CN116449626A - 一种基于半导体纳米粒子的调光光阀 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种基于半导体复合纳米粒子的调光光阀，包括透明基层、透明导电层以及调光功能层，所述透明导电层以及透明基层依次分布于调光功能层两侧；所述调光功能层包括聚合物基质以及分布于聚合物基质之内的复合纳米粒子。本发明通过使用半导体纳米粒子(核)/导电聚合物(壳)的核壳型复合纳米粒子，作为悬浮纳米粒子制备光阀的方案，有效利用了半导体纳米粒子易于控制形貌以及导电聚合物优异的颜色、光热稳定性，大大拓展了半导体复合纳米粒子的新用途并扩展了SPD光阀的可选范围；于本发明之中所提供的光阀既可实现关态为暗态，开态为透明态；又可实现关态为透明态，开态为暗态；调节光通量效果良好。

Description

一种基于半导体纳米粒子的调光光阀

技术领域

本发明涉及一种基于半导体纳米粒子的调光光阀。

背景技术

光阀是一种可以调节光通量的装置，根据其原理不同，通常可将调光光阀分为三种类型：液晶型(包括聚合物分散液晶PDLC，双稳态液晶Bistable LC，染料液晶Dye LC)、电致变色型(EC)以及悬浮粒子器件置(SPD)。上述三类光阀器件都是通过在两个透明导电电极之间夹入电活性成分来实现的。在电致变色EC光阀中，通过材料的氧化还原(得失电子)而产生颜色变化。在液晶型光阀中，产生光学变化的则是液晶分子，通过在两侧的透明导电极上施加电场来改变液晶分子的旋转状态来实现对光通量的调控；在悬浮粒子器件光阀中，产生光学响应的则是悬浮的纳米粒子，通过在两侧透明导电电极上施加电场，改变悬浮纳米粒子的旋转状态，来实现对光通量的调控。

在上述几种类型的调光光阀中，悬浮粒子器件(SPD)因其调光动态范围大、光透过率连续可调、响应速度快等优势受到行业内的广泛关注。SPD光阀由两层透明导电电极以及夹在两层透明导电电极之间的调光层组成，通常，调光层中包含绝缘的液态有机低聚物，以及悬浮于低聚物中具有内部偶极矩的悬浮纳米粒子。当未接通外加电场时，这些悬浮纳米粒子做无规则的布朗运动，整体上处于低透光率状态，此时光阀处于暗态；当接入外加电场后，悬浮纳米粒子沿着电场方向定向排列，并随电场长度的增加逐渐旋转，直至达到与电场方向完全平行状态，使入射光能够部分或几乎全部透过光阀，从而达到调光的目的。该技术已经在奔驰、宝马等豪华品牌汽车、私人飞机舷窗、豪华游艇等场景有所应用。随着国内外对于SPD光阀的进一步开发，该项技术将越来越多地进入到大众的视野当中。

然而，当前应用于SPD光阀中的悬浮纳米粒子主要以碘系有机复合纳米棒为主，但是该类碘系有机复合纳米粒子的合成技术受到美国Research Frontiers Inc.公司的技术垄断，导致基于碘系纳米粒子的产品开发收到极大的限制。尽管国内也有一些企业加入该技术的开发行列，但仍无法脱离碘系材料的限制。另外，由于该类碘系粒子主要有碘单质、金属离子、吡嗪二羧酸等形成的有机金属配合物，其光热稳定性差、耐酸碱性弱、绝缘性差以及纳米粒子尺寸大，不但导致了SPD中悬浮粒子介质的制作困难，且实际使用过程中极易产生碘单质的升华导致材料分解发黄，极大约束了SPD的环境耐受性、并推高了驱动电压，同时雾度也比较大。

因此，对本领域技术人员来说，研发出一种耐候性优异的新型悬浮粒子并应用得到性能更加稳定的SPD光阀器件是至关重要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种基于半导体纳米粒子的调光光阀，提供一种耐候性优异的新型悬浮粒子并应用得到性能更加稳定的SPD光阀器件。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种基于半导体复合纳米粒子的调光光阀，包括透明基层、透明导电层以及调光功能层，于调光功能层两侧均依次设置有透明导电层以及透明基层；

