CN116454240A - 硅基负极材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种硅基负极材料、制备方法及其应用。该硅基负极材料包括内芯、包覆内芯的活性层和包覆活性层的外壳；其中，活性层的材料包括硅和/或硅基材料，内芯的弹性模量小于活性层的弹性模量，活性层的弹性模量小于外壳的弹性模量。该硅基负极材料将含有硅和/或硅基材料的活性层作为中间层，通过内芯和外壳的协同增效作用，能够保证硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定，显著降低了本申请硅基负极材料发生破裂不良现象，从而提高了硅基负极材料和含有硅基负极材料的电极的循环性能。另外，该硅基负极材料的制备方法工艺条件可控，制备的硅基负极材料结构和电化学性能稳定性。
Description
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着社会的发展，人们对锂离子电池能量密度的要求越来越高，这就要求锂离子电池负极材料提供更高的比容量，目前石墨负极的能量密度已经接近极限(372mAh/g)，而硅基负极的理论比容量高达4200mAh/g，但硅在循环过程中会产生巨大的体积膨胀，造成电极粉化，脱离集流体，固态电解质界面膜不断破裂和形成，硅颗粒与周围导电网络之间的电子接触变差，最终电池的容量不断衰减。
为了缓解巨大的体积膨胀给电池性能造成的负面影响，研究人员尝试了较多方案，包括减小活性材料的尺寸，在活性材料表面包覆碳层，以设计出具有内部孔隙的“蛋黄”结构等。但这些结构设计依然具有各种不同的缺点。例如对硅进行单纯的碳包覆，当硅体积膨胀时，表面的碳壳会破裂，从而破坏了导电网络。进一步的，该“蛋黄”结构内部的孔隙和点对点的电子接触阻碍了活性材料与导电基底之间的电子转移，不利于倍率性能的提高。
发明内容
本申请的目的在于提供及一种硅基负极材料、制备方法以及应用，旨在解决现有技术中硅基材料在循环过程中体积膨胀而导致结构不稳定的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供了一种硅基负极材料。本申请硅基负极材料包括内芯、包覆内芯的活性层和包覆活性层的外壳；其中，活性层的材料包括硅和/或硅基材料，内芯的弹性模量小于活性层的弹性模量，活性层的弹性模量小于外壳的弹性模量。
本申请硅基负极材料将含有硅和/或硅基材料的活性层作为中间层，赋予本申请硅基负极材料高的比容量。将活性层设置在内芯与外壳层之间，同时将内芯的弹性模量小于活性层的弹性模量，这样，当硅和/或硅基材料发生体积膨胀时，具有更小弹性模量的内芯能够有效吸收并容纳活性层的体积膨胀；具有相对大弹性模量的外壳具有良好的力学强度，其能够有效抑制约束活性层的体积向外膨胀。因此，通过内芯和外壳的协同增效作用，能够保证硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定，显著降低了本申请硅基负极材料发生破裂不良现象，从而提高了硅基负极材料和含有硅基负极材料的电极的循环性能。
第二方面，本申请提供了一种硅基负极材料的制备方法。本申请硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
提供内芯；
在内芯表面形成包覆内芯的活性层；
在活性层表面形成包覆活性层的外壳；
其中，且活性层的材料包括硅和/或硅基材料，内芯的弹性模量小于活性层的弹性模量，活性层的弹性模量小于外壳的弹性模量。
本申请硅基负极材料的制备方法能够制备出上文本申请硅基负极材料，能够保证硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定，赋予制备的硅基负极材料良好的循环性能。另外，本申请硅基负极材料的制备方法工艺条件可控，制备的硅基负极材料结构和电化学性能稳定性。
第三方面，本申请实施例提供了一种负极。本申请负极中的负极活性层含有本申请硅基负极材料或由本申请硅基负极材料制备方法制备得到的硅基负极材料。
本申请负极所含的负极活性材料为上文本申请硅基负极材料，因此，本申请负极在充放电过程中结构稳定性，循环性能好，降低了负极活性层发生脱落或粉化的不良现象发生。
第四方面，本申请实施例提供了一种电池。本申请电池包括上文本申请负极。
本申请电池的负极为上文本申请负极，因此，本申请电池循环性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以如这些附图获得其他的附图。
