CN116444863A - 一种阻隔抗菌tpu复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻隔抗菌TPU复合薄膜的制备方法，以改进的hummers制备氧化石墨烯，以氢氟酸为氟源制备成氟化石墨烯，以此作为碳源，在氧化剂及碱性条件下制备成氟化石墨烯量子点，将壳聚糖溶解于乙酸溶液中并与FGQDs在十二醇的作用下进行反应形成阻隔抗菌剂CS/FGQDs。利用该阻隔抗菌剂生产出的TPU复合薄膜不仅对其抗菌性能有一定的提升，并且提高其阻隔性能，可以产生巨大的社会经济效益。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种阻隔抗菌剂的制备方法和其在制备TPU复合薄膜中的应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是由二异氰酸酯、小分子多元醇、大分子聚酯或聚醚多元醇通过嵌断共聚得到的线性聚合物，其已经广泛的应用在胶粘剂、涂料、复合材料和生物医学材料等领域。但是随着科学技术的发展，在一些领域，例如薄膜领域，对TPU复合薄膜的抗菌性能、阻隔性能提出了更高的要求。水蒸气和气体分子能容易地渗透通过TPU薄膜，从而影响了其在阻隔领域中的应用，TPU薄膜由于其大量的酯键与醚键，再加上一定的温度和湿度，细菌容易在其表面粘附并生长繁殖，形成一层生物膜。
碳量子点具有优秀的光学性质，良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好等诸多优点，根据碳源的不同，这些方法可以大致地分为“自上而下”合成法和“自下而上”合成法，用后者合成法多采用有机小分子或低聚物作为碳源，常用的有柠檬酸、葡萄糖、聚乙二醇、尿素、离子液体等。氟化石墨烯是指石墨烯中的碳原子被部分或者全部氟化后形成的新型片状纳米碳材料。由于氟原子具有较低的极化率、最强的负电性和较小的范德华半径，氟元素及全氟集团与石墨烯的掺杂赋予了石墨烯以独特的物化性质和生理活性。也积极推动了石墨烯家族快速地发展与壮大。GQDs具有优异的性质，杂原子掺杂GQDs可以进一步调节它的能带结构，从而产想不到的特性。到目前为止，GQDs已迅速开发用于太阳能电池，光电探测器，生像和发光二极管。为了进一步扩展GQDs的应用，掺杂杂原子是一种有效的材料改性法。通过掺杂，可以有效地设计GQDs中的可调间隙，修改表面结构，并添加其他老团以实现化学功能化。
壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，广泛应用于食品添加剂、纺织、农业、环保、美容保健、化妆品、抗菌剂等众多领域和其他日用化学工业。壳聚糖不溶于水、碱以及一般有机溶剂，但是因为壳聚糖结构单元中存在- NH2基团，极易与酸反应成盐，因此，壳聚糖可以溶解在盐酸、甲酸、乙酸、乳酸、苹果酸、抗坏血酸等许多稀的无机酸或某些有机酸中。壳聚糖的活性吸附中心是表面自由氨基，许多无机酸、有机酸和酸性化合物，甚至两性化合物，都能被壳聚糖吸附结合。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种阻隔抗菌剂的制备方法及其应用。利用该阻隔抗菌剂生产出的TPU复合薄膜不仅对其抗菌性能有一定的提升，并且提高其阻隔性能，可以产生巨大的社会经济效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阻隔抗菌剂的制备方法，其通过改进的hummers法制备氧化石墨烯，并以氢氟酸为氟源以制备氟化石墨烯，以氟化石墨烯为碳源制备FGQDs，在乙酸溶液中壳聚糖与FGQDs在十二醇的作用下进行接枝反应形成阻隔抗菌剂CS/FGQDs。
所述的阻隔抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用改进的hummers制备氧化石墨烯GO；
（2）将步骤（1）制备好的GO分散于去离子水中，配制成GO分散液，取GO分散液于烧杯中，称取氢氟酸加入其中并搅拌0.5h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应得到FGO；