所述调光功能层包括聚合物基质以及分布于聚合物基质之内的微液滴，于所述微液滴之中包括若干各向异性的半导体复合纳米粒子，所述微液滴由聚合物里基质所形成的骨架所包裹；

所述半导体复合纳米粒子为核壳结构，包括内部的半导体纳米粒子以及包覆于半导体纳米粒子之外的导电聚合物，所述导电聚合物与半导体纳米粒子的质量比为1:20-20:1。

进一步地，所述半导体纳米粒子以湿化学法制得，半导体纳米粒子包括金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物以及金属碲化物。

进一步地，所述金属硫化物包括硫化铜、硫化铜铟、硫化亚铜、硫化铜锑、硫化铜锌、硫化铜锌锡、硫化铜锡、硫化铋、硫化铋锑、二硫化锡、硫化亚铜、硫化锆、硫化钛中的一种或多种；

所属金属硒化物包括硒化铜、硒化铜铟、硒化铜锑、硒化铜锌、硒化铜锡、硒化铜锌锡、硒化铋、硒化铋锑中的一种或多种；

所述金属碲化物包括碲化铜、碲化铜铟、碲化铜锑、碲化铜锌、碲化铜锡、碲化铜锌锡、硫化铋、碲化铋、碲化铋锑中的一种或多种；

所述金属碲化物包括碲化铜、碲化铜铟、碲化铜锑、碲化铜锌、碲化铜锡、碲化铜锌锡、碲化铋、碲化铋锑、碲化银、碲化镉、碲化锰中的一种或多种。

进一步地，所述无机半导体纳米粒子依照氧族元素化合物半导体纳米粒子的制备方法制得，包括如下步骤：

S1、置第一溶液于反应器中加热升温至60-240℃并保持温度恒定，于所述第一溶液中包含至少一种金属盐以及至少一种有机胺；

S2、向S1中反应器内加入第二溶液并完成配位转化反应，所得产物经过滤、离心即得氧族元素化合物半导体纳米粒子；于所述第二溶液中包含至少一种有机酸及至少一种氧族元素单质或含氧族元素的基团。

进一步地，所述金属盐为铜盐、铋盐、钛盐、锆盐、钨盐、锑盐、锗盐、钼盐、钴盐、锡盐、镍盐，锰盐，镓盐、铅盐、镉盐、锌盐、银盐或者铟盐等中至少一种；

所述有机胺为脂肪族胺、醇胺、酰胺、脂环胺、芳香胺等中至少一种；

所述有机酸为肪族酸，多元羧酸、芳香族酸等中至少一种；

所述氧族元素单质或含氧族元素的基团为氧单质、硫单质、硒单质、碲单质、过氧化钠、过氧化钾、高锰酸钾、二硫化碳、KSCN、硫脲、谷胱甘肽、铜试剂、硫代硫酸钠、硫醇、硫酚、硫脒、亚硒酸钠、硒酸钠、硒代半胱氨酸、硒代亚磺酸酐、二甲基硒、二氧化硒、四氯化硒、硒脲酸、二硫化硒、碲酸钠、亚碲酸钠、二异丙基碲、二氧化碲、四氯化碲、二乙基碲、碲酸铵等中至少一种。

进一步地，所述第一溶液中金属盐与有机胺的质量比为1:8-30。

进一步地，所述第二溶液中有机酸与氧族元素单质或含氧族元素的基团的质量比为20-40:1。

进一步地，所述第一溶液与第二溶液之间的份数比为20:1-1:20；所述配位转化反应的反应时长为10-1000min。

进一步地，所述调光功能层之中还包括有微液滴，于所述微液滴之中包含悬浮分散溶剂、若干各向异性半导体复合纳米粒子及分散稳定剂，所述微液滴由聚合物基质所形成的骨架所包裹。

进一步地，所述悬浮分散溶剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸苯酯类、己内酰胺类、芳烃类、羟基封端硅油、酰胺类、吡咯烷酮类、吡啶类、咪唑类、苯磺酰胺类等溶剂中至少一种。

进一步地，所述分散助剂选自磷酸酯类、钛酸酯类、改性聚氨酯类、醇胺改性聚酯类、硝化纤维、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪酸聚氧乙烯醚类、阿拉伯胶、甜菜碱类、聚醚改性有机硅类等中至少一种。

进一步地，所述分散助剂占悬浮分散溶剂质量的0.1-20％。

进一步地，所述各向异性半导体复合纳米粒子占所述悬浮分散溶剂质量0.1-10％。

进一步地，所述微液滴尺寸为1-50μm；所述各向异性半导体复合纳米粒子包括纳米棒、纳米片中的一种或多种；纳米棒尺寸直径3-100nm；长径比在3-100；纳米片尺寸为厚度不超过20nm，直径在20-1000nm之间。