图1是本申请的硅基负极材料为同轴皮芯结构的沿轴向剖面示意图；
图2是本申请的硅基负极材料为颗粒包覆结构的示意图；
图3是本申请实施例1中的SWCNTB@Si@C-1的SEM图。
附图标记说明：
1-内芯；2-活性层；3-外壳。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
第一方面，本申请实施例提供了一种硅基负极材料。一些实施例中，硅基负极材料的结构可以是如图1和2所示，包括内芯1、包覆内芯1的活性层2和包覆活性层2的外壳3；其中，该活性层1的材料包括硅和/或硅基材料，内芯1的弹性模量小于活性层2的弹性模量，活性层2的弹性模量小于外壳3的弹性模量。
本申请实施例硅基负极材料所含活性层2包覆内芯1是指活性层2结合在内芯1的表面并形成膜层。同理，外壳3包覆活性层2是指外壳3结合在活性层2的表面并形成膜层。内芯1、活性层2和外壳3的弹性模量可以是任意方向上的，如可以是朝向内芯1的中心方向的弹性模量，沿活性层2和外壳3的厚度方向的弹性模量。
本申请实施例硅基负极材料所含的内芯1结构的弹性模量小于含硅和/或硅基材料的活性层2。因此，当在充放电过程中该活性层2发生体积膨胀时，由于内芯1的弹性比活性层2的弹性好，该内芯1能够有效吸收并容纳活性层2的体积膨胀，缓解了活性层2向外壳3方向的膨胀。具有相对大弹性模量的外壳3具有良好的力学强度，其能够有效抑制约束来自活性层2的体积膨胀。因此，通过内芯1和外壳3的协同增效作用，能够显著提高了本申请实施例硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定性，显著降低了本申请实施例硅基负极材料发生破裂不良现象，从而提高了本申请实施例硅基负极材料和含有本申请硅基负极材料的电极的循环性能。而且活性层2赋予了本申请实施例硅基负极材料高的比容量。
基于本申请实施例硅基负极材料所含内芯1、活性层2和外壳3的结合关系，本申请实施例硅基负极材料的结构可以包括如下实施例中的结构：
一些实施例中，本申请实施例可以是如图1所示的皮芯结构，具体是内芯1、活性层2和外壳3同轴设置形成皮芯结构。也即是内芯1构成一维或二维结构芯层，活性层2构成中间层，外壳3构成外皮层。
另些实施例中，本申请实施例可以是如图2所示的核壳颗粒结构，也即是内芯1构成颗粒内核，活性层2构成中间包覆层，外壳3构成外包覆层。
实施例中，内芯1、活性层2、外壳3的质量比可以控制为10～25∶50～70∶10～20，进一步可以控制15～20∶55～60∶12～15。示范例中，可以是为10∶70∶20、11∶70∶19、12∶70∶18、13∶70∶17、14∶70∶16、15∶70∶15、16∶70∶14、17∶70∶13、18∶70∶12、19∶70∶11、20∶70∶10、21∶69∶10、22∶68∶10、23∶67∶10、24∶66∶10、25∶65∶10、25∶50∶20、25∶55∶20等典型但非限制性的比例。通过对三者的质量比例进行控制和调节，能够有效提高三者的增效作用，既能够提高本申请实施例硅基负极材料的容量，还能够提高硅基负极材料的结构稳定性，提高其循环性能。
在本申请实施例硅基负极材料中，内芯1构成了的芯层，其弹性模量小于活性层2的弹性模量，以有效起到吸收容纳或缓冲来自活性层2的体积膨胀。
一些实施例中，内芯1的弹性模量为0.1GPa～8GPa，进一步可以是0.3GPa～4GPa，示范例中，可以是0.3GPa～0.5GPa、0.5GPa～1GPa、1GPa～1.5GPa、1.5GPa～2GPa、2GPa～2.5GPa、2.5GPa～3GPa、3GPa～3.5GPa、3.5GPa～4GPa等典型但非唯一限制性的弹性模量范围。该范围的弹性模量，赋予内芯1优异的弹性，能够更有效的吸收或缓冲活性层2向内芯1方向的体积膨胀，缓解活性层2向外壳3的体积膨胀，从而提高本申请实施例硅基负极材料结构的稳定性，降低其在发生膨胀过程中发生破裂等不良现象。
一些实施例中，内芯1的材料可以是弹性模量小的如上文内芯1的弹性模量的导电材料，以在有效吸收活性层2发生的体积膨胀的基础上，赋予硅基负极材料高的导电性能。
实施例中，内芯1的材料可以包括碳纳米管和石墨烯中的至少一种。该些材料不仅具有良好的弹性，也即是具有相对小的弹性模量，而且具有优异的导电性能，从而降低了硅基负极材料的内阻，也即是提高了硅基负极材料导电性能，能够提高硅基负极材料的倍率性能。
