内侧)”和“电池主体(固体电池层叠体)”的边界并进行了二值化的状态，图14的(C)示出了不明确“外包装部件(内侧)”和“电池主体(固体电池层叠体)”的边界而将“外包装部件(外侧)”和“外包装部件(内侧)”一起进行了二值化的状态。
图15是示意性地示出以往的固体电池的概略截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的“固体电池”，(例如通过图6、图7具体示出的固体电池)，特别是覆盖固体电池中包含的固体电池层叠体的“外包装部件”(例如图2～5所示的外包装部件)进行详细的说明。虽然根据需要参照附图进行说明，但图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且示例性地示出的，外观或尺寸比等可能与实物不同。
本说明书中所说的“截面观察”是指基于从相对于固体电池的任意的厚度方向大致垂直的方向观察的情况下的形态(简而言之，例如是在与厚度方向平行的面上切取的情况下的形态)。
在本说明书中直接或间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。
在本说明书中直接或间接使用的“前后方向”分别相当于图中的纸面的正反方向。
除非另有说明，相同的附图标记或记号表示相同的部件·部位或相同的含义。
在一个优选方式中，能够理解为铅垂方向朝下(即，重力作用的方向)相当于“下方向”/“底面侧”，其相反方向相当于“上方向”/“顶面侧”。
本发明中所说的“固体电池”广义上是指作为其构成要素的电解质由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别优选为所有的构成要素)由固体构成的全固体电池。在一个优选方式中，本发明中的固体电池是构成为形成电池结构单元的各层相互层叠的层叠型固体电池，优选为这样的各层由烧结体构成。需要说明的是，“固体电池”不仅包括能够反复充电以及放电的所谓的“二次电池”，还包括仅能够放电的“一次电池”。在本发明的一个优选方式中，“固体电池”是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包含“蓄电设备”等。
以下，首先说明本发明的“固体电池”的基本结构，然后说明本发明的固体电池的特征(特别是“外包装部件”)。在此说明的固体电池的结构仅是用于理解发明的示例，并不限定发明。
[固体电池的基本结构]
固体电池至少具有正极·负极的电极层和固体电解质层(或固体电解质)而成。具体而言，如图1所示，固体电池具有固体电池层叠体10(以下有时也称为“电池主体”)而成，该固体电池层叠体10沿着层叠方向具备至少一个电池结构单元5，该电池结构单元5具备正极层1、负极层2以及介于它们之间的固体电解质层(或固体电解质)3。
在本公开的固体电池中，电池的层叠体结构，特别是电池结构单元的结构没有特别限制。
本公开的固体电池也可以是仅包括电池结构单元而成的单电池，该电池结构单元由正极层、负极层以及介于它们之间的固体电解质层(或固体电解质)构成。
在本公开的固体电池中，可以将这样的电池结构单元串联地配置，也可以并联地配置。从应力分散的观点出发，可以将电池结构单元并联地配置。
优选为，固体电池的构成其的各层可以通过烧成而形成，正极层、负极层以及固体电解质层等可以形成烧结层。例如，正极层、负极层以及固体电解质层可以分别相互一体烧成，因此固体电池层叠体可以形成一体烧结体。
正极层1是至少包含正极活性物质而成的电极层。因此，正极层1也可以是主要由正极活性物质构成的正极活性物质层。正极层可以根据需要进一步包含固体电解质而成。在一个方式中，正极层可以由至少包含正极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。
另一方面，负极层2是至少包含负极活性物质而成的电极层。因此，负极层2也可以是主要由负极活性物质构成的负极活性物质层。负极层可以根据需要进一步包含固体电解质而成。在一个方式中，负极层可以由至少包含负极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。
正极活性物质以及负极活性物质是在固体电池中参与离子的嵌入脱嵌以及与外部电路的电子的传递的物质。例如，离子经由固体电解质在正极层和负极层之间移动(传导)。离子向活性物质的嵌入脱嵌伴随着活性物质的氧化或还原，用于这样的氧化还原反应的电子或空穴从外部电路传递到固体电池的外部端子，进而传递到正极层或负极层，由此进行充放电。特别是，正极层以及负极层可以是能够嵌入脱嵌锂离子或钠离子的层。即，固体电池可以是锂离子或钠离子经由固体电解质在正极层和负极层之间移动而能够进行电池的充放电的全固体型二次电池。
(正极活性物质)
作为正极层1中可包含的正极活性物质，例如可以列举出选自由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3V2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3Fe2(PO4)3、LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.6Mn0.4PO4等。作为含锂层状氧化物的一例，可以列举出LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以列举出LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的正极活性物质，可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
(负极活性物质)
作为负极层2中可包含的负极活性物质，例如可以列举出选自由氧化物(包含选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb以及Mo构成的组中的至少一种元素)、石墨等碳材料、石墨-锂化合物、锂合金、具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为锂合金的一例，可以列举出Li-Al等。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3V2(PO4)3、LiTi2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3Fe2(PO4)3、LiCuPO4等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以列举出Li4Ti5O12等。