进一步地，所述调光功能层厚度为10-100μm；聚合物基质选自有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂中至少一种。

进一步地，所述透明基层包括透明玻璃或透明膜之中至少一种；所述透明导电层包括ITO、FZO、IZO、GZO、AZO、纳米Ag线、导电石墨烯、纳米Cu线中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1)通过使用半导体复合纳米粒子，作为悬浮纳米粒子制备光阀的方案，有效利用了半导体纳米粒子易于控制形貌以及导电聚合物优异的颜色、光热稳定性，大大拓展了半导体复合纳米粒子的新用途并扩展了SPD光阀的可选范围；于本发明之中所提供的光阀既可实现关态为暗态，开态为透明态；又可实现关态为透明态，开态为暗态；调节光通量效果良好；

2)通过利用具有内部偶极矩的半导体基复合物纳米粒子在电场中翻转进行定向分步，从而实现对可见光透过率的控制；由于所选用半导体纳米粒子及导电聚合物材料都是物理化学性质稳定，环境稳定性优异的材料，所制得的SPD光阀性能稳定，环境适应性好；

3)所使用的复合纳米粒子，可采用常规湿化学方法制备，反映方式、反应原料和反应条件等限制较小，扩展了原料来源；同时光阀可采用常规方法进行制备，通过选择恰当的复合物纳米粒子，形貌、尺寸、质量分数以及悬浮介质粘度，得到了性能良好的光阀器件，该制备工艺简单，适于生产推广。

附图说明

参照附图来说明本发明的公开内容。应当了解，附图仅仅用于说明目的，而并非意在对本发明的保护范围构成限制。在附图中，相同的附图标记用于指代相同的部件。其中：

图1显示了基于半导体复合纳米粒子的调光光阀的剖视图；

图2显示了硫化铋@聚吡咯复合纳米棒透射电子显微镜照片；

图3显示了氧化铜@聚苯胺复合纳米棒透射电子显微镜照片；

图中标号：1-调光功能层，2-透明导电层，3-透明基层。

具体实施方式

容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的多种结构方式以及实现方式。因此，以下具体实施方式以及附图仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。

一种基于半导体复合纳米粒子的调光光阀，包括透明基层3、透明导电层2以及调光功能层1，前述透明导电层2以及透明基层3依次分布于调光功能层1前后两侧，且于调光功能层1之内包括聚合物基质以及均匀分布于聚合物基质之内的复合纳米粒子。

其中透明基层3包括透明玻璃或透明膜之中至少一种，而透明导电层2包括ITO、FZO、IZO、GZO、AZO、纳米Ag线、导电石墨烯、纳米Cu线中的至少一种。

于本发明之中所应用的复合纳米粒子为核壳结构，包括内部的半导体纳米粒子以及包覆于半导体纳米粒子之外的导电聚合物，且导电聚合物与半导体纳米粒子的质量比为1:20-20:1。前述无机半导体纳米粒子以湿化学法制得，无机半导体包括氧化铜、硫化铜、硒化铜、碲化铜、硫化铜铟、硒化铜铟、碲化铜铟、硫化亚铜、硫化铜锑、硫化铜锌、硫化铜锌锡、硫化铜锡、硒化铜锑、硒化铜锌、硒化铜锡、硒化铜锌锡、碲化铜锑、碲化铜锌、碲化铜锡、碲化铜锌锡、硫化铋、硒化铋、碲化铋、硫化铋锑、硒化铋锑、碲化铋锑、二硫化锡、硫化亚铜、硫化锆、硫化钛等中的一种或多种；导电聚合物包括聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙炔及其衍生物、聚吲哚及其衍生物等中的一种或多种。

前述无机半导体纳米粒子依照氧族元素化合物半导体纳米粒子的制备方法制得，具体包括如下步骤：

S1、置第一溶液于反应器中加热升温至60-240℃并保持温度恒定，于所述第一溶液中包含至少一种金属盐以及至少一种有机胺；

S2、向S1中反应器内加入第二溶液并完成配位转化反应，所得产物经过滤、离心即得氧族元素化合物半导体纳米粒子；于所述第二溶液中包含至少一种有机酸及至少一种氧族元素单质或含氧族元素的基团。