当内芯1的材料含石墨烯时，该内芯1可以由石墨烯形成二维形貌结构或颗粒结构。实施例中，该石墨烯可以是少层石墨烯，如实施例中，层数为2～10层的石墨烯。实施例中，该石墨烯的长可以为10-100μm，宽可以为2-30μm。该少层石墨烯弹性模量小，具有良好的弹性。
当内芯1的材料含碳纳米管时，该内芯1可以由碳纳米管形成一维形貌结构或颗粒结构。实施例中，该碳纳米管可以包括单壁碳纳米管管束。相比于多壁碳纳米管，单壁碳纳米管在径向的弹性更好，且更柔软，能够在相对较小的压力下发生弹性变形，这样能够起到容纳活性层2中硅和/或硅基材料体积膨胀的作用。
在一些实施例中，单壁碳纳米管管束的径向弹性模量可以为0.4GPa～3GPa，如示范例中，可以为0.4GPa～1GPa、1GPa～1.5GPa、1.5GPa～2GPa、2GPa～2.5GPa、2.5GPa～3GPa等典型但非唯一限制性的径向弹性模量范围。本申请实施例提供的单壁碳纳米管管束具有较低的径向弹性模量，可以赋予内芯1较高的形变性能，当活性层2体积膨胀时，挤压内芯1时，内芯1能够发生形变，吸收或缓冲来自活性层2体积膨胀，且内芯1不会破裂，进而缓解活性层2向外壳3体积膨胀，从而提高硅基负极材料结构的稳定性。
在一些实施例中，单壁碳纳米管管束的直径为10nm～200nm，如示范例中，可以为10nm～30nm、30nm～50nm、50nm～70nm、70nm～100nm、100nm～130nm、130nm～150nm、150nm～170nm、170nm～200nm等典型但非唯一限制性的直径范围，有利于提高内芯1的弹性，当活性层2体积膨胀时，挤压内芯1时，内芯1能够发生形变，能够吸收活性层2的体积膨胀，进而提高硅基负极材料结构的稳定性。
在一些实施例中，单壁碳纳米管管束所含单根单壁碳纳米管的平均直径为0.9nm～3nm，如示范例中，可以为0.9nm～1nm、1nm～1.3nm、1.3nm～1.5nm、1.5nm～1.8nm、1.8nm～2nm、2nm～2.3nm、2.3nm～2.5nm、2.5nm～2.8nm、2.8nm～3nm等典型但非唯一限制性的直径范围。单壁碳纳米管管束所含单根单壁碳纳米管的平均长度为1μm～1000μm，如示范例中，可以为1μm～10μm、10μm～50μm、50μm～100μm、100μm～200μm、200μm～300μm、300μm～400μm、400μm～500μm、500μm～600μm、600μm～700μm、700μm～800μm、800μm～900μm、900μm～1000μm等典型但非唯一限制性的长度范围，有利于提高单壁碳纳米管管束的弹性，当活性层2体积膨胀时，挤压内芯1时，内芯1能够发生形变，进而提高硅基负极材料结构的稳定性。
在一些实施例中，单壁碳纳米管管束的电导率为106S/m～108S/m，如示范例中，可以为106S/m、107S/m、108S/m等典型但非唯一限制性的电导率。
在一些实施例中，单壁碳纳米管管束的拉曼光谱测试中IG/ID为10～30，如示范例中，可以为10、13、15、18、20、23、25、28、30等典型但非唯一限制性的拉曼光谱。
本申请实施例提供的单壁碳纳米管管束具有上述电导率和拉曼光谱范围，其具有良好的导电性能和弹性，可以提高硅基负极材料的导电性能，进而提高硅基负极材料的循环性能。
活性层2所含的硅和/或硅基材料赋予本申请实施例硅基负极材料高的能量密度。实施例中，该硅基材料可以包括SiOx，且x为0～1。
在本申请实施例硅基负极材料中，外壳3弹性模量大于活性层2的弹性模量，其构成了的保护层或体积膨胀阻挡层，以有效起到阻挡来自活性层2的体积膨胀，从而提高了本申请实施例硅基负极材料的体积稳定。
一些实施例中，外壳3的弹性模量为20GPa～100GPa，进一步可以是30GPa～70GPa，示范例中，可以是30GPa～40GPa、40GPa～50GPa、50GPa～60GPa、60GPa～70GPa等典型但非唯一限制性的弹性模量范围。该范围的弹性模量，赋予外壳3优异的力学强度，能够更有效阻挡来自活性层2的体积膨胀，提高了本申请实施例硅基负极材料的体积稳定，降低其在充放电过程中发生破裂等不良现象。
一些实施例中，外壳3的材料可以是弹性模量大的如上文外壳3的弹性模量的导电材料，以在有效阻止吸收活性层2发生的体积膨胀的基础上，赋予硅基负极材料高的导电性能。
在一些实施例中，形成外壳3的材料包括无定形碳、金属氧化物中的至少一种。该些材料具有高的弹性模量，力学强度高，有利于提高外壳材料的硬度，以降低外壳在受到来自活性层2的体积膨胀而发生破裂。实施例中，无定形碳是相对更合适，能够赋予外壳3同时具有较高的弹性模量，又兼具较高的电子电导率。