（3）将步骤（2）制备好的FGO分散于去离子水中，超声2h后加入双氧水及氨水，在70℃条件下回流反应6h后，抽滤，透析，冷冻干燥后得到FGQDs；
（4）将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，搅拌6h使其充分溶解后，添加十二醇后搅拌0.5h，添加FGQDs，在室温条件下搅拌12h后，在60℃下烘干成膜得到阻隔抗菌剂CS/FGQDs。
进一步地，步骤（2）中GO分散液的浓度为2mg/ml，GO分散液与氢氟酸的体积比为40：2，水热条件为150℃，反应时间为24h。
进一步地，步骤（3）中所用FGO、双氧水、氨水的用量比为1mg：1ml：0.1ml；透析时间为3d。
进一步地，步骤（4）中所用的乙酸溶液浓度为1wt%，壳聚糖与十二醇的质量比为1：0.7，壳聚糖与FGQDs的质量比为7：3。
所述的阻隔抗菌剂在制备TPU复合薄膜中的应用：将阻隔抗菌剂与TPU溶液按一定比例共混，采用涂膜仪，制备具有良好阻隔抗菌剂性能TPU复合薄膜。
进一步地，所述阻隔抗菌剂的用量占TPU复合薄膜重量的1-3%。
进一步地，所述的TPU溶液是将一定量的TPU颗粒在一定温度下溶解于DMF有机溶剂中，其比例为1g：5ml，反应温度为80℃，反应时间为5h；所述共混是将CS/FGQDs与TPU溶液通过机械搅拌，至其无气泡产生；涂膜仪温度为80℃。
本发明通过改进的hummers法制备氧化石墨烯，并以氢氟酸为氟源制备氟化石墨烯，以氟化石墨烯为碳源制备FGQDs，在乙酸溶液中壳聚糖与FGQDs在十二醇的作用下进行接枝反应形成阻隔抗菌剂CS/FGQDs。以改进的hummers制备出的氧化石墨烯，其氧化效果更佳。以氢氟酸为氟源，制备氟化石墨烯，其层数比氧化石墨烯更多，达到更好的阻隔效果。碳量子点“自下而上”合成法多采用有机小分子或低聚物作为碳源，因此以FGO作为碳源制备成FGQDs，作为交联剂使壳聚糖交联成空间网络状结构，十二醇的加入使壳聚糖发生塑化并成为水合多晶型物，以此为添加剂加入到基体，使其具备阻隔及抗菌效果。
本发明的有益效果在于：
本发明先通过改进的hummers法对石墨进行氧化处理得到GO，选取氢氟酸作为氟源通过水热法制备成FGO，然后以此作为碳源制备FGQDs，壳聚糖溶解于乙酸溶解中，通过十二醇的作用与FGQDs制备成CS/FGDQs的阻隔抗菌剂。其中，改进hummers所得到的GO的氧化效果优于传统hummers方法，这使其能够在氟源的作用下更大程度的氟化，形成效果更好的氟化石墨烯，较氧化石墨烯的剥离层数更多，使其在阻隔效果上更佳；壳聚糖能溶解于乙酸溶液中在十二醇的作用下，壳聚糖会发生塑化并改变其原有的晶型，有利于其与FGQDs进行接枝反应，壳聚糖具备良好的生物相容性，以此便于进行加工，由于其交联后形成致密的空间结构，使其阻隔及抗菌性能得到最大限度的提升。
与纯的TPU薄膜相比，通过将本发明所得阻隔抗菌剂在磁力搅拌下与TPU溶液进行共混，在通过涂膜仪制备出的TPU复合薄膜，其成膜均匀且添加剂分散均匀，使其具备更高效的阻隔抗菌效果。
附图说明
图1为实施例5所制备的的GO、FGO傅里叶红外光谱图；对比GO与FGO的红外光谱图，可以观察到GO与氢氟酸在水热条件下被还原了，并且在1170cm-1与1135cm-1处出现新的吸收峰为共价C-F和半离子C-F键，两个峰的出现说明氟化石墨烯的成功制备。
图2为实施例5所制备的GO的SEM图；通过改性hummers制备的GO呈片状结构，并且较薄。
图3为实施例5所制备的FGO的SEM图；FGO微观表面较GO更为粗糙，虽然都是片状结构，但是FGO更厚。
图4为实施例5所制备的FGQDs的TEM图；在图中可以观察到在10nn左右出现小点，因此可以证明FGQDs成功制备。
图5为CS的SEM图；表面较为粗糙且无其他物质负载在表面。
图6为实施例5 所制备的CS/FGQDs的SEM图；表面较为光滑，并存在细微颗粒附着在表面，对比于图5，其表面更为光滑，因为FGQDs与CS之间存在氢键作用，使制备成的膜表面更为更滑。
具体实施方式
一种阻隔抗菌TPU复合材料的制备包括以下步骤：