前述金属盐为铜盐、铋盐、钛盐、锆盐、钨盐、锑盐、锗盐、钼盐、钴盐、锡盐、镍盐，锰盐，镓盐、铅盐、镉盐、锌盐、银盐或者铟盐等中至少一种；

前述有机胺为脂肪族胺、醇胺、酰胺、脂环胺、芳香胺等中至少一种；

前述有机酸为肪族酸，多元羧酸、芳香族酸等中至少一种；

前述氧族元素单质或含氧族元素的基团为氧单质、硫单质、硒单质、碲单质、过氧化钠、过氧化钾、高锰酸钾、二硫化碳、KSCN、硫脲、谷胱甘肽、铜试剂、硫代硫酸钠、硫醇、硫酚、硫脒、亚硒酸钠、硒酸钠、硒代半胱氨酸、硒代亚磺酸酐、二甲基硒、二氧化硒、四氯化硒、硒脲酸、二硫化硒、碲酸钠、亚碲酸钠、二异丙基碲、二氧化碲、四氯化碲、二乙基碲、碲酸铵等中至少一种。

于第一溶液中金属盐与有机胺的质量比为1:1-20；第二溶液中有机酸与氧族元素单质或含氧族元素的基团的质量比为100-5:1；第一溶液与第二溶液之间的份数比为20:1-1:20；配位转化反应的反应时长为10-1000min。

于本发明之中的调光功能层1之中还包括微液滴，微液滴与复合纳米粒子均分布于聚合物基质之中，且部分复合纳米粒子分布于微液滴之中，于微液滴之中包含悬浮分散溶剂、若干各向异性半导体复合纳米粒子以及分散稳定剂，前述所提及的微液滴则由聚合物基质所形成的骨架所包裹，悬浮分散溶剂选自磷酸苯酯类、己内酰胺类、芳烃类、羟基封端硅油、酰胺类、吡咯烷酮类、吡啶类、咪唑类、苯磺酰胺类等溶剂中至少一种；分散助剂选自磷酸酯类、钛酸酯类、改性聚氨酯类、醇胺改性聚酯类、硝化纤维、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪酸聚氧乙烯醚类、阿拉伯胶、甜菜碱类、聚醚改性有机硅类等中至少一种；分散助剂占悬浮分散溶剂质量的0.1-20％；各向异性半导体复合纳米粒子占所述悬浮分散溶剂质量0.1-10％，且其依照氧族元素化合物半导体纳米粒子的制备方法制得。值得说明的是，微液滴尺寸为1-50μm；各向异性半导体复合纳米粒子包括纳米棒、纳米片中的一种或多种；纳米棒尺寸直径3-100nm；长径比在3-100；纳米片尺寸为厚度不超过20nm，直径在20-1000nm之间。

而前述氧族元素化合物半导体纳米粒子的制备方法具体包括如下步骤：

S1、置第一溶液于反应器中加热升温至60-240℃并保持温度恒定，于所述第一溶液中包含至少一种金属盐以及至少一种有机胺；

S2、向S1中反应器内加入第二溶液并完成配位转化反应，所得产物经过滤、离心即得氧族元素化合物半导体纳米粒子；于所述第二溶液中包含至少一种有机酸及至少一种氧族元素单质或含氧族元素的基团。

前述金属盐为铜盐、铋盐、钛盐、锆盐、钨盐、锑盐、锗盐、钼盐、钴盐、锡盐、镍盐，锰盐，镓盐、铅盐、镉盐、锌盐、银盐或者铟盐等中至少一种；

前述有机胺为脂肪族胺、醇胺、酰胺、脂环胺、芳香胺等中至少一种；

前述有机酸为肪族酸，多元羧酸、芳香族酸等中至少一种；

前述氧族元素单质或含氧族元素的基团为氧单质、硫单质、硒单质、碲单质、过氧化钠、过氧化钾、高锰酸钾、二硫化碳、KSCN、硫脲、谷胱甘肽、铜试剂、硫代硫酸钠、硫醇、硫酚、硫脒、亚硒酸钠、硒酸钠、硒代半胱氨酸、硒代亚磺酸酐、二甲基硒、二氧化硒、四氯化硒、硒脲酸、二硫化硒、碲酸钠、亚碲酸钠、二异丙基碲、二氧化碲、四氯化碲、二乙基碲、碲酸铵等中至少一种。

于第一溶液中金属盐与有机胺的质量比为1:1-20；第二溶液中有机酸与氧族元素单质或含氧族元素的基团的质量比为100-5:1；第一溶液与第二溶液之间的份数比为20:1-1:20；配位转化反应的反应时长为10-1000min。