在一些实施例中，当外壳3的材料包括无定形碳时，沿外壳3厚度方向，无定形碳的弹性模量可以为30GPa～50GPa，示范例中，可以为30GPa～35GPa、35GPa～40GPa、40GPa～45GPa、45GPa～50GPa等典型但非唯一限制性的弹性模量。该弹性模量范围的无定形碳具有较高的弹性模量，硬度较高，赋予外壳3相对较高的弹性模量，进而在受到活性层2的体积膨胀挤压时，不容易破裂，从而提高硅基负极材料的结构的稳定性，提高硅基负极材料的循环性能。
在一些实施例中，当外壳3的材料包括无定形碳时，该无定形碳形成的包覆层的厚度可以为2nm～20nm，如2nm～5nm、5nm～8nm、8nm～10nm、10nm～12nm、12nm～15nm、15nm～18nm、18nm～20nm等等典型但非唯一限制性的厚度。其中，该无定形碳形成的该包覆层可以是外壳3。该厚度范围的包覆层如无定形碳外壳3具有高的力学强度，能够阻挡活性层2发生体积膨胀时向外膨胀，进一步提高硅基负极材料的稳定性。同时使得离子具有适当的迁移路径，有利于离子的传输效率。
在一些实施例中，当外壳3的材料包括无定形碳时，该无定形碳的电导率为103～105S/m，另一些实施例中，该无定形碳的拉曼光谱中IG/ID为0.2～1。具有该导电率和拉曼光谱范围的外壳3具有良好的导电性能和高的力学强度，可以与内芯1一起起到导电和体积膨胀抑制的增效作用，提高硅基负极材料的导电性能和稳定性性能，改善硅基负极材料的倍率性等电化学性能循环性能。
在一些实施例中，当外壳3的材料包括金属氧化物时。金属氧化物相对无定形碳，赋予外壳3更大的弹性模量，具有更优的力学强度，阻挡活性层2体积膨胀的效果更优异。
第二方面，本申请实施例提供了上文本申请实施例硅基负极材料的制备方法。本申请实施例硅基负极材料包括如下步骤：
步骤S01：提供内芯；
步骤S02：在内芯表面形成包覆内芯的活性层；
步骤S03：在活性层表面形成包覆活性层的外壳。
其中，步骤S01的内芯为上文本申请实施例硅基负极材料所含的内芯1，步骤S02中形成的活性层为上文本申请实施例硅基负极材料所含的活性层2，步骤S03中形成的外壳为上文本申请实施例硅基负极材料所含的外壳3。因此，步骤S01中内芯的弹性模量小于步骤S02中形成的活性层的弹性模量；步骤S02中形成的活性层的弹性模量小于步骤S03中形成的外壳的弹性模量，且该活性层的材料包括硅和/或硅基材料。
本申请实施例硅基负极材料的制备方法能够制备出上述文中的硅基负极材料。且制备的硅基负极材料中外壳或/和内芯与活性层亲和性好，结合稳定；其中，内芯可随着活性层中的硅和/或硅基材料在脱嵌锂过程中膨胀发生形变，吸收和缓解来自活性层的体积膨胀；外壳具有较强的力学强度，可有效阻挡活性层的体积膨胀，从而提高了硅基负极材料的稳定性，从而赋予制备的硅基负极材料高的结构稳定性，循环性能优异。另外，其制备方法条件可控，制备的硅基负极材料性能稳定，且效率高，适用于工业化大规模生产和应用。
上述步骤S01中，由于步骤S01的内芯为上文本申请实施例硅基负极材料所含的内芯1，因此，该内芯的材料可以是上文本申请实施例硅基负极材料所含的内芯1的材料，如包括碳纳米管和石墨烯中的至少一种，其中，碳纳米管可以上文所述的单壁碳纳米管。
另外，内芯根据其材料可以直接市购或按照相应材料对应的方法制备，如实施例中，可以采用化学气相沉积的方法制备内芯。如一些实施例中，当内芯为上文所述的单壁碳纳米管(SWCNT)时，该内芯可以采用化学气相沉积的方法制备得到单壁碳纳米管内芯。
实施例中，该化学气相沉积的方法制备单壁碳纳米管内芯可以包括如下步骤：
将含催化剂和碳源的溶液通过载体气体注入反应器进行单壁碳纳米管的生成，且以氢气作为载体。其中，载体气体可以但不仅仅为氢气，催化剂可以但不仅仅为二茂铁，碳源包括可以但不仅仅为甲苯。
实施例中，当内芯含有碳纳米管如单壁碳纳米管时，在内芯表面形成包覆内芯的活性层的步骤前也即是在进行步骤S20之前，包括在卤素气氛中对碳纳米管或单壁碳纳米管进行纯化处理。
如在一些实施例中，在用化学气相沉积的方法处理之后，用氯气1000℃进行纯化处理，得到纯化处理的单壁碳纳米管管束(SWCNTB)。氯气气氛可以避免单壁碳纳米管焊接在一起，可降低碳纳米管管束得脆性，提高碳纳米管管束的弹性，在氯气气氛下得到的管束中单根管壁结构成功保持，展现出较强的范德华力相互作用，保证了管与管之间的机械增强，这对单壁碳纳米管的弹性及其保持高导电性至关重要。此外氯气气氛可以有效去除单壁碳纳米管的杂质(如Fe催化剂等)。此外，除氯气外，溴蒸汽也可以发挥类似的作用。只是溴常温下是液态，需要通过载气将溴带入高温炉中，或者将溴加热使之变成溴蒸汽，然后通入高温炉中。
