CN116444866A - 纤维素组合物 - Google Patents

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J·艾克曼
M·科拉里
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Abstract

本申请涉及纤维素组合物。本申请涉及微原纤化纤维素组合物，包括：源自农业生物质的微原纤化纤维素，基于所述微原纤化纤维素的干固体含量，该微原纤化纤维素包含：≥30wt％的纤维素、1wt％‑15wt％的果胶、8wt％‑25wt％的半纤维素、0wt％‑12wt％的木质素、0wt％‑15wt％的灰分和0wt％‑8wt％的蛋白质；以及杀生物剂组合物，该杀生物剂组合物包含至少两种杀生物组分。本申请还涉及微原纤化纤维素组合物的制造，以及在纸和纸板产品中的用途及纸和纸板产品的制造。

Description

纤维素组合物
本申请是申请日为2019年7月19日，申请号为201980057129.7，发明名称为“纤维素组合物”的申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及微生物控制的微原纤化纤维素组合物(microfibrillated cellulosecomposition)、其制造及其在造纸中的用途。
背景
在造纸中使用微原纤化纤维素已知持续一段时间。大部分的研究工作和商业化工作已经投入在木质纤维素(wood based cellulose)上。然而，对有效利用世界资源存在增加的需求和兴趣，并且最近更多的工作和研究已经投入到工业的次级流中。通过寻找新的方法来提供增值产品或就其本身而言提供新的增值产品，我们的资源可以比通常使用的更加有效地使用。
欧洲的食品行业每年产生数百万吨的副产品和废物。水果和蔬菜的加工，例如果汁生产，产生大量的废物。果渣可以被用作饲料或肥料，但通常大量被丢弃，从环境和资源优化的角度来看，这不是优选的。
一些原材料还可以被认为对于生产增值产品是不合意的，因为它们具有缺点诸如太短的储存时间。
在微原纤化纤维素(MFC)的制造中防止微生物降解可能是困难的，因为杀生物剂可以在高温降解。因此，木质MFC的保存可能需要使用大量的杀生物剂，以应对杀生物剂的部分降解并且仍保持一些活性杀生物剂。
当在MFC生产中使用来自加工工业的富含营养物的次级流时，微生物控制和最终产品保存甚至比木质MFC生产和最终产品更具挑战性和更重要。非木质原材料含有微生物并且包括用于所述微生物的生长的营养物，并且应注意，并非所有的微生物在原材料的加工和制造期间被杀死以提供MFC。由于最终的MFC产品含有用于微生物生长的营养物，因此容易发生微生物腐败。耐热细菌孢子是非常有问题的污染物，因为原材料中的大量耐热细菌孢子(例如>1000cfu/ml)阻止MFC在生产食品包装板的机器中的使用。
发明概述
由于包含具有非木材来源的MFC的组合物的储存和保存期限太短，因此商业产品尚未用已知的技术获得。因此，目的是使用目前不用于提供增值产品的来自不同农业加工的副产品或次级流。另一个目的是能够使用不太合意的组分作为用于新工艺或新产品的进料材料。
本发明涉及微生物控制的微原纤化纤维素组合物。本发明涉及提供源自除通常用于提供这样的材料之外的其他来源的微原纤化纤维素。本发明提供实现农业-工业生物质的增值(valorization)的可能性，农业-工业生物质可以被进一步投入用于提供增值产品和工艺。
本发明设法有效地添加杀生物剂，并且提供完全分散的MFC组合物。本文使用的本发明杀生物剂对生物质的微生物系统提供良好的效果，并且还可以有效抵抗孢子和/或在其中的形成孢子的细菌。
本申请提供如下内容：
1).一种微原纤化纤维素组合物，包括：
源自农业生物质的微原纤化纤维素，基于所述微原纤化纤维素的干固体含量，所述微原纤化纤维素包含：
≥30wt％、优选地50wt％-99wt％或60wt％-90wt％的纤维素，
1wt％-15wt％、优选地1wt％-10wt％或1wt％-5wt％的果胶，
8wt％-25wt％、优选地8wt％-20wt％或10wt％-20wt％的半纤维素，
0wt％-12wt％、优选地1wt％-12wt％或5wt％-12wt％的木质素，0wt％-15wt％、优选地1wt％-15wt％或1wt％-10wt％的灰分，和0wt％-8wt％、优选地1wt％-8wt％或1wt％-6wt％的蛋白质；以及
杀生物剂组合物，所述杀生物剂组合物包含至少两种杀生物组分，
其中所述至少两种杀生物组分选自由以下组成的杀生物组分的组：
第I组：具有活化的卤素原子的化合物，
第II组：杂环N-S化合物，
第III组：醛，和
第IV组：选自由季铵化合物、长链烷基胺、胍和双胍组成的组的表面活性杀生物化合物，
及其任何组合，
并且所述至少两种杀生物组分选自至少两个不同的组，优选地选自第II组、第III组或第IV组中的至少一组以及第I组，或者选自第
II组和第III组。
2).根据项目1)所述的微原纤化纤维素组合物，其中：
第I组的所述杀生物组分选自由以下组成的组：溴次氮基丙酰胺、(三)氯甲基砜、氯氰基乙烯基苯基砜、溴硝基丙(二)醇、溴硝基乙酰胺、氯二硫杂环戊二烯酮及其任何组合；优选地选自由以下组成的组：2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、双(三氯甲基)砜、(2-氯-2-氰基乙烯基)-苯基砜、2-溴-2-硝基-丙-1-醇(BNP)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(Bronopol)、2,2-二溴-2-硝基乙酰胺和4,5-二氯-3H-1,2-二硫杂环戊二烯-3-酮及其任何组合；更优选地选自由以下组成的组：2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇及其任何组合；
第II组的所述杀生物组分选自由以下组成的组：烷基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、噻唑苯并咪唑、硫氰基甲硫基苯并噻唑、 及其任何组合；优选地选自由以下组成的组：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OI)、4,5-二氯-2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(DCOI)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、2-(1,3-噻唑-4-基)苯并咪唑(TBZ)、 (MBT)、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑(TCMBT)及其任何组合；更优选地选自由以下组成的组：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OI)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、/> 及其任何组合；更优选地选自由以下组成的组：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OI)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)及其任何组合；