（1）采用改进的hummers法制备氧化石墨烯GO：在冰浴条件下，将石墨分散于浓硫酸与磷酸（4:1，v/v）的混合液，并加入NaNO3，搅拌1h后添加高锰酸钾（在2-3h中添加完），放置过夜后转移至45℃条件下反应4h后升温至85℃，升温的同时按每克石墨加入40ml的量添加去离子水，待温度为85℃后添加双氧水至其无气泡产生后，加入浓盐酸洗去其中的金属离子，静止8-12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到GO；
（2）将步骤（1）制备好的GO分散于去离子水中，配制成GO分散液，取GO分散液于烧杯中，称取氢氟酸加入其中并搅拌0.5h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应得到FGO；
（3）将步骤（2）制备好的FGO分散于去离子水中，超声2h后加入双氧水及氨水，在70℃条件下回流反应6h后，抽滤，透析，冷冻干燥后得到FGQDs;
（4）将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，搅拌6h使其充分溶解后，添加十二醇后搅拌0.5h，添加FGQDs，在室温条件下搅拌12h后，在60℃下烘干至成膜得到阻隔抗菌剂CS/FGQDs；
（5）在常温下，将步骤（4）所得CS/FGQDs与TPU溶液按一定比例共混，采用涂膜仪，制备具有良好阻隔抗菌剂性能TPU复合薄膜。
其中，步骤（1）中所用石墨与高锰酸钾的质量比为1:4，所用浓盐酸为石墨质量的5倍。
步骤（2）中所用GO分散液与氢氟酸的体积比为40：2。
步骤（3）中所用FGO、双氧水、氨水的用量比为1mg：1ml：0.1ml。
步骤（4）中所用壳聚糖与十二醇的质量比为1：0.7，壳聚糖与FGQDs的质量比为7：3；
步骤（5）中所述阻隔抗菌剂的用量占TPU复合薄膜重量的1-3%；所述的TPU溶液是一定量的TPU颗粒在一定温度下溶解于DMF有机溶液中，其比例为1g：5ml，反应温度为80℃，反应时间为5h；所述共混是将CS/FGQDs与TPU溶液通过机械搅拌，至其无气泡产生；涂膜仪温度为80℃。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种阻隔抗菌TPU复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
（1）取1g石墨，加入到32ml 98w%浓硫酸与8ml 85wt%磷酸组成的混合液中，后加入1g的NaNO3，放置于冰浴中，搅拌12h后，添加4g高锰酸钾（每10分钟添加0.4g，在2h中添加完），转移至45℃的水浴锅中，反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为85℃后添加30wt%双氧水至其无气泡产生后，加入6ml 98wt%浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到GO；
（2）称取步骤（1）80mgGO分散于去离子水中，配置成2mg/ml的GO分散液，用移液枪提取2ml 99wt%氢氟酸加入其中并搅拌0.5h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应温度150℃，反应时间24h，进行水热反应得到FGO，冻干备用。
（3）将60mg步骤（2）得到的FGO分散于60ml去离子水中,超声2h后加入60ml 30wt%双氧水及0.4ml 20wt%氨水，在70℃条件下回流反应6h后，抽滤，透析，冷冻干燥后得到FGQDs；
（4）称取0.7g壳聚糖溶解于100ml1wt%乙酸溶液中，搅拌6h使其充分溶解后，添加0.7g十二醇后搅拌0.5h，添加0.3g FGQDs，在室温条件下搅拌12h后，在60℃下烘干至成膜得到CS/FGQDs；
（5）将14.85g TPU颗粒置于80℃干燥箱中溶胀一段时间后，在80℃条件下溶解于75mlDMF中，搅拌5h后使其充分溶解，将0.15g步骤（4）CS/FGQDs添加至混合液中（添加量占总量的1%），搅拌3h后使其充分溶解并挥发一部分的有机溶剂，随后在抽滤机上抽取其内部的空气。在涂膜机上涂膜，温度为80℃，得到CS/FGQDs/TPU复合薄膜，将其裁剪成50cm2圆片进行测试。