另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质，可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
正极层和/或负极层可以包含导电助剂。作为正极层以及负极层中可包含的导电助剂，能够列举出选自由银、钯、金、铂、铜以及镍等金属材料、以及碳等构成的组中的至少一种。
此外，正极层和/或负极层可以包含烧结助剂。作为烧结助剂，能够列举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
(固体电解质)
固体电解质3例如是能够传导锂离子或钠离子的材质。特别是在固体电池中形成电池结构单元的固体电解质，在正极层与负极层之间形成例如能够传导锂离子的层。作为具体的固体电解质，例如可以列举出具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿型结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物、氧化物玻璃陶瓷系锂离子传导体等。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物，可以列举出LixMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例，例如可以列举出Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等。作为具有钙钛矿型结构的氧化物的一例，可以列举出La0.55Li0.35TiO3等。作为具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物的一例，可以列举出Li7La3Zr2O12等。作为氧化物玻璃陶瓷系锂离子传导体，例如能够使用在构成元素中含有锂、铝以及钛的磷酸化合物(LATP)，以及在构成元素中含有锂、铝以及锗的磷酸化合物(LAGP)。
另外，作为能够传导钠离子的固体电解质，例如可以列举出具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿型结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物，可以列举出NaxMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M是选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。
固体电解质层可以包含烧结助剂。固体电解质层中可包含的烧结助剂例如可以选自与正极层和/或负极层中可包含的烧结助剂同样的材料。
(正极集电层以及负极集电层)
正极层1以及负极层2可以分别具备正极集电层以及负极集电层。正极集电层以及负极集电层可以分别具有箔的形态，但从通过一体烧成来降低固体电池的制造成本以及降低固体电池的内阻等观点出发，也可以具有烧结体的形态。需要说明的是，在正极集电层以及负极集电层具有烧结体的形态的情况下，也可以由包含导电助剂以及烧结助剂的烧结体构成。正极集电层以及负极集电层中可包含的导电助剂例如可以选自与正极层和/或负极层中可包含的导电助剂同样的材料。正极集电层和/或负极集电层中可包含的烧结助剂例如可以选自与正极层和/或负极层中可包含的烧结助剂同样的材料。需要说明的是，在固体电池中，正极集电层和/或负极集电层不是必须的，也可以考虑不设置这样的正极集电层和/或负极集电层的固体电池。即，本发明中的固体电池也可以是“无集电”的固体电池。
(外部端子)
可以在固体电池层叠体10上设置与外部(或外部设备)连接用的端子(以下称为“外部端子”)。特别地，优选在固体电池层叠体10的侧面设置与外部连接用的端子作为“端面电极”。更具体而言，作为外部端子，可以设置能够与正极层1电连接的正极侧的端子(正极端子)和能够与负极层2电连接的负极侧的端子(负极端子)(例如参照图6的53A、53B以及图7的63A、63B)。这样的端子优选包含导电率大的材料(或导电材料)而成。作为外部端子的材质，没有特别限定，能够列举出选自由金、银、铂、锡、镍、铜、锰、钴、铁、钛以及铬构成的组中的至少一种。
[本公开的固体电池的特征]
例如，如图1所示，本公开的一个实施方式所涉及的固体电池(以下，有时也称为“本公开的固体电池”或简称为“固体电池”或“电池”)，作为基本的构成要素，具有固体电池层叠体10(以下有时也称为“电池主体”)而成，该固体电池层叠体10沿着层叠方向(或者厚度方向或上下方向)具备至少一个电池结构单元5，该电池结构单元5具备正极层1、负极层2、以及介于这些正极层1和负极层2之间的固体电解质层(或固体电解质)3。此外，本公开的固体电池例如能够具备正极端子以及负极端子作为可分别设置在固体电池层叠体的对置的左右侧面上的外部端子(更具体而言，参照图6所示的实施方式的外部端子53(更具体而言，正极端子53A以及负极端子53B)以及图7所示的外部端子63(更具体而言，正极端子63A以及负极端子63B))。
例如，如图2所示，本公开的固体电池优选具备覆盖电池主体的外包装部件11。优选在外包装部件11的内侧(或内部)的与电池主体邻接的一侧存在空隙13(更具体而言，一并参照图6所示的实施方式的外包装部件(51、51')中可包含的空隙(53、53')等)。
在本公开中，“外包装部件内侧的与电池主体(或固体电池层叠体)邻接的一侧”基本上是指在外包装部件的内侧或内部在几何上接近或接触电池主体或界面(外包装部件和电池主体的界面)的部分或区域。
在本公开中，“外包装部件内侧的与电池主体(或固体电池层叠体)邻接的一侧”可以包括外包装部件与电池主体接触的部分、外包装部件与电池主体的边界或界面、以及可形成在外包装部件与电池主体之间的其他层(例如，在制造期间可形成的中间层或混合层等)。
在本公开中，“边界”以及“界面”基本上是指外包装部件与电池主体的几何边界。这样的边界也可以包括在“与外包装部件的内侧的电池主体(或固体电池层叠体)邻接的一侧”中。
例如，优选在外包装部件11的内侧区域中存在空隙13(参照图2)。
在本公开中，“内侧区域”是指外包装部件的接近电池主体的一侧的区域。更具体而言，能够将图2的附图标记H1的高度所示的区域称为“内侧区域”。因此，在本公开中，能够将外包装部件的远离电池主体的一侧的区域称为“外侧区域”。
在本公开中，“内侧区域”也可以包括外包装部件与电池主体接触的部分、外包装部件与电池主体的边界或界面，以及可形成在外包装部件与电池主体之间的其他层(例如，在制造期间可形成的中间层或混合层等)。