由于步骤S02中形成的活性层为上文本申请实施例硅基负极材料所含的活性层2。因此，活性层可以是上文本申请实施例硅基负极材料所含的活性层2的材料。基于活性层的材料，如一些实施例中，可以用化学气相沉积(CVD)方法制备活性层，硅和/或硅基材料可以通过CVD或者其他方式附着于内芯如单壁碳纳米管管束的表面，得到含硅和/或硅基材料形成的活性层。
由于步骤S03中形成的外壳为上文本申请实施例硅基负极材料所含的外壳3，因此，外壳可以是上文本申请实施例硅基负极材料所含的外壳3的材料。基于外壳的材料，如一些实施例中，可以用热裂解、气相沉积、原子层沉积和液相包覆中的至少一种的方法制备外壳。如当外壳的材料含无定形碳时，可以用碳源热处理方法制备外壳。示范例中，该碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏二氟乙烯中的至少一种。
第三方面，本申请实施例还提供了一种负极。一些实施例中，本申请实施例负极包括集流体和结合在集流体上的负极活性层，负极活性层中含有上文本申请实施例硅基负极材料。由于本申请实施例负极含有上述本申请实施例硅基负极材料，因此，本申请实施例负极在充放电过程中结构稳定性高，具有高的循环性能。
另外，该负极的负极活性层还包括粘结剂和导电剂，其中，粘结剂可以是常用的电极粘结剂，如包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。本申请实施方式中，导电剂可以是常用的导电剂，如包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
第四方面，本申请实施例还提供了一种电池。本申请实施例电池包括正极片、负极片等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，负极片为上述本申请实施例负极，也即是负极片所含的负极活性层中含有上文本申请实施例硅基负极材料。
由于本申请实施例电池中含有上文本申请实施例硅基负极材料，基于上文本申请实施例硅基负极材料的作用，本申请实施例电池具有高的循环性能，且容量密度高或进一步的倍率性好。
实施例中，本申请实施例电池包括锂离子电池单体、电池模组或电池包等。其中，锂离子电池单体是指包括电池壳体和封装于该电池壳体内的由包括该正极片、负极片和必要的其他部件组装成裸电芯的电池。电池模块是指由多个锂离子电池单体组装而成。电池包是指由电池模块组装而成。
该锂离子电池单体、电池模组或电池包由于均含有上文本申请实施例硅基负极材料。因此，该锂离子电池单体、电池模组或电池包具有优异的循环性能，且能量密度。如经检测，本申请实施例锂离子电池单体在1C倍率下经过1000次循环后的容量保持率为90％以上。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例硅基负极材料、制备方法以及应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
1.硅基负极材料及其制备方法实施例：
实施例A1
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。
硅基负极材料包括活性层、包覆活性层的外壳和被活性层包覆的内芯，形成活性层的材料为硅，硅颗粒的D50在10nm左右，厚度为40nm；形成内芯的材料为单壁碳纳米管管束，其单壁碳纳米管管束单根管的直径为3nm，其径向弹性模量在0.7GPa左右，管束的直径大约为60nm，其拉曼光谱的G/D强度比在20左右；外壳的材料为碳，厚度为3nm。
硅基负极材料制备方法包括如下步骤：
S1.内芯材料的制备：
S11.配制质量分数为4％的二茂铁的甲苯溶液，其中二茂铁中的铁可以作为催化剂，甲苯作为有机溶剂。将上述溶液直接注入垂直的陶瓷管反应器，溶液进料采用氢气作为载气，总流量为7L/min，反应温度为1200℃，反应时间为1min，为了控制反应系统中的碳纳米管直径，通入10sccm的乙烯(载气为氢气：50sccm)，这样可以得到平均直径为3nm的单壁碳纳米管，材料记为SWCNT；
S12.将步骤S11制备的单壁碳纳米管转移到管式炉中，通入氮气排尽空气，然后加热将温度提高至1000℃，此时通入1000sccm的氯气和氮气的混合气(氯气100sccm，氮气900sccm)，保温10min，然后停止通入氯气，用氮气继续吹扫，直至降到室温，得到了去除催化剂等杂质的纯化后的单壁碳纳米管管束，且单壁碳纳米管在纯化过程中重新排列聚集形成了管束结构，得到SWCNTB形成的内芯，记为SWCNTB；