实施例2
一种阻隔抗菌TPU复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
（1）取1g石墨，加入到32ml 98w%浓硫酸与8ml 85wt%磷酸组成的混合液中，后加入1g的NaNO3，放置于冰浴中，搅拌12h后，添加4g高锰酸钾（每10分钟添加0.4g，在2h中添加完），转移至45℃的水浴锅中，反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为85℃后添加30wt%双氧水至其无气泡产生后，加入6ml 98wt%浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到GO；
（2）称取步骤（1）80mgGO分散于去离子水中，配置成2mg/ml的GO分散液，用移液枪提取2ml 99wt%氢氟酸加入其中并搅拌0.5h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应温度150℃，反应时间24h，进行水热反应得到FGO，冻干备用。
（3）将60mg步骤（2）得到的FGO分散于60ml去离子水中,超声2h后加入60ml 30wt%双氧水及0.4ml 20wt%氨水，在70℃条件下回流反应6h后，抽滤，透析，冷冻干燥后得到FGQDs；
（4）称取0.7g壳聚糖溶解于100ml1wt%乙酸溶液中，搅拌6h使其充分溶解后，添加0.7g十二醇后搅拌0.5h，添加0.3gFGQDs，在室温条件下搅拌12h后，在60℃下烘干至成膜得到CS/FGQDs；
（5）将14.775gTPU颗粒置于80℃干燥箱中溶胀一段时间后，在80℃条件下溶解于75ml DMF中，搅拌5h后使其充分溶解，将0.225g步骤（4）CS/FGQDs添加至混合液中（添加量占总量的1.5%），搅拌3h后使其充分溶解并挥发一部分的有机溶剂，随后在抽滤机上抽取其内部的空气。在涂膜机上涂膜，温度为80℃，得到CS/FGQDs/TPU复合薄膜，将其裁剪成50cm2圆片进行测试。
实施例3
一种阻隔抗菌TPU复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
（1）取1g石墨，加入到32ml 98w%浓硫酸与8ml 85wt%磷酸组成的混合液中，后加入1g的NaNO3，放置于冰浴中，搅拌12h后，添加4g高锰酸钾（每10分钟添加0.4g，在2h中添加完），转移至45℃的水浴锅中，反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为85℃后添加30wt%双氧水至其无气泡产生后，加入6ml 98wt%浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到GO；
（2）称取步骤（1）80mgGO分散于去离子水中，配置成2mg/ml的GO分散液，用移液枪提取2ml 99wt%氢氟酸加入其中并搅拌0.5h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应温度150℃，反应时间24h，进行水热反应得到FGO，冻干备用。
（3）将60mg步骤（2）得到的FGO分散于60ml去离子水中,超声2h后加入60ml 30wt%双氧水及0.4ml 20wt%氨水，在70℃条件下回流反应6h后，抽滤，透析，冷冻干燥后得到FGQDs；
（4）称取0.7g壳聚糖溶解于100ml1wt%乙酸溶液中，搅拌6h使其充分溶解后，添加0.7g十二醇后搅拌0.5h，添加0.3gFGQDs，在室温条件下搅拌12h后，在60℃下烘干至成膜得到CS/FGQDs；
（5）将14.7gTPU颗粒置于80℃干燥箱中溶胀一段时间后，在80℃条件下溶解于75mlDMF中，搅拌5h后使其充分溶解，将0.3g步骤（4）CS/FGQDs添加至混合液中（添加量占总量的2%），搅拌3h后使其充分溶解并挥发一部分的有机溶剂，随后在抽滤机上抽取其内部的空气。在涂膜机上涂膜，温度为80℃，得到CS/FGQDs/TPU复合薄膜，将其裁剪成50cm2圆片进行测试。