实施例1

于本实施例之中，复合纳米粒子为硒化银@PEDOT纳米棒，以硒化银作为金属硒化物的典型实施例，其他金属硒化物如硒化铜、硒化铜铟、硒化铜锑、硒化铜锌、硒化铜锡、硒化铜锌锡、硒化铋、硒化铋锑、硒化锌、硒化锰以及硒化镉等可近似以本实施例之中所示方式制备，多种金属硒化物复配使用情况亦可以本实施例之中所示方式制备；光阀的透明基层3和透明导电层2选择表面镀ITO的PET透明导电透明膜；聚合物基质选择丙烯酸酯改性的有机硅UV固化树脂；微液滴中悬浮分散溶剂为乙酰柠檬酸三丁酯、N-十二烷基吡咯烷酮、月桂氮酮的混合溶剂；分散助剂为聚氨酯改性丙烯酸；各向异性复合纳米粒子为直径20nm、长度为400nm的硒化银@PEDOT纳米棒，其中PEDOT与硒化银的质量比为1:15，复合纳米棒占混合溶剂的质量比为3％；

硒化银纳米棒的合成方法为：

a.将3.4g硝酸银溶解于100g油胺和5克油酸组成的混合溶剂中，形成第一溶液。

b.将0.3g硫粉加入到10g油酸中，形成第二溶液。

c.将第一溶液转移至三口圆底烧瓶内，将干净的磁力搅拌子置于烧瓶内，打开400rpm转速搅拌，同时开始油浴升温，设定恒定温度为120℃。

d.第二溶液通过恒压漏斗逐步滴加到上述三口圆底烧瓶内，滴加完成后，升温至160℃并保持160℃恒温，溶液逐步变为黑色不透明状，并持续搅拌反应100分钟后停止加热。

e.反应停止后，向上述黑色混合反应液中加入乙醇、环己烷等溶剂，将所得纳米棒沉降析出，并进行过滤收集得到黑色过滤产物。随后再使用环己烷对该黑色过滤产物进行溶解分散，并通过高速离心进行离心分离，最后获得离心底物，并进行干燥即可获得粉末态粒子。

PEDOT导电聚合物外壳合成方法为：

a.将合成1g上述合成所得硒化银纳米棒超声分散于100g乙醇与乙酸乙酯混合溶剂中，形成第一溶液；

b.将0.1gEDOT单体溶解于15g乙醇溶剂中，形成第二溶液；

c.将0.05g三氯化铁溶解于10g碳酸二甲酯溶剂中，形成第三溶液；

c.将第一溶液置于磁力搅拌下，再将第二溶液缓慢滴入第一溶液中，并持续搅拌30分钟，形成第四溶液；

d.将第三溶液迅速加入到第四溶液中，并持续搅拌4h，即得到硒化银@PEDOT的半导体复合纳米棒；

本实施例中的光阀在未通电时为暗黑色状态，透过率为2％；随着通电电压升高变为暗态逐步变透，最终变为透明态，最高透过率为40％。

实施例2

于本实施例之中，复合纳米粒子为硫化铋@聚吡咯纳米棒，以硫化铋作为金属硫化物的典型实施例，其他金属硫化物如硫化铜铟、硫化亚铜、硫化铜锑、硫化铜锌、硫化铜锌锡、硫化铜锡、硫化铋锑、二硫化锡、硫化亚铜、硫化锆、硫化钛、硫化锌、硫化镉、硫化银、硫化锰、硫化镍、二硫化钼以及硫化钨等可近似以本实施例之中所示方式制备，多种金属硫化物复配使用情况亦可以本实施例之中所示方式制备；光阀的透明基层3和透明导电层2选择表面镀ITO的PET透明导电透明膜；聚合物基质选择环氧改性的UV固化丙烯酸酯类树脂；微液滴中悬浮分散溶剂为磷酸三甲苯酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯基环己烷的混合溶剂；分散助剂为聚氨酯改性丙烯酸；各向异性复合纳米粒子为直径40nm、长度为500nm的硫化铋@聚吡咯纳米棒，其中聚吡咯与硫化铋的质量比为1:10，复合纳米棒占混合溶剂的质量比为0.5％；