S2.将纯化处理的单壁碳纳米管管束置于CVD炉子中，通入Ar气排走空气，加热至800℃，然后通入100sccm的硅烷气体，持续通入10min，硅烷分解成硅和氢气，得到活性层包覆内芯的结构，记为SWCNTB@Si-1；
S3.将10g SWCNTB@Si-1与10g葡萄糖混合均匀，然后转移至管式炉中，通入Ar作为保护气，加热至900℃，保温2h，自然降温冷却，这样就在上述材料表面包覆了一层碳，得到最终的硅基负极材料，为SWCNTB@Si@C-1。
实施例A2
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。
硅基负极材料包括活性层、包覆活性层的外壳和被活性层包覆的内芯，其中，内芯材料单壁碳纳米管管束单根管的直径为2.1nm，其径向弹性模量在1.5GPa左右，其余结构参数同实施例A1。
硅基负极材料制备方法包括如下步骤：
S1.内芯材料的制备：
S11.除了将乙烯的气流量变为100sccm外，其他参数和实验过程与实施例A1中步骤S11的保持不变，得到的单壁碳纳米管的直径为2.1nm。
S12.同实施例A1的S12；
S2.同实施例A1的S2，得到的样品记为SWCNTB@Si-2；
S3.同实施例A1的S3，得到的样品记为SWCNTB@Si@C-2。
实施例A3
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。
硅基负极材料包括活性层、包覆活性层的外壳和被活性层包覆的内芯，其中，内芯材料单壁碳纳米管管束单根管的直径为0.9nm，其径向弹性模量在2.4GPa左右，其余结构参数同实施例A1。
硅基负极材料制备方法包括如下步骤：
S1.内芯材料的制备：
S11.除了将乙烯的气流量变为300sccm外，其他参数和实验过程与实施例A1中步骤S11的保持不变，得到的单壁碳纳米管的直径为0.9nm；
S12.同实施例A1的S12；
S2.同实施例A1的S2，得到的样品记为SWCNTB@Si-3；
S3.同实施例A1的S3，得到的样品记为SWCNTB@Si@C-3。
实施例A4
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。
硅基负极材料包括活性层、包覆活性层的外壳和被活性层包覆的内芯，形成活性层的材料为硅，除了外壳材料变为TiO2(厚度为5nm)，其余的结构参数同实施例A1。制备方法包括如下步骤：
S1.内芯材料的制备：同实施例A1的S1；
S2.同实施例A1的S2，得到的相应材料为SWCNTB@Si-4；
S3.将10g SWCNTB@Si-4转移到原子层沉积设备的反应腔室中，抽真空，以四氯化钛(TiCl4)和水为反应源，沉积温度设定为120℃。将水和TiCl4的分压为60Pa，以脉冲形式交替通入腔室,前驱体脉冲时间0.3s，清洗时间3s，脉冲之间用高纯氮吹扫残余气体。上述原子层沉积的循环周期为50个，即完成了在SWCNTB@Si-4的表面包覆一层厚度为5nm的致密TiO2薄膜。所得材料记为SWCNTB@Si@TiO2-4。
实施例A5
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。
硅基负极材料包括活性层、包覆活性层的外壳和被活性层包覆的内芯。形成活性层的材料为硅，硅颗粒的D50在10nm左右，厚度为40nm。内芯材料为石墨烯。石墨烯的层数为3层，其片的大小大约为长20μm，宽10μm。在垂直于片的方向其弹性模量为5GPa。拉曼光谱中G/D的强度比为25。外壳材料为无定形碳，厚度为3nm。制备方法包括如下步骤：
S1.采用30mm×30mm的铜箔(纯度99.99％)作为基底，依次用丙酮、乙醇、去离子水冲洗干净。对基底铜箔表面进行预处理，然后置于管式炉加热区域。抽真空至10Pa以下，通N2(100cm3/min)清洗，排尽炉内的空气。通入H2(20sccm)，在此气氛下以10℃/min的升温速率升至1000℃，然后往管式炉中通入100sccm的CH4，保温1h。得到了所需的石墨烯，记为Gr；
S2.同实施例A1的S2，记为Gr@Si；
S3.将10g Gr@Si与10g葡萄糖混合均匀，然后转移至管式炉中，通入Ar作为保护气，加热至900℃，保温2h，自然降温冷却，这样就在上述材料表面包覆了一层碳，得到最终的硅基负极材料，记为Gr@Si@C。