实施例4
一种阻隔抗菌TPU复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
（1）取1g石墨，加入到32ml 98w%浓硫酸与8ml 85wt%磷酸组成的混合液中，后加入1g的NaNO3，放置于冰浴中，搅拌12h后，添加4g高锰酸钾（每10分钟添加0.4g，在2h中添加完），转移至45℃的水浴锅中，反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为85℃后添加30wt%双氧水至其无气泡产生后，加入6ml 98wt%浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到GO；
（2）称取步骤（1）80mgGO分散于去离子水中，配置成2mg/ml的GO分散液，用移液枪提取2ml 99wt%氢氟酸加入其中并搅拌0.5h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应温度150℃，反应时间24h，进行水热反应得到FGO，冻干备用。
（3）将60mg步骤（2）得到的FGO分散于60ml去离子水中,超声2h后加入60ml 30wt%双氧水及0.4ml 20wt%氨水，在70℃条件下回流反应6h后，抽滤，透析，冷冻干燥后得到FGQDs；
（4）称取0.7g壳聚糖溶解于100ml1wt%乙酸溶液中，搅拌6h使其充分溶解后，添加0.7g十二醇后搅拌0.5h，添加0.3gFGQDs，在室温条件下搅拌12h后，在60℃下烘干至成膜得到CS/FGQDs；
（5）将14.625gTPU颗粒置于80℃干燥箱中溶胀一段时间后，在80℃条件下溶解于75mlDMF中，搅拌5h后使其充分溶解，将0.375g步骤（4）CS/FGQDs添加至混合液中（添加量占总量的2.5%），搅拌3h后使其充分溶解并挥发一部分的有机溶剂，随后在抽滤机上抽取其内部的空气。在涂膜机上涂膜，温度为80℃，得到CS/FGQDs/TPU复合薄膜，将其裁剪成50cm2圆片进行测试。
实施例5
一种阻隔抗菌TPU复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
（1）取1g石墨，加入到32ml 98w%浓硫酸与8ml 85wt%磷酸组成的混合液中，后加入1g的NaNO3，放置于冰浴中，搅拌12h后，添加4g高锰酸钾（每10分钟添加0.4g，在2h中添加完），转移至45℃的水浴锅中，反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为85℃后添加30wt%双氧水至其无气泡产生后，加入6ml 98wt%浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到GO；
（2）称取步骤（1）80mgGO分散于去离子水中，配置成2mg/ml的GO分散液，用移液枪提取2ml 99wt%氢氟酸加入其中并搅拌0.5h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应温度150℃，反应时间24h，进行水热反应得到FGO，冻干备用。
（3）将60mg步骤（2）得到的FGO分散于60ml去离子水中,超声2h后加入60ml 30wt%双氧水及0.4ml 20wt%氨水，在70℃条件下回流反应6h后，抽滤，透析，冷冻干燥后得到FGQDs；
（4）称取0.7g壳聚糖溶解于100ml1wt%乙酸溶液中，搅拌6h使其充分溶解后，添加0.7g十二醇后搅拌0.5h，添加0.3gFGQDs，在室温条件下搅拌12h后，在60℃下烘干至成膜得到CS/FGQDs；
（5）将14.55gTPU颗粒置于80℃干燥箱中溶胀一段时间后，在80℃条件下溶解于75mlDMF中，搅拌5h后使其充分溶解，将0.45g步骤（4）CS/FGQDs添加至混合液中（添加量占总量的3%），搅拌3h后使其充分溶解并挥发一部分的有机溶剂，随后在抽滤机上抽取其内部的空气。在涂膜机上涂膜，温度为80℃，得到CS/FGQDs/TPU复合薄膜，将其裁剪成50cm2圆片进行测试。