硫化铋纳米棒的合成方法为：

a.将12gBiCl₃溶解于110g油胺和5克十二胺组成的混合溶剂中，形成第一溶液。

b.将0.5g硫粉加入到20g油酸中，形成第二溶液。

c.将第一溶液转移至三口圆底烧瓶内，将干净的磁力搅拌子置于烧瓶内，打开400rpm转速搅拌，同时开始油浴升温，设定恒定温度为120℃。

d.第二溶液通过恒压漏斗逐步滴加到上述三口圆底烧瓶内，滴加完成后，继续保持120℃恒温，溶液逐步变为黑色不透明状，并持续搅拌反应240分钟后停止加热。

e.反应停止后，向上述黑色混合反应液中加入乙醇、环己烷等溶剂，将所得纳米棒沉降析出，并进行过滤收集得到黑色过滤产物。随后再使用环己烷对该黑色过滤产物进行溶解分散，并通过高速离心进行离心分离，最后获得离心底物，并进行干燥即可获得粉末态粒子。

聚吡咯导电聚合物外壳合成方法为：

a.将合成1g上述合成所得硫化铋纳米棒超声分散于100g碳酸二甲酯溶剂中，形成第一溶液；

b.将0.1g吡咯单体溶解于20g碳酸二甲酯溶剂中，形成第二溶液；

c.将0.05g三氯化铁溶解于10g碳酸二甲酯溶剂中，形成第三溶液；

c.将第一溶液置于磁力搅拌下，再将第二溶液缓慢滴入第一溶液中，并持续搅拌30分钟，形成第四溶液；

d.将第三溶液迅速加入到第四溶液中，并持续搅拌4h，即得到硫化铋@聚吡咯的半导体复合纳米棒；

所述硫化铋@聚吡咯复合纳米棒透射电子显微镜照片如图1所示，所得产物为短棒，外壳层包裹致密，厚度均匀。

本实施例中的光阀在未通电时为暗黑色状态，透过率为5％；随着通电电压升高变为暗态逐步变透，最终变为透明态，最高透过率为50％。

实施例3

于本实施例之中，复合纳米粒子为氧化铜@聚苯胺纳米棒，以氧化铜作为金属氧化物的典型实施例，其他金属氧化物如二氧化锰、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆以及氧化镍等可近似以本实施例之中所示方式制备，多种金属氧化物复配使用情况亦可以本实施例之中所示方式制备；光阀的透明基层3和透明导电层2选择表面涂有纳米银线的PET透明导电透明膜；聚合物基质选择有机硅改性的UV固化丙烯酸酯类树脂；微液滴中悬浮分散溶剂为苯基环己烷、N-辛基己内酰胺、N-乙基吡咯烷酮的混合溶剂；分散助剂为醇胺改性聚酯；各向异性无机复合纳米粒子为氧化铜@聚苯胺纳米棒，复合纳米棒直径为50nm，长度600nm；聚苯胺与氧化铜纳米棒的质量比为1:8；复合纳米棒占混合溶剂的质量比为1％；

氧化铜纳米棒合成方法为：

a.将5gCuCl₂溶解于80g油胺和10g十六胺组成的混合溶剂中，形成第一溶液。

b.将0.5gNa₂O₂加入到20g油酸中，形成第二溶液。

c.将第一溶液转移至三口圆底烧瓶内，将干净的磁力搅拌子置于烧瓶内，打开400rpm转速搅拌，同时开始油浴升温，设定恒定温度为100℃。

d.第二溶液通过恒压漏斗逐步滴加到上述三口圆底烧瓶内，滴加完成后，继续保持100°C恒温，溶液逐步变为黑色不透明状，并持续搅拌反应240分钟后停止加热。

e.反应停止后，向上述黑色混合反应液中加入乙醇、环己烷等溶剂，将所得纳米棒沉降析出，并进行过滤收集得到黑色过滤产物。随后再使用环己烷对该黑色过滤产物进行溶解分散，并通过高速离心进行离心分离，最后获得离心底物，并进行干燥即可获得粉末态粒子。