关于“在外包装部件的内侧的与电池主体(或固体电池层叠体)邻接的一侧存在空隙”以及“在外包装部件的内侧区域中存在空隙”，例如，参照图9简单进行说明。
图9的(A)示意性地示出了在外包装部件的内侧存在空隙的典型的情况。空隙的形状可以是不规则的，也可以是规则的，也可以是几何学的。
在本公开中，这样的情况也可以解释为“在外包装部件内侧的与电池主体(或固体电池层叠体)邻接的一侧存在空隙”或“在外包装部件的内侧区域中存在空隙”。
图9的(B)示意性地示出了在外包装部件与电池主体接触的部分中存在空隙的典型情况。如图9的(B)所示，空隙的至少一部分可以与外包装部件和电池主体的边界或界面接触而存在。
在本公开中，这样的情况也能够解释为“在外包装部件的内侧的与电池主体(或固体电池层叠体)邻接的一侧存在空隙”或“在外包装部件的内侧区域中存在空隙”。
图9的(C)示出了在外包装部件的内侧存在间隙的情况。另外，在图9的(C)中，作为在制造期间可形成的其他层，中间层或混合层位于外包装部件与电池主体之间。中间层或混合层等的厚度没有特别限制。在图9的(C)中，空隙的至少一部分与外包装部件和中间层或混合层的边界或界面接触而存在。
在本公开中，“在制造期间可形成的中间层或混合层”是指在制造期间可形成的可以位于外包装部件与电池主体(或固体电池层叠体)之间的任意的层，也可以是在外包装部件中可含有的成分或元素与在电池主体(或固体电池层叠体)中可含有的成分或元素混合的层。
在本公开中，这样的情况也能够解释为“在外包装部件的内侧的与电池主体(或固体电池层叠体)邻接的一侧存在空隙”或“在外包装部件的内侧区域中存在空隙”。
图9的(D)示出了在能够形成于电池主体与外包装部件之间的中间层或混合层中存在空隙。在这样的空隙中，其至少一部分可以与外包装部件和电池主体的边界或界面接触而存在。
在本公开中，这样的情况也能够解释为“在外包装部件的内侧的与电池主体(或固体电池层叠体)邻接的一侧存在空隙”或“在外包装部件的内侧区域中存在空隙”。
以下，参照图2，进一步详细说明本公开的固体电池，特别是能够包含这样的空隙的“外包装部件”，其中特别是“玻璃成分”。
图2所示的外包装部件11是能够覆盖电池主体的周围的部件，更具体而言，是能够将除了设置有电池主体的外部端子的左右的侧面(或端面)以外的周围面全部覆盖的部件(更具体而言，参照图6的外包装部件(51、51')等)。需要说明的是，例如，如图2所示，外包装部件11包含以下详细说明的玻璃成分12作为基质或基体而成，并且能够作为电池主体的覆盖层而发挥功能。
另外，图2所示的外包装部件11在其下方邻接或接触(例如直接接触)地配置固体电池层叠体，即电池主体(例如参照图6)。
例如，如图2所示，本公开的固体电池的主要特征在于，在与外包装部件11的内侧(或内部)的电池主体(例如，图1的固体电池层叠体10)(或界面)邻接的内侧区域(例如，图2所示的外包装部件11的下侧)中存在空隙13(更具体而言，参照图8)。为了便于说明，空隙13以其截面为圆形的球的形状表示，但空隙13的形状不一定限定于球。
例如，如图2所示，由于空隙13偏向存在于外包装部件11的内侧区域，因此固体电池在充放电时，空隙13成为缓冲而能够缓和因电池主体的体积膨胀或收缩而可能产生的应力。进而，能够抑制或防止外包装部件11的破裂或缺损，其结果是，能够抑制或防止水蒸气或水分向电池主体的侵入。即，通过空隙13能够进一步提高对水蒸气等的气体阻隔性等。
另外，在本公开的固体电池中，优选为，例如如图2所示，外包装部件11的外侧区域，优选外侧一半(或上侧一半)具有比内侧区域，优选内侧一半(或下侧一半)相对更多的玻璃成分12。通过这样的结构，也能够防止或抑制水蒸气或水分向电池主体的侵入。另外，不仅能够提高这样的气体阻隔性，还能够提高外包装部件11的强度、耐冲击性、气密性、耐湿性等。以下，对“外包装部件”以及其中包括的“空隙”、“玻璃成分”等进行更详细的说明。
(外包装部件)
在本公开中，“外包装部件”能够优选地完全覆盖固体电池的电池主体(例如，图1中所示的固体电池层叠体10)，并且例如是指包含以下详细说明的“玻璃成分”作为基质或基体而成的覆盖层或外包装层。这样的外包装部件优选由包含玻璃成分等而成的烧结体构成。
在本公开中，“玻璃成分”是指包含玻璃作为主成分而成的组合物或材料(以下有时称为“玻璃材料”)。作为玻璃材料，没有特别限定，例如能够列举出选自由二氧化硅玻璃(以氧化硅、氮氧化硅等为主成分的玻璃)、钠钙玻璃、钾玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸盐系玻璃、硼硅酸钡系玻璃、硼酸锌系玻璃、硼酸钡系玻璃、硼硅酸铋盐系玻璃、硼酸铋锌系玻璃、铋硅酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、铝磷酸盐系玻璃以及磷酸锌系玻璃构成的组中的至少一种。
在本公开中，“空隙”是指在外包装部件(特别是玻璃材料)的内部可形成的一个以上的空间、间隙、缝隙或空腔。
外包装部件(特别是玻璃材料)通常具有气密性，但硬且脆。
但是，通过如本公开那样在外包装部件(特别是玻璃材料)的内侧形成空隙，在该外包装部件中，能够确保气体阻隔性，同时能够显著地抑制破裂或缺损等的产生。
空隙的形状没有特别限制，换言之，可以具有任意的形状，空隙的形状在几何学上可以是规则的，也可以是不规则的。例如，如图2所示，可以是截面具有大致圆形形状的球形，也可以是截面具有椭圆形或橄榄球形、大致三角形、大致四边形、大致多边形、大致十字形和/或大致星形等形状或随机形状(参照图9)。因此，在外包装部件(特别是玻璃材料)中，可以随机地混合相互不同的多个形状或尺寸的相互不同的空隙。
空隙的形状理想的是其截面为圆形的球形。另外，优选为与截面为圆形的球形的形状接近的形状。从这样的观点出发，圆形度可以在0.1～1.0的范围内。
空隙的尺寸没有特别限制，例如如图2所示，在截面的形状为大致圆形的情况下，可以将其直径或最大直径作为空隙的尺寸，在空隙具有其他形状的截面的情况下，可以将转换为圆形而计算的情况下的直径作为空隙的尺寸。
空隙的尺寸例如在1μm以上且20μm以下的范围内。另外，外包装部件(特别是玻璃材料)中可含有的空隙的平均尺寸例如在3μm以上且20μm以下的范围内。
需要说明的是，这样的空隙的尺寸能够根据外包装部件的截面的电子显微镜照片通过二值化等图像处理来确定。关于二值化将在以下详细说明。
(截面)
更具体而言，外包装部件的截面能够通过以下的方法形成。
例如，用树脂固定固体电池，之后切断至观察面附近。使用砂纸等对切断面进行观察面的打磨。
研磨方法没有特别限定，能够使用粗糙的砂纸进行粗磨，之后使用磨粒尺寸小的砂纸或研磨剂进行研磨。另外，在研磨时也可以使用自动研磨机、砂纸、离子铣削、化学机械研磨(CMP：Chemical Mechanical Polishing)。用电子显微镜拍摄进行了打磨的研磨面，使用图像处理软件进行二值化，能够计算出空隙率和/或空隙的尺寸等。