对比例1（纯TPU）
将15gTPU颗粒置于80℃干燥箱中溶胀一段时间后，在80℃条件下溶解于75mlDMF中，搅拌5h后使其充分溶解并挥发一部分的有机溶剂，随后在抽滤机上抽取其内部的空气。在涂膜机上涂膜，温度为80℃，得到CS/FGQDs/TPU复合薄膜，将其裁剪成50cm2圆片进行测试。
对比例2（只添加GO）
（1）取1g石墨，加入到32ml 98w%浓硫酸与8ml 85wt%磷酸组成的混合液中，后加入1g的NaNO3，放置于冰浴中，搅拌12h后，添加4g高锰酸钾（每10分钟添加0.4g，在2h中添加完），转移至45℃的水浴锅中，反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为85℃后添加30wt%双氧水至其无气泡产生后，加入6ml 98wt%浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到GO；
（2）将14.55gTPU颗粒置于80℃干燥箱中溶胀一段时间后，在80℃条件下溶解于75mlDMF中，搅拌5h后使其充分溶解，将0.45g步骤（1）GO添加至混合液中（添加量占总量的3%），搅拌3h后使其充分溶解并挥发一部分的有机溶剂，随后在抽滤机上抽取其内部的空气。在涂膜机上涂膜，温度为80℃，得到GO/TPU复合薄膜，将其裁剪成50cm2圆片进行测试。
对比例3（只添加CS）
将14.55gTPU颗粒置于80℃干燥箱中溶胀一段时间后，在80℃条件下溶解于75mlDMF中，搅拌5h后使其充分溶解，将0.45g CS添加至混合液中（添加量占总量的3%），搅拌3h后使其充分溶解并挥发一部分的有机溶剂，随后在抽滤机上抽取其内部的空气。在涂膜机上涂膜，温度为80℃，得到CS/TPU复合薄膜，将其裁剪成50cm2圆片进行测试。
对比例4（只添加FGO）
（1）取1g石墨，加入到32ml 98w%浓硫酸与8ml 85wt%磷酸组成的混合液中，后加入1g的NaNO3，放置于冰浴中，搅拌12h后，添加4g高锰酸钾（每10分钟添加0.4g，在2h中添加完），转移至45℃的水浴锅中，反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为85℃后添加30wt%双氧水至其无气泡产生后，加入6ml 98wt%浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到GO；
（2）称取步骤（1）80mgGO分散于去离子水中，配置成2mg/ml的GO分散液，用移液枪提取2ml 99wt%氢氟酸加入其中并搅拌0.5h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应温度150℃，反应时间24h，进行水热反应得到FGO，冻干备用。
（3）将14.55gTPU颗粒置于80℃干燥箱中溶胀一段时间后，在80℃条件下溶解于75mlDMF中，搅拌5h后使其充分溶解，将0.45g步骤（2）FGO添加至混合液中（添加量占总量的3%），搅拌3h后使其充分溶解并挥发一部分的有机溶剂，随后在抽滤机上抽取其内部的空气。在涂膜机上涂膜，温度为80℃，得到FGO/TPU复合薄膜，将其裁剪成50cm2圆片进行测试。
对比例5（只添加FGQDs）
（1）取1g石墨，加入到32ml 98w%浓硫酸与8ml 85wt%磷酸组成的混合液中，后加入1g的NaNO3，放置于冰浴中，搅拌12h后，添加4g高锰酸钾（每10分钟添加0.4g，在2h中添加完），转移至45℃的水浴锅中，反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为85℃后添加30wt%双氧水至其无气泡产生后，加入6ml 98wt%浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到GO；
（2）称取步骤（1）80mgGO分散于去离子水中，配置成2mg/ml的GO分散液，用移液枪提取2ml 99wt%氢氟酸加入其中并搅拌0.5h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应温度150℃，反应时间24h，进行水热反应得到FGO，冻干备用。