第III组的所述杀生物组分选自由以下组成的组：戊二醛、甲醛及其任何组合，优选地戊二醛；并且
第IV组的所述杀生物组分选自由以下组成的组：N-烷基(C8-C18)-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵(即苯扎氯铵)、二-正癸基-二甲基氯化铵(DDAC)、二辛基-二甲基氯化铵、聚合物季铵化合物、十二烷胺、双(3-氨基丙基)十二烷胺、聚(六亚甲基双胍)盐酸盐(PHMB)、十二烷基胍盐酸盐(DGH)及其任何组合；优选地选自由以下组成的组：N-烷基(C8-C18)-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵(即苯扎氯铵)、二-正癸基-二甲基氯化铵(DDAC)、十二烷基胍盐酸盐(DGH)、十二烷胺及其任何组合；更优选地选自由以下组成的组：N-烷基(C8-C18)-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵、二-正癸基-二甲基氯化铵(DDAC)、十二烷基胍盐酸盐(DGH)及其任何组合。
3).根据项目1)或2)所述的微原纤化纤维素组合物，其中所述农业生物质源自作物，所述作物选自由以下组成的组：蔬菜、水果、禾本科植物、荞麦、豆科成员及其任何组合；
优选地选自由以下组成的组：甜菜；马铃薯；木薯；甘薯；欧洲防风草；萝卜、胡萝卜；姜；人参；洋葱；番茄；蔓越莓；蓝莓；苹果；梨；柑橘类水果，优选地选自橙子、酸橙、柠檬和葡萄柚；谷物，优选地选自玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、甘蔗和高粱；荞麦；豌豆；豆类，优选地干豆或大豆；及其任何组合；
优选地选自由以下组成的组：甜菜、马铃薯、甘蔗、胡萝卜、木薯、甘薯、谷物诸如玉米、及其任何组合。
4).根据项目1)-3)中任一项所述的微原纤化纤维素组合物，其中所述杀生物剂组合物是至少三组分杀生物剂，并且优选地至少三种杀生物组分选自至少两个不同的组，更优选地所述至少三种杀生物组分选自至少三个不同的组。
5).根据项目1)-4)中任一项所述的微原纤化纤维素组合物，其中所述杀生物剂组合物以基于杀生物组分即杀生物活性物计算的5mg/kg-200mg/kg所述微原纤化纤维素组合物的量存在；优选地以基于杀生物组分即杀生物活性物计算的10mg/kg-180mg/kg，优选地13mg/kg-150mg/kg，优选地15mg/kg-120mg/kg，优选地20mg/kg-100mg/kg，优选地50mg/kg-80mg/kg所述微原纤化纤维素组合物的量存在。
6).一种制造根据项目1)-5)中任一项所述的微原纤化纤维素组合物的方法，包括以下步骤：
提供农业生物质；
任选地提供水；
使所述生物质经历精炼以提供原纤化，并且提供微原纤化纤维素；以及
在所述精炼之前、在所述精炼期间和/或在所述精炼之后向所述生物质提供杀生物剂组合物，以提供所述微原纤化纤维素组合物。
7).根据项目6)所述的方法，其中基于所述生物质的干固体含量，所述农业生物质包含至少10wt％的纤维素。
8).根据项目6)或7)所述的方法，其中所述精炼通过使用连续精炼单元、半连续精炼单元或分批精炼单元来实现；优选地所述精炼单元选自由以下组成的组：打浆机；精炼机；碾磨机；转子-转子混合器；转子-定子混合器；及其任何组合。
9).根据项目6)-8)中任一项所述的方法，其中基于所述微原纤化纤维素组合物的干固体含量，在精炼期间的纤维素含量为至少30wt％、优选地50wt％-99wt％。
10).根据项目6)-9)中任一项所述的方法，其中所述精炼在至少50℃、优选地50℃-80℃、优选地55℃-70℃的温度进行。
11).根据项目6)-10)中任一项所述的方法，其中所述杀生物剂组合物在所述精炼之前、在所述精炼期间和/或在所述精炼之后被添加至所述生物质，以提供基于杀生物组分即杀生物活性物计算的5mg/kg-200mg/kg所述微原纤化纤维素组合物的量。
12).一种生产纸或纸板产品的方法，包括以下步骤：
提供含水纸浆配料，将所述含水纸浆配料排水以形成湿纤维纸幅，并且干燥所述湿纤维纸幅以获得所述纸或纸板产品；
还包括将根据项目1)-5)中任一项所述的微原纤化纤维素组合物添加至所述含水纸浆配料或所述湿纸幅上。
13).根据项目12)所述的方法，其中基于所述微原纤化纤维素组合物的干固体含量每吨纸浆配料的干固体，所述微原纤化纤维素组合物以约1kg-100kg微原纤化纤维素组合物/吨纸浆配料、优选地约1kg/吨-70kg/吨、优选地5kg/吨-70kg/吨、优选地10kg/吨-50kg/吨、优选地15kg/吨-50kg/吨的量添加至所述含水纸浆配料或所述湿纸幅上。
14).一种纸或纸板产品，包括根据项目1)-5)中任一项所述的微原纤化纤维素组合物；所述纸或纸板产品优选地选自由以下组成的组：高级纸、印刷纸、毛巾纸、面巾纸和包装材料。
15.根据项目1)-5)中任一项所述的微原纤化纤维素组合物作为强度添加剂在制造纸或纸板产品中的用途。
附图简述
图1公开了用于制备根据本发明的微原纤化纤维素组合物的工艺的实施方案的示意图。
详述
本发明提供了一种微原纤化纤维素组合物，其包括源自农业生物质的微原纤化纤维素和杀生物剂组合物。微原纤化纤维素组合物可以另外地含有水。本发明的微原纤化纤维素组合物可用作造纸中的增强剂。由于本发明的微原纤化纤维素组合物可以提供来自非木材来源的微原纤化纤维素，因此它拓宽了使用其他原材料的可能性。然而，由于所使用的生物质原材料不是无菌的并且可能含有大量的可生物降解的化合物，因此必须注意其在加工期间的微生物学和最终产品的微生物学。因此，根据本发明的微原纤化纤维素组合物为其提供一种解决方案。
本发明涉及一种微原纤化纤维素组合物，包括：
源自农业生物质的微原纤化纤维素，基于所述微原纤化纤维素的干固体含量，该微原纤化纤维素包含：
≥30wt％，诸如50wt％-99wt％、50wt％-69wt％或60wt％-90wt％的纤维素，
1wt％-15wt％，诸如1wt％-10wt％、1wt％-8wt％或1wt％-5wt％的果胶，
8wt％-25wt％，诸如8wt％-20wt％、8wt％-15wt％或10wt％-20wt％的半纤维素，
0wt％-12wt％，诸如1wt％-12wt％、0wt％-10wt％、0wt％-8wt％或5wt％-12wt％的木质素，
0wt％-15wt％，诸如1wt％-15wt％、0wt％-10wt％、0wt％-8wt％或1wt％-10wt％的灰分，和
0wt％-8wt％，诸如1wt％-8wt％、0wt％-6wt％、0wt％-5wt％或1wt％-6wt％的蛋白质；以及
杀生物剂组合物，该杀生物剂组合物包含至少两种杀生物组分(biocidalcomponent)，
其中至少两种杀生物组分选自由以下组成的杀生物组分的组：
第I组：具有活化的卤素原子的化合物，
第II组：杂环N-S化合物，
第III组：醛，和
第IV组：选自由季铵化合物、长链烷基胺、胍和双胍组成的组的表面活性杀生物化合物，
及其任何组合，
并且至少两种杀生物组分选自至少两个不同的组。优选地，至少包括第I组的杀生物组分。至少两种杀生物组分优选地选自第II组以及第I组或第III组；或第I组和第III组；或第I组和第IV组。