需要说明的是，外包装部件的截面观察中的切断面可以将任意的面作为底面进行加工，但优选相对于底面垂直地进行加工。
另外，也可以将切断的面作为近前侧，在相对于进深为一半的位置进行加工(例如参照图10)。
截面的露出方法没有限制，但优选截面平滑，例如能够在埋入固化树脂中后进行研磨而露出截面之后，通过离子铣削加工而露出平滑的观察截面。
(空隙)
空隙例如能够通过在形成外包装部件时使用空隙形成剂等来形成，或者通过有意地减少玻璃成分的量来形成。
在这样的空隙中，在与电池主体中可包括的各层一起通过一体烧成而形成外包装部件的情况(即，将电池主体作为一体烧结体形成的情况)下，可以包括通过烧成时可能产生的气体(例如O2、CO2、CO等)而在外包装部件的内部可形成作为气泡的空隙。
作为空隙形成剂，例如可以使用有机物，例如可以使用聚合物(聚乙烯和/或聚丙烯等聚烯烃等聚合物，但这仅是一例)。例如，粘合剂等有机物(例如，聚丙烯等聚合物)等可以在烧成时气化，从而在外包装部件的内部形成气泡，进而形成空隙。
例如，在图2所示的外包装部件11中，空隙13可以存在于与电池主体(或界面)邻接的外包装部件11的内侧(或下侧)。换言之，空隙13可以存在于外包装部件11的与电池主体(或界面)邻接的内侧区域，优选存在于内侧一半(或下侧一半)。空隙13可以与外包装部件11和电池主体的界面接触。另外，空隙的截面形状不一定限定于圆形。
更具体而言，如图2示意性地所示，优选在高度H1所示的厚度方向上的区域中存在空隙13，该高度H1相对于外包装部件11的厚度方向上的高度H0为50％以下，优选为35％以下。
另外，在本公开的固体电池中，优选为，外包装部件11的与电池主体(或界面)邻接的内侧区域，优选内侧一半(或下侧一半)的空隙率大于外侧一半(或上侧一半)的空隙率，或者空隙13相对多。换言之，在外包装部件11中，优选空隙13偏向存在于相对于其厚度方向的高度H0为50％以下的H1所示的厚度方向上的区域。因此，在本公开的固体电池中，空隙13也可以存在于外包装部件11的外侧区域中(优选外侧一半(或上侧一半))中，但优选为，存在于内侧区域，优选内侧一半(或下侧一半)中的空隙13的数量、面积或体积大于存在于外侧区域中的空隙的数量、面积或体积。
外包装部件11的厚度方向的高度H0例如为500μm以下。
这样，通过在外包装部件11的内部，在与电池主体(或界面)邻接的内侧区域中存在更多的空隙，能够进一步缓和电池主体的膨胀或收缩，并且抑制破裂或缺损，进一步提高气体阻隔性。
另外，在外包装部件11的内部，空隙13可以偏向存在于由长度L1表示的区域，该长度L1相对于外包装部件11的长度L0(例如相对于固体电池层叠体的层叠方向而垂直的方向的长度)(即从外包装部件11的两端部)例如小于100％，优选为90％以下。
空隙13在截面观察下相对于外包装部件11的总面积例如可以以2％以上且20％以下，优选以3％以上且15％以下的比例存在。需要说明的是，这样的比例能够根据外包装部件的截面的电子显微镜照片通过二值化等图像处理来确定。
在本公开的固体电池中，外包装部件优选为水蒸气阻隔膜。即，外包装部件覆盖固体电池的顶面、底面以及前后面，以优选地用作阻止水分进入固体电池的阻隔。本说明书中所说的“阻隔”，广义上是指具有不会因外部环境的水蒸气通过外包装部件而引起对固体电池不利的特性劣化的这种程度的阻止水蒸气透过的特性，狭义上是指水蒸气透过率小于1.0×10-3g/(m2·Day)。因此，简而言之，可以说水蒸气阻隔膜优选具有0以上且小于1.0×10-3g/(m2·Day)的水蒸气透过率。需要说明的是，在此所说的“水蒸气透过率”是指使用Advanced理工株式会社制造的型号为GTms-1的气体透过率测定装置，在测定条件为40℃90％RH差力压1atm下得到的透过率。
特别是在NASICON型结构的情况下，优选固体电池具有小于1.0×10-3g/(m2·Day)的水蒸气透过率。
外包装部件11，特别是玻璃成分12例如如图3所示，可以进一步包含无机填料24。
作为无机填料24，没有特别限制，能够列举出选自由各种陶瓷，例如氧化铝、二氧化硅以及氧化锆等的氧化物、氮化物以及碳化物等构成的组中的至少一种。通过添加这样的无机填料，例如能够进一步提高强度、耐冲击性、气密性和/或耐湿性等。
无机填料24可以在外包装部件21中偏向存在，也可以不偏向存在。无机填料24可以均匀地分散。无机填料24在截面观察下相对于外包装部件21的总面积例如以10％以上且90％以下的比例存在。需要说明的是，这样的比例能够根据外包装部件的截面的电子显微镜照片通过二值化等图像处理来确定。
需要说明的是，图3所示的外包装部件21、玻璃成分22、空隙23以及厚度方向的高度H2以及长度L2可以分别对应于图2所示的外包装部件11、玻璃成分12、空隙13以及厚度方向的高度H1以及长度L1。
在本公开的固体电池中，外包装部件可以具有例如由“第一外包装部件”以及“第二外包装部件”构成的“两层结构”，或者可以具有两层以上的结构(例如，在制造期间可形成的中间层或混合层、第三外包装部件、第四外包装部件、第五外包装部件…等)。
在一个方式中，在本公开的固体电池中，优选外包装部件具有两层以上的结构。
例如，在图4所示的实施方式中，上述的外包装部件(例如，图2所示的外包装部件11)可以具有分离成第一外包装部件31和第二外包装部件35的两层的方式。
需要说明的是，在图4所示的实施方式中，在第一外包装部件31的下方例如能够配置图1所示的固体电池层叠体10，即电池主体。
在图4所示的实施方式中，优选为，第一外包装部件31与电池主体(或界面)邻接设置，第二外包装部件35与第一外包装部件31的与电池主体相反的一侧邻接设置，在第一外包装部件31中存在空隙33。需要说明的是，在本公开的固体电池中，在第二外包装部件35中也可以存在空隙，但优选其数量或面积或体积比第一外包装部件31中包含的空隙33的数量或面积或体积少。
优选为，第一外包装部件31以及第二外包装部件35分别独立地包含玻璃成分(或玻璃材料)(32、36)而成，并且在第一外包装部件31的玻璃成分32中存在间隙33。需要说明的是，第一外包装部件31(具体而言为玻璃成分32)中包括的空隙33能够与图2的空隙13相对应，关于第一外包装部件31以及第二外包装部件35中可包含的玻璃成分(32，36)，也能够分别独立地使用上述说明的玻璃成分(以下，将第一外包装部件31中可包含的玻璃成分称为“第一玻璃成分32”，将第二外包装部件35中可包含的玻璃成分称为“第二玻璃成分36”)。
在图4所示的第一外包装部件31中，第一玻璃成分32优选在截面观察下，相对于第一外包装部件31的总面积例如以10％以上且60％以下的比例存在。