（3）将60mg步骤（2）得到的FGO分散于60ml去离子水中,超声2h后加入60ml 30wt%双氧水及0.4ml 20wt%氨水，在70℃条件下回流反应6h后，抽滤，透析，冷冻干燥后得到FGQDs；
（4）将14.55gTPU颗粒置于80℃干燥箱中溶胀一段时间后，在80℃条件下溶解于75mlDMF中，搅拌5h后使其充分溶解，将0.45g步骤（3）FGQDs添加至混合液中（添加量占总量的3%），搅拌3h后使其充分溶解并挥发一部分的有机溶剂，随后在抽滤机上抽取其内部的空气。在涂膜机上涂膜，温度为80℃，得到FGQDs/TPU复合薄膜，将其裁剪成50cm2圆片进行测试。
对比例6
一种阻隔抗菌TPU复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
（1）取1g石墨，加入到32ml 98w%浓硫酸与8ml 85wt%磷酸组成的混合液中，后加入1g的NaNO3，放置于冰浴中，搅拌12h后，添加4g高锰酸钾（每10分钟添加0.4g，在2h中添加完），转移至45℃的水浴锅中，反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为85℃后添加30wt%双氧水至其无气泡产生后，加入6ml 98wt%浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到GO；
（2）称取步骤（1）80mgGO分散于去离子水中，配置成2mg/ml的GO分散液，用移液枪提取2ml 99wt%氢氟酸加入其中并搅拌0.5h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应温度150℃，反应时间24h，进行水热反应得到FGO，冻干备用。
（3）将60mg步骤（2）得到的FGO分散于60ml去离子水中,超声2h后加入60ml 30wt%双氧水及0.4ml 20wt%氨水，在70℃条件下回流反应6h后，抽滤，透析，冷冻干燥后得到FGQDs；
（4）称取0.7g壳聚糖溶解于100ml1wt%乙酸溶液中，搅拌6h使其充分溶解后，添加0.7g十二醇后搅拌0.5h，添加0.3gFGQDs，在室温条件下搅拌12h后，在60℃下烘干至成膜得到CS/FGQDs；
（5）将14.40gTPU颗粒置于80℃干燥箱中溶胀一段时间后，在80℃条件下溶解于75ml DMF中，搅拌5h后使其充分溶解，将0.6g步骤（4）CS/FGQDs添加至混合液中（添加量占总量的4%），搅拌3h后使其充分溶解并挥发一部分的有机溶剂，随后在抽滤机上抽取其内部的空气。在涂膜机上涂膜，温度为80℃，得到CS/FGQDs/TPU复合薄膜，将其裁剪成50cm2圆片进行测试。
将实施例及对比例所得TPU测试样条进行性能测试，结果见表1。
测试标准根据以下国家标准进行；
拉伸强度及断裂伸长率：
据GB/T 1040.3-2006对复合膜材拉伸性能及断裂伸长率的测定。通过熔铸法制备标准薄膜样条，设置拉伸速度500 mm/min，TPU样品重复测试5次，取其平均值，减免实验误差。
拉伸强度公式，如式（1-1）：
公式（1-1）
式中：σt代表拉伸强度，单位MPa；P代表最大载荷，单位N；b代表试样宽度，单位mm；d代表试样厚度，单位mm。
断裂伸长率公式，如式（1-2）：
公式（1-2）
式中：δ代表断裂伸长率；L代表试样断裂标距，单位mm；L0代表试样原始标距，单位mm。
氧气透过率：
根据GB/T 31354-2014包装件和容器氧气透过性测试方法对TPU膜材的氧气透过率进行测试。将薄膜裁剪为50 cm2圆片状，每组薄膜材料测试3次，然后取平均值。氧气透过率的数值越小，薄膜的阻隔性能越好，气体通过薄膜的难度越大。
抗菌测试：
根据国标GB/T37206-2018有机分离膜抗菌性能测试方法对TPU膜材的抗菌性能进行测试。
表1 性能测试结果