本发明涉及可以以不同方式加工的作物的进一步使用。作物在本文中可以是可以为了收益或生存而广泛种植并收获的植物产品。作物可以指的是收获的部分或可以指的是处于更精制状态(脱壳、去壳等)的收获物。作物是由农业种植的。在本文中，农业的定义限于植物和植物样材料。因此，在本文中不包括动物产品。农业应被解释为培养植物和真菌，用于食品、纤维、生物燃料、药用植物和其他用于维持和增强生命的产品。
作物可以经历不同的工艺诸如工业工艺，以从作物中提取或回收合意的部分和组分。作物的任何剩余部分可以被称为生物质，诸如农业生物质。应注意，未经加工的作物本身也可以被称为生物质。
本发明的作物可以是水果、蔬菜、禾本科植物(grass)等。
本发明的作物优选地是食品作物和/或饲料作物。应注意，食品作物和饲料作物在本文中意指用于生产食品和饲料产品的作物，并且可以包括作物即植物的所有部分，即使植物的仅部分用于食品或饲料材料。因此，作物的所有部分或一些部分可以在本发明中使用。应注意，作物不包括就其本身而言具有其木质树干和树皮的树木，但是来自树木的果实被包括在作物的定义中。因此，源自木材的微原纤化纤维素不包括在本发明的含纤维素的生物质的定义中。
取决于作物类型，本发明的作物可以含有不同比率的纤维素。
农业生物质，包括任一种农业生物质或其组合，具有纤维素含量。因此，生物质可以被认为是含纤维素的农业生物质。
如从上文可以理解的，本发明的含纤维素的材料优选地源自可能已经被加工的农业作物，诸如农业副产品或次级流。
含纤维素的农业生物质可以呈果渣、剪下物(clipping)、碎片化的物质、压碎的物质或打浆的物质(beaten matter)的形式。
含纤维素的农业生物质可以源自蔬菜、水果、禾本科植物、荞麦、豆科成员等。实例可以选自甜菜、马铃薯、木薯、甘薯、欧洲防风草、萝卜、胡萝卜、姜、人参、洋葱和番茄、蔓越莓、蓝莓、苹果、梨和柑橘类水果，例如橙子、酸橙、柠檬和葡萄柚。可以使用水果的果皮和髓。禾本科植物诸如谷物，即为了其谷粒的可食用组分而种植的任何禾本科植物。禾本科植物可以选自玉米、大麦、小麦、燕麦、黑麦、甘蔗和高粱。甘蔗渣是在甘蔗或高粱秆被压碎以提取其汁液之后剩余的纤维状物质。含纤维素的农业生物质还可以选自荞麦；豆科成员例如豌豆和豆类诸如干豆(dry bean)或大豆。
优选地，农业生物质源自选自由以下组成的组的组分：甜菜、马铃薯、木薯、甘薯、谷物及其任何组合。
含纤维素的农业生物质可以是残渣(residue)，或者是来自以下的次级流：收获；加工甜菜和甘蔗的制糖工业；加工马铃薯和玉米的淀粉工业；或来自任何其他出于其自身利益而使用农产品并且生产含纤维素的次级流的工业。实例可以选自：
来自诸如玉米、大麦、荞麦、干豆、甘蔗、甜菜和大豆残渣的物质的收获的和工业残渣，
来自诸如蔓越莓、蓝莓、胡萝卜、番茄、苹果、柑橘类水果的物质的水果、浆果或蔬菜果渣，以及
来自诸如甘蔗渣、柑橘类水果或葡萄柚的物质的髓。
农业生物质的纤维素含量可以是高的，即基于干固体含量的至少10wt％，优选地至少20wt％的纤维素。例如，基于生物质的干固体含量，纤维素含量可以为约10wt％-80wt％，诸如10wt％-70wt％、20wt％-70wt％、20wt％-65wt％、30wt％-65wt％、30wt％-60wt％。至少10wt％纤维素的纤维素含量的农业生物质可以被认为是富含纤维素的生物质。
微原纤维纤维素(microfibrillar cellulose)(MFC)也可以被称为纳米原纤维纤维素(nanofibrillar cellulose)(NFC)、纳米纤维素、纳米原纤化纤维素、纤维素纳米纤维、纳米级原纤化纤维素、微原纤化纤维素或纤维素纳米原纤维(CNF)。这些词语在本文中可以可互换地使用。MFC纤维的尺寸可以取决于具体的制造工艺而变化。
微原纤化纤维素材料作为纤维素微原纤维或纤维素微原纤维束获得。微原纤化材料中的微原纤维的长度通常大于>1μm、优选地1μm–200μm、甚至更优选地10μm-100μm、最优选地10μm–60μm。单独的微原纤维的直径可以在2nm–200nm、优选地2nm–100nm、更优选地4nm–70nm、甚至更优选地5nm–40nm的范围内。微原纤化纤维素材料通常可以包括10个-50个微原纤维的束，微原纤维束的直径通常<1μm。
本发明的微原纤化纤维素组合物包括：源自农业生物质的微原纤化纤维素，该微原纤化纤维素优选地包含基于所述生物质的干固体含量的至少10wt％的纤维素；以及杀生物剂组合物。微原纤化纤维素组合物还可以包括选自以下的组的组分：其他碳水化合物聚合物，诸如半纤维素和果胶；木质素；蛋白质；以及源自农业原材料的脂肪。基于所述组合物的干固体含量，本发明的微原纤化纤维素组合物的实施方案包含至少30wt％的纤维素、1wt％-15wt％的果胶、8wt％-25wt％的半纤维素、0wt％-12wt％的木质素、0wt％-15wt％的灰分和0wt％-8wt％的蛋白质。
基于微原纤化纤维素组合物的干固体含量，本发明的微原纤化纤维素组合物可以具有至少30wt％，诸如30wt％-99wt％、50wt％-99wt％、60wt％-90wt％、40wt％-69wt％、45wt％-69wt％、45wt％-65wt％、50wt％-69wt％、50wt％-65wt％、50wt％-60wt％、55wt％-69wt％、55wt％-65wt％或60wt％-69wt％的纤维素含量。基于所述组合物的干固体含量，半纤维素的量为8wt％-25wt％，并且可以在8wt％-20wt％诸如8wt％-18wt％、8wt％-15wt％、10wt％-18wt％、10wt％-20wt％、10wt％-15wt％、12wt％-18wt％或14wt％-16wt％的范围内。基于所述组合物的干固体含量，果胶的量为1wt％-15wt％，并且可以在1wt％-10wt％、1wt％-8wt％、1wt％-7wt％、1wt％-5wt％、5wt％-10wt％、1wt％-3wt％或1wt％-2wt％的范围内。基于所述组合物的干固体含量，木质素的量为0wt％-12wt％，并且可以在1wt％-12wt％、0wt％-10wt％、5wt％-12wt％、1wt％-10wt％、5wt％-10wt％、0wt％-8wt％、5wt％-8wt％或0wt％-5wt％的范围内。基于所述组合物的干固体含量，灰分的量为0wt％-15wt％，并且可以在1wt％-15wt％、0wt％-10wt％、1wt％-10wt％、5wt％-10wt％、0wt％-8wt％、5wt％-8wt％或0wt％-5wt％的范围内。基于所述组合物的干固体含量，蛋白质的量为0wt％-8wt％，并且可以在1wt％-8wt％、0wt％-6wt％、1wt％-6wt％、0wt％-5wt％、2wt％-5wt％、0wt％-4wt％、2wt％-4wt％或0wt％-3wt％的范围内。
基于所述组合物的干固体含量，微原纤化纤维素组合物可以包含50wt％-69wt％的纤维素、1wt％-10wt％的果胶、8wt％-15wt％的半纤维素、0wt％-5wt％的木质素、0wt％-5wt％的灰分和0wt％-4wt％的蛋白质。
基于所述组合物的干固体含量，微原纤化纤维素组合物可以包含55wt％-65wt％的纤维素、1wt％-7wt％的果胶、8wt％-15wt％的半纤维素、0wt％-5wt％的木质素、0wt％-5wt％的灰分和0wt％-3wt％的蛋白质。
微原纤化纤维素组合物可以包括：
1)源自农业生物质的微原纤化纤维素，基于所述微原纤化纤维素的干固体含量，所述微原纤化纤维素包含50wt％-69wt％，诸如50wt％-65wt％或55wt％-65wt％的纤维素；1wt％-15wt％，诸如1wt％-10wt％或1wt％-7wt％的果胶；8wt％-25wt％，诸如8wt％-20wt％或8wt％-15wt％的半纤维素；0wt％-12wt％，诸如0wt％-10wt％或0wt％-5wt％的木质素；0wt％-15wt％，诸如0wt％-10wt％或0wt％-5wt％的灰分；和0wt％-8wt％，诸如0wt％-6wt％、0.4wt％或0.3wt％的蛋白质；以及