在图4所示的实施方式中，优选第一外包装部件31的厚度T1相对于外包装部件的整体厚度Ta(“第一外包装部件31的厚度T1”+“第二外包装部件35的厚度T2”)为50％以下。
在图4所示的第二外包装部件35中，第二玻璃成分36在截面观察下相对于第二外包装部件35的总面积例如以100％以下，优选以30％以上且80％以下的比例存在。
在图4所示的实施方式中，优选第二外包装部件35的厚度T2相对于外包装部件的整体厚度Ta大于50％。
第一外包装部件31以及第二外包装部件35可以分别独立地进一步包含上述说明的无机填料。
第一外包装部件31以及第二外包装部件35中的每个可以包含无机填料。
或者，第一外包装部件31以及第二外包装部件35中的任一方可以包含无机填料。
例如，在图5所示的实施方式中，第一外包装部件41可以包含第一无机填料44，第二外包装部件45可以包含第二无机填料47。第一外包装部件41中可包含的第一无机填料44和第二外包装部件45中可包含的第二无机填料47可以相同也可以不同。
在图5所示的实施方式中，第一外包装部件41中可包含的第一玻璃成分42以及空隙43能够分别与图4所示的第一外包装部件31中可包含的第一玻璃成分32以及空隙33相对应。另外，图5所示的第二外包装部件45中可包含的第二玻璃成分46能够与图4所示的第二玻璃成分36相对应。
在图5所示的实施方式中，第一外包装部件41中的第一玻璃成分42的比例优选相对于第一外包装部件41的整体体积为20％以下。通过以这样的比例存在玻璃成分，能够在第一外包装部件41中确保更充分的量的空隙43。因此，固体电池在充放电时，多个空隙43成为缓冲而能够缓和因电池主体的体积膨胀或收缩而可能产生的应力，进而能够抑制或防止第一外包装部件41的破裂或缺损。其结果是，能够抑制或防止水蒸气或水分向电池主体的侵入。
在图5所示的实施方式中，第二外包装部件45中的第二玻璃成分46的比例优选为相对于第二外包装部件45的整体体积为50％以上。通过以这样的比例存在玻璃成分，在第二外包装部件45中，能够确保更充分的量的玻璃成分。因此，在第二外包装部件45中，能够提高强度、耐冲击性、气密性和/或耐湿性等。
例如，如图5所示，通过将外包装部件分成第一外包装部件41和第二外包装部件45的至少两层，能够分别明确各层的作用。因此，在本公开的固体电池中，外包装部件优选具有两层结构或两层以上的结构。
需要说明的是，在本公开的外包装部件中，在外包装部件具有两层以上的结构的情况下，其边界不一定是直线的。另外，根据所选择的玻璃成分的种类，例如通过使用相同玻璃成分，有时无法通过目视或显微镜等确认其边界。
在本公开的固体电池中，在外包装部件是烧结体的情况下，根据所选择的材料，例如，通过使用陶瓷等作为无机填料，有时无法通过目视或显微镜等确认玻璃成分和无机填料的边界。
(一个优选实施方式)
图6中示出了“固体电池50”作为本公开的固体电池的优选实施方式，但这仅是一个示例。固体电池50可以具备固体电池层叠体(即电池主体)，该固体电池层叠体例如沿着层叠方向具备至少一个电池结构单元5，该电池结构单元5具备例如图1所示的正极层1、负极层2以及介于它们之间的固体电解质层3。在这样的电池主体的对置的左右侧面(或端面)上，作为外部端子53，例如可以相互对置地具备正极端子53A和负极端子53B。固体电池50具备覆盖电池主体的外包装部件(51、51')。
更具体而言，在固体电池50中，具备覆盖除了左右的侧面(或端面)以外、电池主体的周围(上下面以及前后面)的外包装部件(51、51')。在图6所示的截面图中，例如图3所示的外包装部件21以相互上下对置的方式配置在电池主体的上方以及下方(例如参照图6所示的外包装部件(51、51'))。在图示的实施方式中，在外包装部件(51、51')的左右侧面(或端面)上也配置有外部端子(53A、53B)，但外包装部件(51、51')的左右侧面可以被这样的外部端子覆盖，也可以不被覆盖。
在能够覆盖电池主体的外包装部件(51、51')的内侧的与电池主体(或界面)邻接的一侧(例如内侧区域，优选内侧一半)可以存在空隙(53、53')。因此，这样的固体电池在充放电时，能够通过这样的空隙(53、53')缓和因电池主体的体积膨胀或收缩而可能产生的应力，进而能够抑制或防止外包装部件(51、51')的破裂或缺损。其结果是，可以抑制或防止水蒸气或水分向电池主体的侵入。
另外，在外包装部件(51、51')的外侧区域，优选外侧一半中，玻璃成分(52、52')的比例变多。因此，在外包装部件(51、51')中，能够进一步提高对于水蒸气等的气体阻隔性。
此外，由于在覆盖电池主体的外包装部件(51、51')的内部可以包含无机填料(54、54')，所以在外包装部件(51、51')中，也能够进一步提高强度、耐冲击性、气密性和/或耐湿性等。
需要说明的是，在固体电池50中，也可以将外包装部件(51、51')适当变更为图2所示的外包装部件11。
图7中示出了“固体电池60”作为本公开的固体电池的另一优选实施方式。固体电池60可以具备固体电池层叠体(即电池主体)，该固体电池层叠体(即电池主体)例如沿着层叠方向具备至少一个电池结构单元5，该电池结构单元5具备例如图1所示的正极层1、负极层2以及介于它们之间的固体电解质层3。在这样的电池主体的对置的左右侧面(或端面)上，作为外部端子63，可以相互对置地具备正极端子63A和负极端子63B。作为覆盖电池主体的两层结构的外包装部件，固体电池60具备第一外包装部件(61、61')和第二外包装部件(65、65')。
更具体而言，在固体电池60中，可以具备覆盖除了左右的侧面(或端面)以外、电池主体的周围(上下面以及前后面)的第一外包装部件(61、61')和第二外包装部件(65、65')。在图7所示的截面图中，在电池主体的上方以及下方，第一外包装部件(61、61')以及第二外包装部件(65、65')作为两层结构(参照图5)上下对置地配置。在图示的实施方式中，在第一外包装部件(61、61')以及第二外包装部件(65、65')的左右侧面(或端面)上也配置有外部端子(63A、63B)，但第一外包装部件(61、61')以及第二外包装部件(65、65')的左右侧面可以被这样的外部端子覆盖，也可以不被覆盖。
在直接覆盖电池主体的第一外包装部件(61、61')中可以存在空隙(63、63')。因此，这样的固体电池在充放电时，能够通过这样的空隙(63、63')缓和因电池主体的体积膨胀或收缩而可能产生的应力，进而能够抑制或防止第一外包装部件(61、61')的破裂或缺损。其结果是，可以抑制或防止水蒸气或水分向电池主体的侵入。
另外，第二外包装部件(65、65')与第一外包装部件(61、61')相比，玻璃成分(66、66')的比例更多。因此，在第二外包装部件(65、65')中，能够进一步提高对于水蒸气等的气体阻隔性。