聚苯胺导电聚合物外壳合成方法为：

a.将合成1g上述合成所得氧化铜纳米棒超声分散于100g碳酸二甲酯溶剂中，形成第一溶液；

b.将0.125g苯胺单体溶解于20g碳酸二甲酯溶剂中，形成第二溶液；

c.将0.1g三氯化铁溶解于10g碳酸二甲酯溶剂中，形成第三溶液；

c.将第一溶液置于磁力搅拌下，再将第二溶液缓慢滴入第一溶液中，并持续搅拌30分钟，形成第四溶液；

d.将第三溶液迅速加入到第四溶液中，并持续搅拌4h，即得到氧化铜@聚苯胺的半导体复合纳米棒；

所述氧化铜@聚苯胺复合纳米棒透射电子显微镜照片如图2所示，所得产物外壳层包裹致密，厚度均匀。

本实施例中的光阀在未通电时为暗态，透过率为1％；随着通电电压升高暗态逐步变为透明态，最终变为最透明态，最高透过率为60％。

实施例4

于本实施例之中，复合纳米粒子为碲化锰@聚乙炔纳米棒，以碲化锰作为金属硒化物的典型实施例，其他金属碲化物如碲化铜、碲化铜铟、碲化铜锑、碲化铜锌、碲化铜锡、碲化铜锌锡、碲化铋、碲化铋锑、碲化银以及碲化镉等可近似以本实施例之中所示方式制备，多种金属碲化物复配使用情况亦可以本实施例之中所示方式制备；光阀的透明基层3和透明导电层2选择表面涂有FZO的PET透明导电透明膜；聚合物基质选择聚氨酯改性的UV固化丙烯酸酯类树脂；微液滴中悬浮分散溶剂为邻苯二甲酸二丁酯、N-辛基己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；分散助剂为聚乙烯吡咯烷酮；各向异性无机复合纳米粒子为碲化锰@聚乙炔纳米棒，复合纳米棒直径为30nm，长度520nm；聚苯胺与氧化铜纳米棒的质量比为3:11；复合纳米棒占混合溶剂的质量比为1.3％；

氧化铜纳米棒合成方法为：

a.将15gKMnO₄溶解于120g油胺和10g十四胺组成的混合溶剂中，形成第一溶液。

b.将0.5gTeO₂加入到10g油酸中，形成第二溶液。

c.将第一溶液转移至三口圆底烧瓶内，将干净的磁力搅拌子置于烧瓶内，打开400rpm转速搅拌，同时开始油浴升温，设定恒定温度为110℃。

d.第二溶液通过恒压漏斗逐步滴加到上述三口圆底烧瓶内，滴加完成后，继续保持140℃恒温，溶液逐步变为黑色不透明状，并持续搅拌反应240分钟后停止加热。

e.反应停止后，向上述黑色混合反应液中加入乙醇、环己烷等溶剂，将所得纳米棒沉降析出，并进行过滤收集得到黑色过滤产物。随后再使用环己烷对该黑色过滤产物进行溶解分散，并通过高速离心进行离心分离，最后获得离心底物，并进行干燥即可获得粉末态粒子。

聚乙炔导电聚合物外壳合成方法为：

a.将合成1g上述合成所得碲化锰纳米棒超声分散于100g碳酸二甲酯溶剂中，形成第一溶液；

b.将0.1g乙炔单体溶解于20g碳酸二甲酯溶剂中，形成第二溶液；

c.将0.15g三氯化铁溶解于10g碳酸二甲酯溶剂中，形成第三溶液；

c.将第一溶液置于磁力搅拌下，再将第二溶液缓慢滴入第一溶液中，并持续搅拌30分钟，形成第四溶液；

d.将第三溶液迅速加入到第四溶液中，并持续搅拌4h，即得到碲化锰@聚乙炔的半导体复合纳米棒；

本实施例中的光阀在未通电时为暗态，透过率为3％；随着通电电压升高暗态逐步变为透明态，最终变为最透明态，最高透过率为55％。

本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的保护范围内。

Claims (17)

1.一种基于半导体复合纳米粒子的调光光阀，其特征在于，包括透明基层(3)、透明导电层(2)以及调光功能层(1)，于调光功能层(1)两侧均依次设置有透明导电层(2)以及透明基层(3)；

所述调光功能层(1)包括聚合物基质以及分布于聚合物基质之内的微液滴，于所述微液滴之中包括若干各向异性的半导体复合纳米粒子，所述微液滴由聚合物里基质所形成的骨架所包裹；

所述半导体复合纳米粒子为核壳结构，包括内部的半导体纳米粒子以及包覆于半导体纳米粒子之外的导电聚合物，所述导电聚合物与半导体纳米粒子的质量比为1:20-20:1。

2.根据权利要求1所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，所述半导体纳米粒子以湿化学法制得，半导体纳米粒子包括金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物以及金属碲化物。

3.根据权利要求2所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，

所述金属氧化物包括氧化铜、二氧化锰、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆、氧化镍中的一种或多种；

所述金属硫化物包括硫化铜、硫化铜铟、硫化亚铜、硫化铜锑、硫化铜锌、硫化铜锌锡、硫化铜锡、硫化铋、硫化铋锑、二硫化锡、硫化亚铜、硫化锆、硫化钛、硫化锌、硫化镉、硫化银、硫化锰、硫化镍、二硫化钼、硫化钨中的一种或多种；