2)杀生物剂组合物，该杀生物剂组合物包含至少两种杀生物组分，其中至少两种杀生物组分选自：
分别地第I组：具有活化的卤素原子的化合物，和第II组：杂环N-S化合物；任选地，包含至少两种杀生物组分的所述杀生物剂组合物可以包含至少一种其他杀生物组分，该至少一种其他杀生物组分选自所述两组I或II中的一组，或者选自由以下组成的杀生物组分的组：第III组：醛，和第IV组：选自由季铵化合物、长链烷基胺、胍和双胍组成的组的表面活性杀生物化合物，及其任何组合；
分别地第I组：具有活化的卤素原子的化合物，和第III组：醛；任选地，包含至少两种杀生物组分的所述杀生物剂组合物可以包含至少一种其他杀生物组分，该至少一种其他杀生物组分选自所述两组I或III中的一组，或者选自由以下组成的杀生物组分的组：第II组：杂环N-S化合物，和第IV组：选自由季铵化合物、长链烷基胺、胍和双胍组成的组的表面活性杀生物化合物，及其任何组合；或者
分别地第I组：具有活化的卤素原子的化合物，和第IV组：选自由季铵化合物、长链烷基胺、胍和双胍组成的组的表面活性杀生物化合物，及其任何组合；任选地，包含至少两种杀生物组分的所述杀生物剂组合物可以包含至少一种其他杀生物组分，该至少一种其他杀生物组分选自所述两组I或IV中的一组，或者选自由以下组成的杀生物组分的组：第II组：杂环N-S化合物，和第III族：醛。
基于微原纤化纤维素组合物，微原纤化纤维素组合物可以具有15wt％-99.9wt％，诸如20wt％-95wt％、25wt％-90wt％、30wt％-90wt％、30wt％-95wt％、50wt％-99wt％、55wt％-99wt％或60wt％-95wt％的干固体含量。基于微原纤化纤维素组合物，固体含量可以成功地升高到高于20wt％，诸如至少23wt％或25wt％。对具有50wt％-99wt％的固体含量的MFC产品的处理由于较小的粘性而更容易，并且这样的高含量的MFC是自由流动的材料并且可以通过简单的制备单元(make-down unit)来制备。
根据本发明，尽管微原纤化纤维素组合物的高固体含量以及相比之下使用少量的杀生物剂，但是杀生物剂可以非常容易地很好地分布到微原纤化纤维素组合物中并且遍及微原纤化纤维素组合物。
提供组合物的微原纤维纤维素的原材料可以是提供农业生物质的剪下物、果渣和/或打浆的农业材料。因此，由于微生物和其他不合意的或有害的生物体的高营养物含量，起始材料可以被认为是具有微生物活性的。本发明还已经被证明有效地抵抗孢子，孢子通常被认为是难以消除或使得其无害的生物体。
本发明包括杀生物剂的使用。杀生物剂在本文中被解释为意图通过化学手段破坏任何有害生物体、阻止任何有害生物体、使得任何有害生物体无害和/或对任何有害生物体施加控制作用的化学物质。杀生物剂可以是破坏或抑制活生物体(不论是其繁殖体(vegetative form)还是孢子形式)的生长或活性的物质。在本文中，重要的是不仅杀死可以选自病毒、细菌、真菌和霉菌的微生物，包括孢子，而且还防止所述不合意的生物体的新生长，还包括新的可能的污染物。杀生物剂可以选自杀细菌剂、杀真菌剂、杀病毒剂、杀孢子剂、消毒剂、防腐剂(antiseptic)和防腐剂(preservative)。杀细菌剂还可以具有杀孢子性质。杀生物剂可以优选地选自杀细菌剂、杀真菌剂和防腐剂。杀生物剂在上文提及的领域中的多于一个领域内可以是有效的，并且因此被认为具有若干个组合的提及的效果。本发明的杀生物剂优选地有效抵抗形成孢子的细菌，抑制任何孢子发育成繁殖体形式，并且防止孢子的形成，孢子可以存在于含营养物和纤维素的生物质中或被吸引到含营养物和纤维素的生物质。
作为根据本发明的实施方案使用杀生物剂的结果，可以优选地获得至少以下的一种或更多种效果：减少或防止孢子形成，抑制孢子发育成繁殖体形式，在微原纤化纤维素组合物的储存期间稳定pH，特别是防止显著的pH下降，防止MFC组合物的坏味或霉菌的形成。
取决于含纤维素的农业生物质的来源，所使用的杀生物剂可以具有不同的效果。取决于所使用的纤维素材料的来源，杀生物剂效率可能存在差异。
不同的微生物可以经由原材料进入工艺，并且单一的杀生物活性物(biocidalactive)的效力可能不足够有效地抵抗所有不同种类的微生物。在微原纤化纤维素组合物的制造工艺或者纸或纸板的制造工艺期间，存在不同的物理条件和化学条件，诸如不同的温度、不同的pH值和不同的流动条件(诸如高剪切条件和停滞条件)。工艺的一些部分被很好地混合和充气，而在微原纤化纤维素组合物或提供有所述微原纤化纤维素组合物的纸浆配料的储存期间，停滞材料(stagnant material)可以变成厌氧的。由于所有这些因素，单一的杀生物活性物可能是不够的。发现具有拥有不同化学结构并且因此不同化学行为的若干种不同的杀生物活性物的杀生物组合在控制具有不同条件阶段的工艺中是有效的。
杀生物剂组合物可以是至少两组分杀生物剂，诸如三组分杀生物剂或四组分杀生物剂。这意味着杀生物剂分别包含至少两种、三种或四种杀生物组分，例如两种、三种或四种杀生物物质。由于目标是杀死、抑制和控制微原纤化纤维素组合物的微生物活性，因此可能需要不同杀生物剂的组合。本发明的微原纤化纤维素组合物提供了杀死存在于MFC组合物中或被吸引到MFC组合物的微生物，并且抑制存在于MFC组合物中或被吸引到MFC组合物的微生物的生长或再形成。需要有效抵抗需氧或厌氧的细菌、孢子、霉菌和真菌中的至少一种的组合。杀生物剂组合物可以包含杀生物组分，该杀生物组分都具有不同的效率和工作机制。杀生物剂组合物可以包含选自以下的杀生物组分：立即杀死生长的组分、使用比立即杀死的机制更慢的机制具有延长的杀死期的组分、以及使用比先前提及的物质甚至更慢的机制并充当防腐剂的具有延长的杀死期的组分。因此，杀生物剂组合物可以包含一种立即杀死不合意的生长的杀生物组分、以及一种在机制上较慢并充当防腐剂的杀生物组分。例如，杀生物剂组合物可以包含一种立即杀死不合意的生长的杀生物组分、一种在其机制上略慢的杀生物组分、以及一种在机制上甚至比最后的物质更慢并充当防腐剂的杀生物组分。杀生物剂组合物可以包含至少两种具有多于一种功能机制的杀生物组分，诸如至少三种或至少四种杀生物组分。如所提及的，杀生物组分可以具有不同的功能机制。如果有两种杀生物组分，则它们可以选自不同的组，即第I-IV组中的组。如果有三种杀生物组分，则它们可以选自至少两个不同的组，优选地选自三个不同的组，即第I-IV组中的组。如果有四种杀生物组分，则它们可以选自至少三个不同的组，优选地选自四个不同的组，即第I-IV组中的组。
杀生物剂组合物可以包含选自靶向微生物的不同细胞成分的组分的杀生物组分。例如，一些杀生物剂侵蚀性地破坏(所有)可氧化的组分，一些与蛋白质选择性地反应并且一些使细胞膜渗漏。
第I组的杀生物组分可以例如破坏可氧化的组分。
第II组的杀生物组分可以例如影响微生物的代谢，并且可以例如具有防腐性质。
第III组的杀生物组分可以例如影响微生物的代谢，并且可以例如与细胞的组分诸如蛋白质选择性地反应。
第IV组杀生物组分中的杀生物组分可以例如使细胞膜渗漏。
优选地，使用不同杀生物组分的组合。
杀生物组分的稳定性也可以是重要的。