由于在覆盖电池主体的第一外包装部件(61、61')以及第二外包装部件(65、65')的内部分别可包含第一无机填料(64、64')以及第二无机填料(67、67')，因此能够进一步提高第一外包装部件(61、61')以及第二外包装部件(65、65')，特别是第二外包装部件(65、65')的强度、耐冲击性、气密性和/或耐湿性等。
需要说明的是，在固体电池60中，也可以将第一外包装部件(61、61')以及第二外包装部件(65、65')适当变更为图4所示的第一外包装部件31以及第二外包装部件35。
另外，在上述的实施方式中，在任一方式中都能够通过外包装部件中可包括的空隙来发挥隔热效果，因此能够在广泛的温度下使用固体电池。例如，本公开的固体电池能够承受通过回流焊接等将固体电池安装在基板上。因此，本公开的固体电池能够用作芯片型的表面安装器件(SMD)。
在上述的实施方式中，正极层1以及负极层2优选为能够嵌入脱嵌锂离子的层。通过采用这样的结构，本公开的二次电池能够用作锂离子二次电池。
本公开的固体电池并不限定于上述的实施方式。另外，本公开的固体电池例如能够通过现有公知的丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法或它们的复合法来制造。但是，本公开的固体电池的制造方法并不限定于上述的方法。
(二值化)
例如，二值化能够使用开源的公共域图像处理软件即“Fiji imageJ”(https://imagej.net/Fiji)来进行。
例如，使用图像处理软件“Fiji imageJ”将图11所示的电子显微镜下的截面的照片二值化，计算出空隙率等。
需要说明的是，“外包装部件(外侧)”和“外包装部件(内侧)”各自的空隙率例如如图12所示，能够分为“外包装部件(外侧)”和“外包装部件(内侧)”进行二值化。
二值化只要可以识别空隙即可，其条件没有特别限制。例如，在图像处理软件“Fiji imageJ”中，能够以默认(“Default”)的自动(“Auto”)进行二值化(参照图13)。
在“外包装部件(内侧)”和“电池主体(或固体电池层叠体)”的边界不明确的情况下(例如，参照图14的(A))，例如可以利用描绘功能通过白线等的线使边界明确(参照图14的(B))。例如，可以将白线等的线的粗细设定为1μm以下的像素数。需要说明的是，在本公开中，这样的白线等的线能够解释为包括在“外包装部件(内侧)”中。
关于“外包装部件(外侧)”的二值化，参照图14的(C)。
为了在二值化后的图像解析中可以适当地解析图像，优选以对象物沿着横向(水平方向)并行的方式预先取得图像。
将范围设定为外包装部件(外侧)全部进入，使得在外包装部件(内侧)中可以识别所有的空隙，并且将范围设定为“外包装部件(外侧)”和“外包装部件(内侧)”的解析面积相同。
例如，为了使“外包装部件(外侧)”的面积和“外包装部件(内侧)”的面积相同，例如预先测定外包装部件的厚度，以此为基准，在指定范围时，例如可以参考“imageJ”的窗口所示的长度，适当地确定解析范围。
对于指定的范围，通过测定空隙的面积，能够确定“空隙率(％)”(或空隙面积率(％))。具体而言，也可以通过选择“Analyze particles”来确定空隙率(％)。
例如，优选在空隙的面积(size，尺寸)为0.785～400μm2(相当于1～20μm的圆直径(“Circularity，圆度”))且圆形度为0.1～1.0的范围内确定空隙率。另外，也能够根据这些值将空隙的截面换算成圆形来确定其直径等。
在图11～图14所示的样品中，“外包装部件(内侧)”的空隙率为“3.793％”，“外包装部件(外侧)”的空隙率为“1.511％”。
通过这样的二值化，能够求出“外包装部件(内侧)的空隙率”/“外包装部件(外侧)的空隙率”的比。
“外包装部件(内侧)的空隙率”/“外包装部件(外侧)的空隙率”的比例如大于1.0，优选为1.1以上，更优选为2以上且10以下。需要说明的是，该比的上限值例如可以是10、9、8、7、6、5、4或3等。
例如，在图11～图14所示的样品中，“外包装部件(内侧)的空隙率”/“外包装部件(外侧)的空隙率”的比为“2.5”。
在外包装部件(内侧)中，在截面观察下，空隙相对于外包装部件(内侧)的总面积例如可以以2％以上且20％以下，优选以4％以上且20％以下的比例存在(参照图4)。
在外包装部件(外侧)中，在外包装部件(外侧)包含空隙的情况下，在截面观察下，这样的空隙相对于外包装部件(外侧)的总面积例如可以以2％以上且20％以下，优选以2％以上且10％以下的比例存在(参照图4)。
以下，通过实施例对本公开的固体电池进行更详细的说明。需要说明的是，本公开的固体电池并不限定于以下的实施例的记载。
实施例
实施例1
制作了图7所示的实施方式的固体电池60。
(i)固体电池层叠体的准备
固体电池层叠体能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法，或者它们的复合法来制造。即，固体电池层叠体可以按照常规的固体电池的制法来制作(因此，下述说明的固体电解质、有机粘合剂、溶剂、任意的添加剂、正极活性物质、负极活性物质等原料物质可以使用在已知的固体电池的制造中使用的物质)。
(层叠体块形成)
·将固体电解质、有机粘合剂、溶剂以及任意的添加剂混合，制备了浆料。接着，通过片材成型，从所制备的浆料得到烧成后的厚度约为10μm的片材。
·将正极活性物质、固体电解质、导电助剂、有机粘合剂、溶剂以及任意的添加剂混合，制成正极用糊剂。同样地，将负极活性物质、固体电解质、导电助剂、有机粘合剂、溶剂以及任意的添加剂混合，制成负极用糊剂。
·在片材上印刷正极用糊剂，另外，根据需要印刷了集电层。同样地，在片材上印刷负极用糊剂，另外，根据需要印刷了集电层。
·将印刷有正极用糊剂的片材和印刷有负极用糊剂的片材交替层叠而得到层叠体。
需要说明的是，关于层叠体的最外层(最上层和/或最下层)，其可以是电解质层，也可以是绝缘层，或者也可以是电极层。
(电池烧结体形成)
将层叠体压接一体化之后，切割成规定的尺寸。对所得到的切割完毕的层叠体进行脱脂以及烧成。由此，得到烧结的层叠体。
需要说明的是，也可以在切割前对层叠体进行脱脂以及烧成，之后进行切割。
(ii)外部端子的形成
例如如图7所示，在固体电池层叠体的至少左侧的侧面(端面)的整个面以及右侧的侧面(端面)的整个面上分别涂布银(Ag)糊剂，在200℃的加热板上加热固化30分钟，形成由银(Ag)构成的外部端子(正极端子63A，负极端子63B)。
(iii)本发明的特征部分(外包装部件)的形成
如下准备了第一外包装部件用的糊剂以及第二外包装部件用的糊剂。