对比例A1
本对比例提供一种硅基负极材料及其制备方法。
硅基负极材料包括活性层、包覆活性层的外壳和被活性层包覆的内芯。其中，内芯材料为市售的多壁碳纳米管，其直径在60nm左右，其径向弹性模量在70GPa。其拉曼光谱的IG/ID强度比在1.3左右，其余结构参数同实施例A1。
硅基负极材料制备方法包括如下步骤：
S1.在市面上采购多壁碳纳米管，其直径在60nm左右，盐酸酸洗去除掉催化剂等杂质；
S2.同实施例A1的S2，得到的样品记为MWCNT@Si；
S3.同实施例A1的S3，得到的样品记为MWCNT@Si@C。
对比例A2
本对比例提供一种硅基负极材料及其制备方法。本对比例硅基负极材料与实施例A1相比，不含芯层，具体是以硅纳米颗粒为核体，直径在10nm左右；包覆层为无定形碳，其厚度为3nm。
硅基负极材料制备方法包括如下步骤：
在市面上采购直径在10nm左右的纳米硅粉，然后将10g硅粉与10g葡萄糖混合均匀，然后转移至管式炉中，通入Ar作为保护气，加热至900℃，保温2h，自然降温冷却，就在上述材料表面包覆了一层碳，材料记为Si@C。
对比例A3
本对比例提供一种硅基负极材料及其制备方法。本对比例硅基负极材料与实施例A1相比，不含外壳层，也即是只含内芯和包覆内芯的活性层。
硅基负极材料制备方法包括如下步骤：
S1.内芯的材料的制备：
S11.除了将乙烯的气流量变为100sccm外，其他参数和实验过程与实施例A1中步骤S11的保持不变，得到的单壁碳纳米管的直径为2.1nm；
S12.同实施例A1的S12；
S2.同实施例A1的S2，得到的样品记为SWCNTB@Si-5。
2.锂离子电池实施例：
将上述实施例A1至实施例A5提供的硅基负极材料和对比例提供的硅基负极材料分别按照如下方法组装成负极和锂离子电池：
1)负极片的制备(匀浆和涂布)：分别将实施例A1至实施例A5和对比例A1至对比例A3提供的一定量的负极材料(10g)分别与SP(导电炭黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按质量比93.5:2.5:4:100用密闭搅拌机搅拌2h混合均匀，分别得到负极浆料；将配好的负极浆料分别加在铜箔上，用刮刀均匀刮平，130℃烘干后在辊压，分别得到负极片。
2)电池组装过程：将制备的负极极片作为工作电极，用金属锂片作为对电极，用Celgard 2400微孔膜作隔膜，以1.0mol/L的LiPF6溶液作电解液，该电解液的溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，在手套箱中组装成扣式电池，依次分别得到实施例B1至实施例B5和对比例B1至对比例B3的扣式电池。其中，实施例B1中的负极含有实施例A1中提供的硅基负极材料，实施例B2中的负极含有实施例A2中提供的硅基负极材料，依次类推，对比例B1中的负极含有对比例A1中提供的硅基负极材料。
3.相关性能测试
3.1硅基负极材料的电镜分析：
将上述实施例A1至实施例A5提供的硅基负极材料分别进行扫描电子显微镜(SEM)分析，其中，实施例A1中硅基负极材料SWCNTB@Si@C-1的SEM图片如图1所示。由图1可明显看出，在SWCNTB的表面包覆一层硅活性层，在硅活性层的外表面包覆碳层，且SWCNTB、硅活性层和碳层形成皮芯的同轴结构。
3.2锂离子电池性能进行测试：
循环性能测试条件：0.5C倍率恒流放电至0.05V；搁置10min，0.5C倍率恒流充电至1.5V，如此循环1000次。
测试结果如下表1中所示：
表1
由表1可知，实施例B1至实施例B5中电池的放电克容量和容量保持率均远高于对比例B1和对比例B3，如在1C倍率下循环1000次后的容量保持率在90％以上。这种硅基负极具有自适应性，这是因为实施例B1至实施例B5中电池所含负极材料依次分别为上述实施例A1至实施例A5中硅基负极材料，因此，实施例B1至实施例B5中电池循环性能明显的优于对比例中的电池。