取决于工艺中添加杀生物剂组合物的情况，可以根据本发明选择不同的杀生物剂。如果将杀生物剂添加至具有相对高的温度的工艺步骤，则优选使用足以应对所述温度的杀生物剂。杀生物组分可以同时地或单独地添加。杀生物剂组合物可能能够在至少50℃，诸如至少55℃、至少60℃、至少65℃或至少70℃的温度承受分解或具有非常低的分解影响。否则，杀生物剂组合物可以被添加至不具有如此高的温度的不同工艺步骤，使得它将负面地影响杀生物剂的性能，或者具有相对高的温度的处理步骤可以用冷却装置提供，以将温度控制在合意的温度范围内，诸如至多50℃或45℃。
本发明的微原纤化纤维素组合物包括：
包含至少两种杀生物组分的杀生物剂组合物，
其中至少两种杀生物组分选自由以下组成的杀生物组分的组：
第I组：具有活化的卤素原子的化合物，
第II组：杂环N-S化合物，
第III组：醛，和
第IV组：选自由季铵化合物、长链烷基胺、胍和双胍组成的组的表面活性杀生物化合物，
及其任何组合，
并且至少两种杀生物组分选自至少两个不同的组。至少两个不同的组优选地选自第II组以及第I组或第III组；或第I组以及第III组或第IV组。
第I组的杀生物组分可以选自由以下组成的组：溴次氮基丙酰胺、(三)氯甲基砜、氯氰基乙烯基苯基砜、溴硝基丙(二)醇、溴硝基乙酰胺、氯二硫杂环戊二烯酮(chlorodithiolone)及其任何组合；优选地选自由以下组成的组：2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、双(三氯甲基)砜、(2-氯-2-氰基乙烯基)-苯基砜、2-溴-2-硝基-丙-1-醇(BNP)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(Bronopol)、2,2-二溴-2-硝基乙酰胺和4,5-二氯-3H-1,2-二硫杂环戊二烯-3-酮及其任何组合；更优选地选自由以下组成的组：2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇及其任何组合。
第II组的杀生物组分可以选自由以下组成的组：可以被卤素取代或未被取代的例如含氯的烷基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、噻唑苯并咪唑、硫氰基甲硫基苯并噻唑、及其任何组合；优选地选自由以下组成的组：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OI)、4,5-二氯-2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(DCOI)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、2-(1,3-噻唑-4-基)苯并咪唑(TBZ)、/> 2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑(TCMBT)及其任何组合；更优选地选自由以下组成的组：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OI)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、及其任何组合；更优选地选自由以下组成的组：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OI)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)及其任何组合。公开了可以具有两种结构的互变异构体化合物。/>
第III组的杀生物组分可以选自由以下组成的组：戊二醛、甲醛及其任何组合，优选地戊二醛。
第IV组的杀生物组分可以选自由以下组成的组：N-烷基(C8-C18)-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵(即苯扎氯铵)、二-正癸基-二甲基氯化铵(DDAC)、二辛基-二甲基氯化铵、聚合物季铵化合物、十二烷胺、双(3-氨基丙基)十二烷胺、聚(六亚甲基双胍)盐酸盐(PHMB)、十二烷基胍盐酸盐(DGH)及其任何组合；更优选地选自由以下组成的组：N-烷基(C8-C18)-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵(即苯扎氯铵)、二-正癸基-二甲基氯化铵(DDAC)、十二烷胺、十二烷基胍盐酸盐(DGH)及其任何组合；更优选地选自由以下组成的组：N-烷基(C8-C18)-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵、二-正癸基-二甲基氯化铵(DDAC)、十二烷基胍盐酸盐(DGH)及其任何组合。
优选地，杀生物剂组合物包含选自上文提及的至少两个组、更优选地选自上文提及的至少三个组的杀生物组分。杀生物剂组合物可以包含选自第II组以及第I组或第III组；或第I组以及第III组或第IV组的化合物。杀生物剂组合物可以包含选自第I组、第II组和第III组；第I组、第II组和第IV组；或第I组、第III组和第IV组的化合物。杀生物剂组合物可以包含选自所有四个组第I-IV组的化合物。优选地，每个第I-IV组的最优选的化合物是根据本发明选择和组合的化合物。
优选地，至少一种杀生物组分选自第I组，例如与至少一种选自第II组、第III组或第IV组或其任何组合的杀生物组分组合。
杀生物剂组合物可以以5mg-200mg杀生物组分(即作为杀生物活性物)每kg微原纤化纤维素组合物的量存在。在本单元中，微原纤化纤维素组合物包括存在于所述组合物中的任何水，并且不应被解释为微原纤化纤维素组合物的干固体。由于杀生物剂的组合，所使用的总量可以降低。杀生物剂组合物可以以基于杀生物组分(即杀生物活性物)计算的10mg/kg-180mg/kg，诸如13mg/kg-150mg/kg、15mg/kg-120mg/kg、20mg/kg-100mg/kg或50mg/kg-80mg/kg微原纤化纤维素组合物的量存在。应注意，与已知的应用相比，本发明的杀生物剂的量非常低。本发明的低量的杀生物剂组合物是一个优点。由于杀生物剂的特性、成本和为了环境目的，减少杀生物剂的量是合意的。定量给料的水平可以取决于期望的功能，诸如防腐时间和含纤维素的生物质的来源。微原纤化纤维素组合物的固体含量可以是如上文指示的，例如5wt％-95wt％、10wt％-80wt％或10wt％-50wt％。
杀生物剂组合物用于控制微生物和/或孢子的生长。杀生物剂组合物可以用于控制选自由以下组成的组的生物体的生长和/或扩散：细菌；病毒；真菌；霉菌；孢子，诸如耐热细菌孢子；及其任何组合。消除、减少和抑制孢子诸如耐热细菌孢子的扩散是合意的。
本发明还可以使用杀生物剂组合物以通过化学手段或生物手段来破坏任何有害生物体、阻止任何有害生物体、使得任何有害生物体无害或对任何有害生物体施加控制作用。
本发明的微原纤化纤维素组合物可以在约25℃的温度是储存稳定的持续多达90天，诸如约1天-90天。微原纤化纤维素组合物的储存稳定性可以在约25℃的温度为约5天-90天，例如10天-80天或20天-70天。本发明的微原纤化纤维素组合物可以在+4℃储存多达150天。
本发明的微原纤化纤维素组合物可以通过制造方法获得，该制造方法包括以下步骤：
提供农业生物质，基于所述生物质的干固体含量，该农业生物质包含至少10wt％的纤维素；
任选地提供水；