在上述未烧成的层叠体块的除了形成有外部端子的侧面以外的块的周围，作为生片以两层结构层叠第一外包装部件用的糊剂以及第二外包装部件用的糊剂，如上所述，与固体电池层叠体一起一体地烧成。
·第一外包装部件用的糊剂
准备了包含玻璃材料、无机填料、有机粘合剂、溶剂的糊剂。
需要说明的是，对于第一外包装部件用的糊剂，调整了玻璃材料和无机填料的比例，使得烧成后第一外包装部件(61、61')中包含的玻璃成分/无机填料的体积比为20/80。
·第二外包装部件用的糊剂
准备了包含玻璃材料、无机填料、有机粘合剂、溶剂的糊剂。
需要说明的是，对于第二外包装部件用的糊剂，调整了玻璃材料和无机填料的比例，使得烧成后第二外包装部件(65、65')中包含的玻璃成分/无机填料的体积比为50/50。
在实施例1的固体电池60中，第一外包装部件(61、61')中包括的空隙(63、63')由在与固体电池层叠体一体烧结时从层叠体块的各层产生的气体(O2、CO2、CO等)形成。
实施例2
除了在第一以及第二外包装部件用的糊剂中不使用无机填料，并且增加了固体电池层叠体的层数以外，与实施例1同样地制作了固体电池。
用树脂固定固体电池之后，切断至观察面附近(参照图10)。使用砂纸对切断面进行了观察面的打磨。
具体而言，在将固体电池埋入固化树脂中后进行研磨而露出截面后，通过利用离子铣削进行加工而形成平滑的观察截面。
使用电子显微镜(SEM)拍摄固体电池的截面(参照图11(标尺：10μm))，并使用图像处理软件(“Fiji imageJ”(https://imagej.net/Fiji))进行了二值化(参照图14)。
(二值化)
根据电子显微镜照片的标尺的长度(10μm)(“Known Distance，已知距离”)以及测定单位(微米(μm))(“Unit of Length，长度单位”)对每个像素的距离(“Distance inpixels”)进行了标准化。
每个像素的距离(“Distance in pixels”)是“33”(“Pixel aspect ratio，像素纵横比”＝1.0)。
分为“外包装部件(外侧)”和“外包装部件(内侧)”并进行了二值化(参照图12)。
在图像处理软件“Fiji imageJ”中，使用默认(“Default”)的自动(“Auto”)进行了二值化(参照图13以及图14)。
通过白线(1μm以下的像素数)明确了“外包装部件(内侧)”和“电池主体(或固体电池层叠体)”的边界(参照图14的(B))。这样的白线解释为包括在“外包装部件(内侧)”中。
关于“外包装部件(外侧)”的二值化，参照图14的(C)。
关于图像解析的范围，设定范围使得“外包装部件(外侧)”和“外包装部件(内侧)”的解析面积相同。
关于指定的范围，通过测定空隙的面积，确定了“空隙率(％)”(或空隙面积率(％))(空隙的面积为0.785～400μm2(相当于1～20μm的圆直径(“Circularity，圆度”))，圆形度为0.1～1.0的范围内)。
“外包装部件(内侧)”的空隙率为“3.793％”，“外包装部件(外侧)”的空隙率为“1.511％”。
“外包装部件(内侧)的空隙率”/“外包装部件(外侧)的空隙率”的比为“2.5”。
如上所述，证实了在实施例2中制作的固体电池中，“外包装部件(内侧)的空隙率”大于“外包装部件(外侧)的空隙率”。
以上，列举各种实施方式以及实施例对本公开的固体电池进行了说明，但这些仅例示了典型例。因此，本领域技术人员可以容易地理解，本公开并不限定于此，可以想到各种方式。
(方式1)
一种固体电池，
所述固体电池具有固体电池层叠体而成，该固体电池层叠体具备至少一个电池结构单元，该电池结构单元具备正极层、负极层以及介于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，
所述固体电池具备分别设置在所述固体电池层叠体的对置的侧面上的外部端子，
所述固体电池进一步具备覆盖所述固体电池层叠体的外包装部件，在所述外包装部件的内侧的与所述固体电池层叠体(或界面)邻接的一侧存在空隙。
(方式2)
根据方式1所述的固体电池，
所述空隙在截面观察下相对于所述外包装部件的总面积以2％以上且20％以下的比例存在。
(方式3)
根据方式1或2所述的固体电池，
在所述外包装部件的与所述固体电池层叠体(或界面)邻接的内侧区域中存在所述空隙。
(方式4)
根据方式3所述的固体电池，
所述外包装部件的与所述固体电池层叠体(或界面)邻接的所述内侧区域的空隙率比外侧区域的空隙率大。
(方式5)
根据方式1至4中任一项所述的固体电池，
所述外包装部件包含玻璃成分而成，在所述玻璃成分中存在所述空隙。
(方式6)
根据方式5所述的固体电池，
所述外包装部件进一步包含无机填料而成。
(方式7)
一种固体电池，
所述固体电池具有固体电池层叠体而成，该固体电池层叠体具备至少一个电池结构单元，该电池结构单元具备正极层、负极层以及介于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，
所述固体电池具备分别设置在所述固体电池层叠体的对置的侧面上的外部端子，
所述固体电池进一步具备覆盖所述固体电池层叠体的外包装部件，
所述外包装部件具有包括第一外包装部件以及第二外包装部件而成的两层结构或两层以上的结构，所述第一外包装部件与所述固体电池层叠体(或界面)邻接地设置，所述第二外包装部件与所述第一外包装部件的与所述固体电池层叠体相反的一侧邻接地设置，在所述第一外包装部件中存在空隙。
(方式8)
根据方式7所述的固体电池，
所述空隙在截面观察下相对于所述第一外包装部件的总面积以2％以上且20％以下的比例存在。
(方式9)
根据方式7或8所述的固体电池，
所述第二外包装部件也包括空隙，并且在截面观察下，所述第一外包装部件中的相对于所述第一外包装部件的总面积的空隙率/所述第二外包装部件中的相对于所述第二外包装部件的总面积的空隙率的比为1.1以上。
(方式10)
根据方式7所述的固体电池，
所述外包装部件具有两层以上的结构。
(方式11)
根据方式7所述的固体电池，
所述第一外包装部件以及所述第二外包装部件分别包含玻璃成分而成，在所述第一外包装部件的所述玻璃成分中存在所述空隙。
(方式12)
根据方式5或11所述的固体电池，
所述玻璃成分是选自由二氧化硅玻璃、钠钙玻璃、钾玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸盐系玻璃、硼硅酸钡系玻璃、硼酸锌系玻璃、硼酸钡系玻璃、硼硅酸铋盐系玻璃、硼酸铋锌系玻璃、铋硅酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、铝磷酸盐系玻璃以及磷酸锌系玻璃构成的组中的至少一种。