所属于金属硒化物包括硒化铜、硒化铜铟、硒化铜锑、硒化铜锌、硒化铜锡、硒化铜锌锡、硒化铋、硒化铋锑、硒化银、硒化锌、硒化锰、硒化镉中的一种或多种；

所述金属碲化物包括碲化铜、碲化铜铟、碲化铜锑、碲化铜锌、碲化铜锡、碲化铜锌锡、碲化铋、碲化铋锑、碲化银、碲化镉、碲化锰中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，所述无机半导体纳米粒子依照氧族元素化合物半导体纳米粒子的制备方法制得，包括如下步骤：

S1、置第一溶液于反应器中加热升温至60-240℃并保持温度恒定，于所述第一溶液中包含至少一种金属盐以及至少一种有机胺；

S2、向S1中反应器内加入第二溶液并完成配位转化反应，所得产物经过滤、离心即得氧族元素化合物半导体纳米粒子；于所述第二溶液中包含至少一种有机酸及至少一种氧族元素单质或含氧族元素的基团。

5.根据权利要求4所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，

所述金属盐为铜盐、铋盐、钛盐、锆盐、钨盐、锑盐、钼盐、锡盐、镍盐、锰盐、镉盐、锌盐、银盐或者铟盐等中至少一种；

所述有机胺为脂肪族胺、醇胺、酰胺、脂环胺、芳香胺等中至少一种；

所述有机酸为肪族酸，多元羧酸、芳香族酸等中至少一种；

所述氧族元素单质或含氧族元素的基团为氧单质、硫单质、硒单质、碲单质、过氧化钠、过氧化钾、高锰酸钾、二硫化碳、KSCN、硫脲、谷胱甘肽、铜试剂、硫代硫酸钠、硫醇、硫酚、硫脒、亚硒酸钠、硒酸钠、硒代半胱氨酸、硒代亚磺酸酐、二甲基硒、二氧化硒、四氯化硒、硒脲酸、二硫化硒、碲酸钠、亚碲酸钠、二异丙基碲、二氧化碲、四氯化碲、二乙基碲、碲酸铵等中至少一种。

6.根据权利要求4所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，所述第一溶液中金属盐与有机胺的质量比为1:8-30。

7.根据权利要求4所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，所述第二溶液中有机酸与氧族元素单质或含氧族元素的基团的质量比为20-40:1。

8.根据权利要求4所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，所述第一溶液与第二溶液之间的份数比为20:1-1:20；所述配位转化反应的反应时长为10-1000min。

9.根据根据权利要求1所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、PEDOT、聚乙炔、聚噻吩、聚双炔、聚苯撑、聚苯撑乙烯等中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，所述微液滴之中还包含悬浮分散溶剂及分散稳定剂，所述微液滴由聚合物基质所形成的骨架所包裹。

11.根据权利要求9所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，所述悬浮分散溶剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸苯酯类、己内酰胺类、芳烃类、羟基封端硅油、酰胺类、吡咯烷酮类、吡啶类、咪唑类、苯磺酰胺类等溶剂中至少一种。

12.根据权利要求9所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，所述分散助剂选自磷酸酯类、钛酸酯类、改性聚氨酯类、醇胺改性聚酯类、硝化纤维、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪酸聚氧乙烯醚类、阿拉伯胶、甜菜碱类、聚醚改性有机硅类等中至少一种。

13.根据权利要求9-10任一所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，所述分散助剂占悬浮分散溶剂质量的0.1-20％。

14.根据权利要求9所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，所述半导体复合纳米粒子占所述悬浮分散溶剂质量0.1-10％。

15.根据权利要求9所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，所述微液滴尺寸为1-50μm；所述各向异性半导体复合纳米粒子包括纳米棒、纳米片中的一种或多种；纳米棒尺寸直径3-100nm；长径比在3-100；纳米片尺寸为厚度不超过20nm，直径在20-1000nm之间。

16.根据权利要求1所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，所述调光功能层(1)厚度为10-100μm；聚合物基质选自有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂中至少一种。

17.根据权利要求1所述的基于半导体纳米粒子的调光光阀，其特征在于，所述透明基层(3)包括透明玻璃或透明膜之中至少一种；所述透明导电层(2)包括ITO、FZO、IZO、GZO、AZO、纳米Ag线、导电石墨烯、纳米Cu线中的至少一种。