使所述生物质经历精炼以获得原纤化，并且提供微原纤化纤维素；以及
在精炼之前、在精炼期间和/或在精炼之后向所述生物质提供杀生物剂组合物，以提供微原纤化纤维素组合物。如果杀生物剂组合物的添加在精炼之前或在精炼期间进行，则包含杀生物剂组合物的微原纤化纤维素组合物将被有效地加工并混合成组合物，以提供尽可能均匀的微原纤化纤维素组合物。如果杀生物剂组合物的添加在精炼之后进行，则可能需要在所述杀生物剂组合物的添加之后包括混合步骤，以便提供充分混合的组合物，以提供尽可能均匀的微原纤化纤维素组合物。
词语“原纤化”指的是一种工艺。精炼可以被定义为使纤维浆料诸如含纤维素的生物质经历剪切力和压缩力。在纤维的精炼期间发生的事情之一是原纤化，即细胞壁的部分脱层，导致湿润的纤维表面的微观毛状外观。“毛”也被称为原纤维。在纸已经被干燥之后，原纤化倾向于增加纤维之间的相对粘合面积。
本发明的制造方法可以通过使用连续精炼单元、半连续精炼单元和/或分批精炼单元来提供精炼。
精炼单元可以选自由以下组成的组：打浆机；精炼机诸如锥形精炼机或盘式精炼机；碾磨机；转子-转子混合器；转子-定子混合器；及其任何组合。可以发现打浆机和锥形精炼机是分批精炼机，并且连续盘式精炼机是一种连续精炼机。
如所公开的，精炼步骤的原纤化可以使用机械处理步骤进行。这样的处理步骤也可以被称为均化。
精炼步骤还可以包括有效混合。这可以确保添加至所处理的生物质的任何杀生物剂组合物的适当混合。
精炼步骤可以先于旨在使材料的结构疏松的另外的处理步骤，这允许减少在原纤化步骤中需要使用的能量的量。精炼步骤可以先于选自由氧化、提取、洗涤及其任何组合组成的组的处理步骤。在精炼之后，可以允许微原纤维组合物至少部分地冷却。如果杀生物剂在精炼之后被添加，至少部分的冷却可以是优选的，因为这可以使得更多类型的杀生物剂能够用于本发明的方法。
基于微原纤化纤维素组合物的干固体含量，精炼以至少30wt％，诸如30wt％-99wt％、40wt％-90wt％或50wt％-85wt％的纤维素含量进行。组合物中微原纤化纤维素的纤维素含量也可以被称为精炼浓度。
精炼可以在温度控制下进行。在精炼期间的温度可以是至少50℃，诸如50℃-80℃、50℃-70℃或55℃-70℃。如先前提及的，如果杀生物剂在精炼之前或在精炼期间被添加，则优选地使用温度稳定的杀生物剂。另一个选项将是冷却精炼步骤，并且从而使得精炼期间的温度能够达到至多50℃，诸如至多45℃或至多40℃。
精炼的材料可以在精炼之后被进一步加工，例如干燥至期望的固体含量，该固体含量高于精炼机中的固体含量。多达99wt％的固体含量是可获得的。任何常规的干燥器适用于这种应用。如果微原纤化纤维素组合物已经通过精炼步骤并且仅在之后脱水，则基于微原纤化纤维素组合物的干固体含量，它可以具有约11wt％-99wt％，诸如11wt％-50wt％、15wt％-45wt％、20wt％-40wt％或25wt％-35wt％的固体含量。如果微原纤化纤维素组合物已经通过精炼步骤并且已经被脱水和干燥，则基于微原纤化纤维素组合物的干固体含量，它可以具有约30wt％-99.9wt％，诸如30wt％-99wt％、35wt％-99wt％、40wt％-90wt％、40wt％-85wt％、45wt％-80wt％、50wt％-75wt％或50wt％-99wt％的固体含量。
图1示意性地示出了本发明的实施方案。生物质可以作为农业处理工艺的次级流获得，或者它可以由农业植物制备，该农业植物可以被处理以提供呈期望的形式的生物质，例如通过使原材料经历机械处理和/或溶剂并且提取期望的生物质。生物质可以在进行该工艺之前用另外的水稀释。此外，生物质可以使用溶剂例如水经历洗涤步骤。生物质可以另外地在精炼步骤之前经历脱水步骤。精炼步骤可以在所述步骤中提供超过50℃，诸如超过70℃的温度。杀生物剂组合物可以在精炼之前、在精炼期间和/或在精炼之后添加，如通过附图中的虚线指示的。如果杀生物剂组合物在精炼步骤之后添加，则优选的是在精炼步骤之后具有混合步骤。
本发明的微原纤化纤维素组合物可以被包括在纤维原料(stock)中。纤维原料可以用于制造纸和纸板产品。
本发明的微原纤化纤维素组合物可以用于制造纸或纸板产品。本文中还包括包含本发明的微原纤化纤维素组合物的纸或纸板产品。本发明的纸或纸板产品可以选自高级纸、印刷纸、毛巾纸(towel)、面巾纸(tissue)和包装材料诸如食品包装材料。面巾纸在本文中被包括到纸产品中。
造纸可以分为几个部分。提供纸浆。纸浆可以被精炼和/或可以在水中例如与其他添加剂混合，以制成纸浆配料。纸浆配料可以作为湿纸幅(web)提供，水从纸幅中排出，湿纸张可以经过压制和干燥，并且最后卷成大卷。
“纸浆”典型地指的是纤维状纤维素材料(fibrous cellulosic material)。纸浆还可以指的是纤维素纤维、非纤维素聚合物纤维或其任何组合。用于生产纸浆的合适的纤维素纤维是所有常规等级，例如机械纸浆、漂白的和未漂白的化学纸浆、再生纸浆和从所有一年生植物中获得的造纸原料。机械纸浆包括例如磨木浆(groundwood)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)、碱性过氧化物机械纸浆(APMP)、通过加压研磨产生的磨木纸浆、半化学纸浆、高收率化学纸浆和精炼机械纸浆(RMP)。合适的化学纸浆的实例是硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆和碱纸浆。也被称为未漂白的硫酸盐纸浆(kraft pulp)的未漂白的化学纸浆可以被特别地使用。除了纤维素纤维之外，或者代替纤维素纤维，纸浆可以包括呈例如单组分纤维或双组分纤维的形式的非纤维素聚合物纤维，诸如聚乙烯、聚丙烯或聚酯的纤维。
“纸浆配料”指的是纸浆和水的混合物。纸浆配料在本文中也可以被称为纸浆浆料。纸浆配料在实践中使用水来制备，水可以部分地或完全地从造纸机再循环。水可以选自以下的组：白水、淡水或例如在纸浆工业内提供的其他工艺水以及这样的水品质的混合物。纸浆配料可以包含干扰物质，诸如填料。纸的填料含量可以是按重量计多达约40％。合适的填料是，例如，粘土、高岭土、天然白垩和沉淀白垩、二氧化钛、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氧化铝、缎光白或所陈述的填料的混合物。含水纸浆配料可以包含再循环的纤维和/或原生纤维(virgin fiber)。
本文中提供了一种制造纸产品的方法，包括：
提供含水纸浆配料，将含水纸浆配料排水以形成湿纤维纸幅，并且干燥湿纤维纸幅以获得纸或纸板产品；并且
还包括将本发明的微原纤维纤维素组合物添加至含水纸浆配料或湿纸幅上。
任选地，至少一种阳离子添加剂可以与所述微原纤维纤维素组合物同时或在所述微原纤维纤维素组合物之后添加至含水纸浆配料或湿纸幅上。基于干固体含量每吨纸浆配料的干固体，阳离子添加剂可以以约1kg-20kg添加剂/吨纸浆配料、优选地约2kg/吨-15kg/吨、优选地3kg/吨-10kg/吨的量添加至含水纸浆配料。
基于微原纤化纤维素组合物的干固体含量每吨纸浆配料的干固体，微原纤化纤维素组合物可以以约1kg-100kg微原纤化纤维素组合物/吨纸浆配料，诸如约1kg/吨-70kg/吨、1kg/吨-50kg/吨、3kg/吨-50kg/吨、4kg/吨-40kg/吨、4.5kg/吨-40kg/吨、5kg/吨-40kg/吨、5kg/吨-70kg/吨、6kg/吨-36kg/吨、8kg/吨-34kg/吨、10kg/吨-50kg/吨、10kg/吨-32kg/吨、10kg/吨-30kg/吨或15kg/吨-50kg/吨的量添加至含水纸浆配料。