(方式13)
根据方式11或12所述的固体电池，
所述第一外包装部件和/或所述第二外包装部件进一步包含无机填料而成。
(方式14)
根据方式11或12所述的固体电池，
所述第一外包装部件以及所述第二外包装部件中的任一方包含无机填料。
(方式15)
根据方式1至14中任一项所述的固体电池，
水蒸气透过率小于1.0×10-3g/(m2·Day)。
(方式16)
根据方式1至15中任一项所述的固体电池，
所述正极层以及所述负极层是能够嵌入脱嵌锂离子的层。
工业上的可利用性
本发明的固体电池能够应用于设想使用电池或蓄电的各种领域。虽然仅是示例，但本发明的固体电池能够应用于以下领域：使用电·电子设备等的电气·信息·通信领域(例如，包括移动电话、智能手机、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、ARM计算机、电子纸、可穿戴设备、RFID标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电·电子设备领域或移动设备领域)；家庭·小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家用·看护用·工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力汽车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等的领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙·深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。
附图标记说明
1、101：正极层；2、102：负极层；3、103：固体电解质层(或固体电解质)；5、105：电池结构单元；10：固体电池层叠体(或电池主体)；11、21、51：外包装部件；12、22、52：玻璃成分；13、23、33、43、53、63：空隙；24、54：无机填料；31、41、61：第一外包装部件；32、42、62：第一玻璃成分；35、45、65：第二外包装部件；36、46、66：第二玻璃成分；44、64：第一无机填料；47、67：第二无机填料；50、60：固体电池；100：现有的固体电池；110：防水层；120：树脂层；53、63、130：外部端子；53A、63A、130A：正极端子；53B、63B、130B：负极端子。

Claims (16)

1.一种固体电池，
所述固体电池具有固体电池层叠体而成，该固体电池层叠体具备至少一个电池结构单元，该电池结构单元具备正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
所述固体电池具备分别设置在所述固体电池层叠体的对置的侧面上的外部端子，
所述固体电池进一步具备覆盖所述固体电池层叠体的外包装部件，在该外包装部件的内侧的与该固体电池层叠体邻接的一侧存在空隙。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述空隙在截面观察下相对于所述外包装部件的总面积以2％以上且20％以下的比例存在。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，
在所述外包装部件的与所述固体电池层叠体邻接的内侧区域中存在所述空隙。
4.根据权利要求3所述的固体电池，其中，
所述外包装部件的与所述固体电池层叠体邻接的所述内侧区域的空隙率比外侧区域的空隙率大。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池，其中，
所述外包装部件包含玻璃成分而成，在该玻璃成分中存在所述空隙。
6.根据权利要求5所述的固体电池，其中，
所述外包装部件进一步包含无机填料而成。
7.一种固体电池，
所述固体电池具有固体电池层叠体而成，该固体电池层叠体具备至少一个电池结构单元，该电池结构单元具备正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
所述固体电池具备分别设置在所述固体电池层叠体的对置的侧面上的外部端子，
所述固体电池进一步具备覆盖所述固体电池层叠体的外包装部件，
所述外包装部件具有包括第一外包装部件以及第二外包装部件而成的两层结构或两层以上的结构，该第一外包装部件与所述固体电池层叠体邻接地设置，该第二外包装部件与该第一外包装部件的与该固体电池层叠体相反的一侧邻接地设置，在该第一外包装部件中存在空隙。
8.根据权利要求7所述的固体电池，其中，
所述空隙在截面观察下相对于所述第一外包装部件的总面积以2％以上且20％以下的比例存在。
9.根据权利要求7或8所述的固体电池，其中，
所述第二外包装部件也包括空隙，并且在截面观察下，所述第一外包装部件中的相对于所述第一外包装部件的总面积的空隙率/所述第二外包装部件中的相对于所述第二外包装部件的总面积的空隙率的比为1.1以上。
10.根据权利要求7所述的固体电池，其中，
所述外包装部件具有两层以上的结构。
11.根据权利要求7所述的固体电池，其中，
所述第一外包装部件以及所述第二外包装部件分别包含玻璃成分而成，在该第一外包装部件的该玻璃成分中存在所述空隙。
12.根据权利要求5或11所述的固体电池，其中，
所述玻璃成分是选自由二氧化硅玻璃、钠钙玻璃、钾玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸盐系玻璃、硼硅酸钡系玻璃、硼酸锌系玻璃、硼酸钡系玻璃、硼硅酸铋盐系玻璃、硼酸铋锌系玻璃、铋硅酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、铝磷酸盐系玻璃以及磷酸锌系玻璃构成的组中的至少一种。
13.根据权利要求11或12所述的固体电池，其中，
所述第一外包装部件以及所述第二外包装部件中的每个进一步包含无机填料而成。
14.根据权利要求11或12所述的固体电池，其中，
所述第一外包装部件以及所述第二外包装部件中的任一方包含无机填料。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的固体电池，其中，
水蒸气透过率小于1.0×10-3g/(m2·Day)。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的固体电池，其中，
所述正极层以及所述负极层是能够嵌入脱嵌锂离子的层。
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