由表1结果可见，实施例1-5中随着抗菌阻隔剂CS/FGQDs用量的添加，复合膜材的拉伸强度得到显著的提升；结合对比例1-5的数据说明，GO、CS、FGO、FGQDs的添加均有利于复合材料拉伸强度的提高。而添加CS/FGQDs后复合膜材的拉伸强度呈上升趋势，这是由于FGQDs通过十二醇的塑化作用，将多层CS交联成片，形成致密的二维结构。同时，复合膜材的断裂伸长率也呈增长趋势，这是由于填料的添加，改变原有的TPU膜材的结构。此外，复合膜材的氧气透过率随着抗菌阻隔剂CS/FGQDs添加量的增加，其数值不断降低，以达到良好的阻隔效果，及其抗菌率也不断增加。
对比实施例5和对比例5的数据说明，与添加FGQDs相比，添加阻隔抗菌剂CS/FGQDs复合膜材的阻隔性及抗菌性能更加，这是由于FGQDs在其中起到交联的作用，将CS紧密结合呈致密的二维结构，致其氧气透过率降低；而CS具备优良的抗菌效果，其添加将能够提高复合膜材的抗菌性能。
对比实施例5与对比例6的数据能够说明，当CS/FGQDs添加为4%时，添加量过量破坏了膜材的原有结构，导致力学性能下降，因此CS/FGQDs的最佳添加比例在3%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种阻隔抗菌剂的制备方法，其特征在于：通过改进的hummers法制备氧化石墨烯，并以氢氟酸为氟源制备氟化石墨烯，以氟化石墨烯为碳源制备FGQDs，在乙酸溶液中壳聚糖与FGQDs在十二醇的作用下进行接枝反应形成阻隔抗菌剂CS/FGQDs。
2.根据权利要求1所述的阻隔抗菌剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）采用改进的hummers制备氧化石墨烯GO；
（2）将步骤（1）制备好的GO分散于去离子水中，配制成GO分散液，取GO分散液于烧杯中，称取氢氟酸加入其中并搅拌0.5h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应得到FGO；
（3）将步骤（2）制备好的FGO分散于去离子水中，超声2h后加入双氧水及氨水，在70℃条件下回流反应6h后，抽滤，透析，冷冻干燥后得到FGQDs；
（4）将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，搅拌6h使其充分溶解后，添加十二醇后搅拌0.5h，添加FGQDs，在室温条件下搅拌12h后，在60℃下烘干，得到所述阻隔抗菌剂CS/FGQDs。
3.根据权利要求2所述的阻隔抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中GO分散液的浓度为2mg/ml，GO分散液与氢氟酸的体积比为40：2，水热条件为150℃，反应时间为24h。
4.根据权利要求2所述的阻隔抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用FGO、双氧水、氨水的用量比为1mg：1ml：0.1ml；透析时间为3d。
5.根据权利要求2所述的阻隔抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所用的乙酸溶液浓度为1wt%，壳聚糖与十二醇的质量比为1：0.7，壳聚糖与FGQDs的质量比为7：3。
6.一种如权利要求1-5任一项所述制备方法制得的阻隔抗菌剂。
7.一种如权利要求6所述的阻隔抗菌剂在制备TPU复合薄膜中的应用，其特征在于：将阻隔抗菌剂与TPU溶液按一定比例共混，采用涂膜仪，制备具有阻隔抗菌性能的TPU复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的阻隔抗菌剂在制备TPU复合薄膜中的应用，其特征在于：所述阻隔抗菌剂的用量占TPU复合薄膜重量的1-3%。
9.根据权利要求7所述的阻隔抗菌剂在制备TPU复合薄膜中的应用，其特征在于：所述的TPU溶液是将TPU颗粒在一定温度下溶解于DMF中，其比例为1g：5ml，反应温度为80℃，反应时间为5h；所述共混是将CS/FGQDs与TPU溶液通过机械搅拌，至无气泡产生；涂膜仪的温度为80℃。
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