本发明的微原纤化纤维素组合物可以在纸或纸板产品的制造中用作强度添加剂。
实施例
实施例1
原材料：源自马铃薯的干燥的富含纤维素的侧流
制备一个马铃薯来源的微原纤化纤维素样品。没有添加杀生物剂。该样品在测试开始之前大约两周在+4℃储存。
将样品分成500ml等分试样。将杀生物剂稀释至(产品的)10％溶液，并且以表1的浓度添加至样品。微生物培养在暴露1h之后进行。在第一次培养之后，将样品在60℃储存持续1天。
在60℃1天之后，将样品冷却至室温。进行微生物培养(＝1d结果)。此后，再激发(re-challenge)通过从未经处理的参考瓶中添加受污染的材料(体积的0.5％)进行。样品的储存在30℃继续。在再激发之后，随访测量在2周、1个月和2个月之后进行。
在30℃2个月之后，第二次再激发用与先前相同的程序进行。在该第二次再激发之后，样品的储存在30℃继续。随访测量在(总储存时间的)3个月、4个月、5个月和6个月之后进行。
表1.实施例1中使用的杀生物剂及其浓度
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棉隆是3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮(3,5-Dimethyl-1,3,5-thiadiazinane-2-thione)。
表2.马铃薯来源的微原纤化纤维素中需氧细菌的数目(cfu/g)。将细菌在+30℃的平板计数琼脂上培养。
表3.在6个月储存之后马铃薯来源的微原纤化纤维素中需氧孢子和酵母以及霉菌的数目(cfu/g)。
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表2和表3中的结果表明，将来自第I组和第II组(测试点2和测试点3)或来自第II组和第III组(测试点4)的杀生物剂组合的本发明的杀生物剂组合将细菌活性保持在非常低的水平多达6个月。
实施例2
原材料：源自甜菜的富含纤维素的侧流的干燥小球
制备一个甜菜来源的微原纤化纤维素样品。没有添加杀生物剂。该样品在测试开始之前大约两周在+4℃储存。
将样品分成500ml等分试样。将杀生物剂稀释至(产品的)10％溶液，并且以表4的浓度添加至样品。微生物培养在暴露1h之后进行。在第一次培养之后，将样品在60℃储存持续1天。
在60℃1天之后，将样品冷却至室温。进行微生物培养(＝1d结果)。此后，再激发通过从未经处理的参考瓶中添加受污染的材料(体积的0.5％)进行。样品的储存在30℃继续。在再激发之后，随访测量在2周、1个月和2个月之后进行。
在30℃2个月之后，第二次再激发用与先前相同的程序进行。在该第二次再激发之后，样品的储存在30℃继续。随访测量在3个月、4个月、5个月和6个月之后进行。
表4.实施例2中使用的杀生物剂及其浓度
表5.甜菜来源的微原纤化纤维素中需氧细菌的数目。将细菌在+30℃在平板计数琼脂上培养。
表6.在6个月储存之后甜菜来源的微原纤化纤维素中需氧孢子和酵母以及霉菌的数目。
表5和表6中的结果表明，将来自第I组和第II组(测试点2和测试点3)或来自第II组和第III组(测试点4)的杀生物剂组合的本发明的杀生物剂组合将细菌活性保持在非常低的水平多达6个月，而所有其他处理都失败了。
实施例3
原材料：源自甜菜的发酵的湿的(从未干燥的)富含纤维素的剪下物
生产一批微原纤化纤维素产品。在生产之后立即添加含有DBNPA、Bronopol和CMIT/MIT的杀生物剂组合物。作为活性杀生物剂的杀生物剂组合物在微原纤化纤维素组合物中的总浓度为150mg/kg。用高效混合设备将杀生物剂组合物添加到产品中。在随访测试期间，将样品在室温储存。表7包含一批1000kg的微原纤化纤维素组合物中的微生物的量。
表7.微原纤化纤维素中的微生物的数目，cfu/g。
同样的批次在生产之后也在+4℃进行较长时间。表8包含一批1000kg的微原纤化纤维素组合物中的微生物的量。
表8.微原纤化纤维素中的微生物的数目，cfu/g。
确定实施例3中所有样品的化学组成(组合物的wt％)：
·无机材料的含量(％)经由灰化样品并且基于Tappi测试方法T 211对残渣进行称重来确定。
·蛋白质w-％使用凯氏定氮法和Kjeltec 8400分析仪来确定。
·碳水化合物含量、木质素、鼠李聚糖(rhamnan)和糖醛酸含量在样品的酸水解之后，使用UV光谱设备(HP 8452A，紫外-可见)、重量法测定和离子色谱法(Dionex ICS-3000系统)来确定。
·生物质中结构性碳水化合物和木质素的确定，根据2008年4月的美国国家可再生能源实验室(NREL)的实验室分析程序，由A.Sluiter等人，2012年8月修订(https:// www.nrel.gov/docs/gen/fy13/42618.pdf)。
表9.微原纤化纤维素组合物样品的化学组成
葡聚糖主要源自纤维素，但是少量也可以源自半纤维素。木聚糖、阿拉伯聚糖、半乳聚糖和甘露聚糖描述了半纤维素含量。糖醛酸和鼠李聚糖描述了果胶含量。

Claims (15)

1.一种微原纤化纤维素组合物，包括：
源自农业生物质的微原纤化纤维素，基于所述微原纤化纤维素的干固体含量，所述微原纤化纤维素包含：
≥30wt％、优选地50wt％-99wt％或60wt％-90wt％的纤维素，
1wt％-15wt％、优选地1wt％-10wt％或1wt％-5wt％的果胶，
8wt％-25wt％、优选地8wt％-20wt％或10wt％-20wt％的半纤维素，
0wt％-12wt％、优选地1wt％-12wt％或5wt％-12wt％的木质素，0wt％-15wt％、优选地1wt％-15wt％或1wt％-10wt％的灰分，和
0wt％-8wt％、优选地1wt％-8wt％或1wt％-6wt％的蛋白质；以及
杀生物剂组合物，所述杀生物剂组合物包含至少两种杀生物组分，
其中所述至少两种杀生物组分选自由以下组成的杀生物组分的组：
第I组：具有活化的卤素原子的化合物，
第II组：杂环N-S化合物，
第III组：醛，和
第IV组：选自由季铵化合物、长链烷基胺、胍和双胍组成的组的表面活性杀生物化合物，
及其任何组合，
并且所述至少两种杀生物组分选自至少两个不同的组，优选地选自第II组、第III组或第IV组中的至少一组以及第I组，或者选自第II组和第III组。
2.根据权利要求1所述的微原纤化纤维素组合物，其中：
第I组的所述杀生物组分选自由以下组成的组：溴次氮基丙酰胺、(三)氯甲基砜、氯氰基乙烯基苯基砜、溴硝基丙(二)醇、溴硝基乙酰胺、氯二硫杂环戊二烯酮及其任何组合；优选地选自由以下组成的组：2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、双(三氯甲基)砜、(2-氯-2-氰基乙烯基)-苯基砜、2-溴-2-硝基-丙-1-醇(BNP)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(Bronopol)、2,2-二溴-2-硝基乙酰胺和4,5-二氯-3H-1,2-二硫杂环戊二烯-3-酮及其任何组合；更优选地选自由以下组成的组：2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇及其任何组合；