其中，进一步实施例B1至B3与对比例B1，实施例B1至B3中电池循环性能明显优于对比例B1中电池循环性能。实施例B1至B3与对比例B1的区别主要是由于实施例B1至B3中电池所含硅基负极材料的内芯为单壁碳纳米管管束，仅仅是单壁碳纳米管管束直径略微有差异，其径向弹性模量都较低，分别为0.7GPa、1.5GPa、2.4GPa，即相对较软，且具有弹性。在硅颗粒嵌锂发生体积膨胀后，其径向会发生形变来容纳这个膨胀的体积，外层的碳壳由于弹性模量较大，基本不发生形变，所以单壁碳纳米管管束的这一特性可以保证电极材料和导电网络的完整，从而使得材料的循环稳定性十分优异。而对比例B1中的内芯为多壁碳纳米管，其径向弹性模量为70GPa，要高于外层的碳壳，多壁碳纳米管难以发生弹性变形，这样活性层中硅颗粒嵌锂体积膨胀后，几乎全部向外壳方向膨胀，从而会先挤压外壳的碳壳，导致碳壳破裂，这样会使得SEI膜破裂，造成循环后的容量衰减。对比例B2中的核壳结构也是类似的情况，根本原因是缺乏弹性变形的导电基底。对比例B3由于没有外壳的阻挡作用，活性层中硅颗粒嵌锂体积膨胀后，没有外壳的阻挡，活性层的体积会直接向背离内芯的方向膨胀，从而导致活性层表面SEI膜的破裂，导致硅基负极材料的表面难以形成稳定的SEI膜，破裂的SEI反复形成，使得电池的容量不断衰减。
实施例B4与B1相比，只是将外壳换成TiO2金属氧化物材料，依然具有很高的容量保持率(90.3％)，循环稳定性优异，这是因为金属氧化物包覆层具有较高的弹性模量，能够起到限域的作用，能维持整个硅和/或硅基材料结构的稳定。实施例B5与B1相比，只是将内芯材料变成少层石墨烯，少层石墨烯也具有较低的弹性模量和很高的电导率，可以起到缓冲活性材料体积膨胀的作用，从而实现良好的电池循环性能(容量保持率为90.6％)。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅基负极材料，其特征在于：所述硅基负极材料包括内芯、包覆所述内芯的活性层和包覆所述活性层的外壳；其中，所述活性层包括硅和/或硅基材料，所述内芯的弹性模量小于所述活性层的弹性模量，所述活性层的弹性模量小于所述外壳的弹性模量。
2.如权利要求1所述硅基负极材料，其特征在于：所述内芯的弹性模量为0.1～8GPa；和/或
所述外壳的弹性模量为20～100GPa；和/或
所述内芯、活性层、外壳的质量比为10～25∶50～70∶10～20。
3.如权利要求1或2所述硅基负极材料，其特征在于：所述内芯包括碳纳米管和石墨烯中的至少一种；和/或
所述外壳包括无定形碳和金属氧化物中的至少一种。
4.如权利要求3所述硅基负极材料，其特征在于：所述石墨烯的层数为2～10层；和/或
所述碳纳米管包括单壁碳纳米管管束，所述单壁碳纳米管管束包括如下(1)至(5)中的至少一者：
(1)所述单壁碳纳米管管束的径向弹性模量为0.4～3GPa；
(2)所述单壁碳纳米管管束的直径为10～200nm；
(3)所述单壁碳纳米管管束所含单根单壁碳纳米管的平均直径为0.9～3nm，长度为1～1000μm；
(4)所述单壁碳纳米管管束的电导率为106～108S/m；
(5)所述单壁碳纳米管管束的拉曼光谱测试中IG/ID强度比为10～30。
5.如权利要求3所述硅基负极材料，其特征在于：所述外壳包括无定形碳，所述无定形碳包括如下(1)至(4)中的至少一者：
(1)所述无定形碳沿所述外壳厚度方向的弹性模量为30～50GPa；
(2)所述无定形碳形成包覆层的厚度为2～20nm；
(3)所述无定形碳的电导率为103～105S/m；
(4)所述无定形碳的拉曼光谱中IG/ID强度比为0.2～1。
6.如权利要求1、2、4、5任一项所述硅基负极材料，其特征在于：所述内芯、所述活性层和所述外壳同轴设置形成皮芯结构。
7.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供内芯；
在所述内芯表面形成包覆内芯的活性层；
在所述活性层表面形成包覆活性层的外壳；
其中，所述活性层包括硅和/或硅基材料，所述内芯的弹性模量小于所述活性层的弹性模量，所述活性层的弹性模量小于所述外壳的弹性模量。
8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述内芯的制备方式包括采用化学气相沉积方法制备；和/或
所述内芯包括碳纳米管和石墨烯中的至少一种，且在所述内芯表面形成包覆内芯的活性层的步骤前，包括：在卤素气氛中对所述碳纳米管进行纯化处理；和/或
所述活性层的包覆方式包括采用化学气相沉积方法；和/或
所述外壳包括无定形碳和金属氧化物中的至少一种；和/或
所述外壳的包覆方式包括采用热裂解方法、气相沉积方法、原子层沉积和液相包覆中的至少一种。
9.一种负极，其特征在于：所述负极中的负极活性层含有权利要求1～6任一项所述硅基负极材料或由权利要求7～8任一项所述制备方法制备得到的所述硅基负极材料。
10.一种电池，其特征在于：包括权利要求9所述的负极。
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