第II组的所述杀生物组分选自由以下组成的组：烷基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、噻唑苯并咪唑、硫氰基甲硫基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑(A)苯并噻唑啉-2-硫酮(B)及其任何组合；优选地选自由以下组成的组：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OI)、4,5-二氯-2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(DCOI)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、2-(1,3-噻唑-4-基)苯并咪唑(TBZ)、2-巯基苯并噻唑(A)/>苯并噻唑啉-2-硫酮(B)(MBT)、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑(TCMBT)及其任何组合；更优选地选自由以下组成的组：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OI)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、2-巯基苯并噻唑(A)/>苯并噻唑啉-2-硫酮(B)(MBT)及其任何组合；更优选地选自由以下组成的组：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OI)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)及其任何组合；
第III组的所述杀生物组分选自由以下组成的组：戊二醛、甲醛及其任何组合，优选地戊二醛；并且
第IV组的所述杀生物组分选自由以下组成的组：N-烷基(C8-C18)-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵(即苯扎氯铵)、二-正癸基-二甲基氯化铵(DDAC)、二辛基-二甲基氯化铵、聚合物季铵化合物、十二烷胺、双(3-氨基丙基)十二烷胺、聚(六亚甲基双胍)盐酸盐(PHMB)、十二烷基胍盐酸盐(DGH)及其任何组合；优选地选自由以下组成的组：N-烷基(C8-C18)-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵(即苯扎氯铵)、二-正癸基-二甲基氯化铵(DDAC)、十二烷基胍盐酸盐(DGH)、十二烷胺及其任何组合；更优选地选自由以下组成的组：N-烷基(C8-C18)-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵、二-正癸基-二甲基氯化铵(DDAC)、十二烷基胍盐酸盐(DGH)及其任何组合。
3.根据权利要求1或2所述的微原纤化纤维素组合物，其中所述农业生物质源自作物，所述作物选自由以下组成的组：蔬菜、水果、禾本科植物、荞麦、豆科成员及其任何组合；
优选地选自由以下组成的组：甜菜；马铃薯；木薯；甘薯；欧洲防风草；萝卜、胡萝卜；姜；人参；洋葱；番茄；蔓越莓；蓝莓；苹果；梨；柑橘类水果，优选地选自橙子、酸橙、柠檬和葡萄柚；谷物，优选地选自玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、甘蔗和高粱；荞麦；豌豆；豆类，优选地干豆或大豆；及其任何组合；
优选地选自由以下组成的组：甜菜、马铃薯、甘蔗、胡萝卜、木薯、甘薯、谷物诸如玉米、及其任何组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的微原纤化纤维素组合物，其中所述杀生物剂组合物是至少三组分杀生物剂，并且优选地至少三种杀生物组分选自至少两个不同的组，更优选地所述至少三种杀生物组分选自至少三个不同的组。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的微原纤化纤维素组合物，其中所述杀生物剂组合物以基于杀生物组分即杀生物活性物计算的5mg/kg-200mg/kg所述微原纤化纤维素组合物的量存在；优选地以基于杀生物组分即杀生物活性物计算的10mg/kg-180mg/kg，优选地13mg/kg-150mg/kg，优选地15mg/kg-120mg/kg，优选地20mg/kg-100mg/kg，优选地50mg/kg-80mg/kg所述微原纤化纤维素组合物的量存在。
6.一种制造根据权利要求1-5中任一项所述的微原纤化纤维素组合物的方法，包括以下步骤：
提供农业生物质；
任选地提供水；
使所述生物质经历精炼以提供原纤化，并且提供微原纤化纤维素；以及
在所述精炼之前、在所述精炼期间和/或在所述精炼之后向所述生物质提供杀生物剂组合物，以提供所述微原纤化纤维素组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中基于所述生物质的干固体含量，所述农业生物质包含至少10wt％的纤维素。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述精炼通过使用连续精炼单元、半连续精炼单元或分批精炼单元来实现；优选地所述精炼单元选自由以下组成的组：打浆机；精炼机；碾磨机；转子-转子混合器；转子-定子混合器；及其任何组合。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中基于所述微原纤化纤维素组合物的干固体含量，在精炼期间的纤维素含量为至少30wt％、优选地50wt％-99wt％。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中所述精炼在至少50℃、优选地50℃-80℃、优选地55℃-70℃的温度进行。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的方法，其中所述杀生物剂组合物在所述精炼之前、在所述精炼期间和/或在所述精炼之后被添加至所述生物质，以提供基于杀生物组分即杀生物活性物计算的5mg/kg-200mg/kg所述微原纤化纤维素组合物的量。
12.一种生产纸或纸板产品的方法，包括以下步骤：
提供含水纸浆配料，将所述含水纸浆配料排水以形成湿纤维纸幅，并且干燥所述湿纤维纸幅以获得所述纸或纸板产品；
还包括将根据权利要求1-5中任一项所述的微原纤化纤维素组合物添加至所述含水纸浆配料或所述湿纸幅上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中基于所述微原纤化纤维素组合物的干固体含量每吨纸浆配料的干固体，所述微原纤化纤维素组合物以约1kg-100kg微原纤化纤维素组合物/吨纸浆配料、优选地约1kg/吨-70kg/吨、优选地5kg/吨-70kg/吨、优选地10kg/吨-50kg/吨、优选地15kg/吨-50kg/吨的量添加至所述含水纸浆配料或所述湿纸幅上。
14.一种纸或纸板产品，包括根据权利要求1-5中任一项所述的微原纤化纤维素组合物；所述纸或纸板产品优选地选自由以下组成的组：高级纸、印刷纸、毛巾纸、面巾纸和包装材料。
15.根据权利要求1-5中任一项所述的微原纤化纤维素组合物作为强度添加剂在制造纸或纸板产品中的用途。
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