CN116444828A - 一种高韧性离子凝胶碳纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性离子凝胶碳纤维复合材料及其制备方法与应用。该复合材料是由碳纤维织物、丙烯酸或其酯类化合物、酰胺类化合物、离子液体为原料,通过“一锅法”进行原位自由基聚合制得的。其中,由于丙烯酸及其酯类化合物与咪唑类离子液体之间良好的相容性,使得前驱体溶液能够很好地渗入到碳纤维织物的纤维束中,并在聚合后能够对碳纤维织物进行有效增韧,因而使所得复合材料具有优异的拉伸强度和抗撕裂强度,在智能机器人等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种新型离子凝胶碳纤维复合材料,尤其涉及一种具有高韧性的离子凝胶纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来,人工智能机器人不断进入大众视野,该行业的发展可以降低人工成本,改善劳动强度,为各行各业带来便利,而在机器人以及工业上常常需要用到可弯曲的结构性材料,该材料在拉伸时需要承受相当大的载荷。目前由水凝胶、橡胶基质等弹性体和刚性织物组成的软纤维增强聚合物材料因拉伸时具有高的强度,且允许在弯曲或扭曲下弯曲变形,在工业中得到广泛应用。然而,由于界面分层,现有的软纤维增强聚合物材料的断裂能较低,对抗裂纹扩展性能较弱,这大大增加了其在使用过程中的失效风险,导致实际应用空间受到限制,开发出既强又韧的软材料仍是一个挑战。
目前比较常见的高稳定性室温离子液体主要有咪唑类离子液体与吡啶类离子液体。其中,咪唑类离子液体由于其合成简便、稳定性好、价格适中被广泛应用于离子凝胶的设计与制备中。碳纤维织物的纤维束表现出较强的各向异性,能够承受较高载荷,其单丝之间存在较强的范德华作用,所以碳纤维织物具有很高强度,但由于纤维束之间存在大量的间隙,导致其韧性很差。但碳纤维束表面的极性较强,带有大量的负电荷,而含离子液体的前驱体溶液中含有大量的阳离子,因此,两者之间的静电相互作用使得前驱体溶液能够很好地湿润并浸透到纤维束中,自由基聚合后,纤维表面被覆盖,纤维束内的间隙被离子凝胶基质填充,能够形成连续结构,使得离子凝胶基质可以很好地对碳纤维织物进行协同增韧,使制得的离子凝胶碳纤维复合材料具有极高的强度和韧性。
本发明通过在碳纤维织物存在的情况下,利用丙烯酸及其酯类化合物、酰胺类单体、咪唑类离子液体为原料,光引发聚合合成了具有强界面联锁结构的软纤维复合材料,该复合材料具备优异的机械性能,从而可以大大扩宽其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性离子凝胶碳纤维复合材料及其制备方法,其具有优异的抗拉伸、抗撕裂性能,可克服软纤维复合材料机械性能有限的问题,在智能机器人等领域具有广阔的应用前景。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种高韧性离子凝胶碳纤维复合材料,其是以酰胺类化合物、丙烯酸或其酯类化合物为反应单体,在离子液体中通过光引发剂“一锅法”进行原位自由基聚合反应,并在聚合过程中将所得离子凝胶与碳纤维织物复合而制得。其制备具体是将酰胺类化合物、丙烯酸或其酯类化合物、咪唑类离子液体以及光引发剂混合搅拌均匀,形成透明的前驱体溶液;随后将其注入夹有碳纤维织物的中空模具中,经紫外光照射3-5 h,从而得到所述离子凝胶碳纤维复合材料。
进一步地,所述酰胺类化合物为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基-2-丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、3-丁烯酰胺中的任意一种或两种,优选丙烯酰胺。
进一步地,所用丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3,-五氟丙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的任意一种或两种。
进一步地,所述咪唑类离子液体为1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲磺酸盐、1-乙基-3甲基咪唑氯、1-乙基-3甲基咪唑硫酸乙酯中的任意一种,优选1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲磺酸盐。
进一步地,所用咪唑类离子液体和反应单体的质量比为2-7:3,反应单体中丙烯酸或其酯类化合物和酰胺类化合物的质量比为4-19:1。
离子凝胶聚合物网络存在强度和韧性的冲突,当酰胺类化合物浓度较高时,离子凝胶会变硬,但同时也会变脆,韧性较低;当酰胺类化合物浓度较低时,离子凝胶会变软,但同时也会变韧;因此,合理调节两者的比例,可以调控离子凝胶的力学性能。
进一步地,所述光引发剂为α-羟基异丁酰苯,其用量与所用反应单体的摩尔比1:0.1~10-4,优选为1:10-3。
进一步地,所述夹有碳纤维织物的中空模具包括第一玻璃层、第二玻璃层,位于第一玻璃层与第二玻璃层之间的第一FEP膜层和第二FEP膜层,以及位于第一FEP膜层和第二FEP膜层之间的第一环形共橡胶层和第二环形共橡胶层,所述第一环形共橡胶层和第二环形共橡胶层之间设有碳纤维织物,在环形橡胶层内周形成用于承置前驱体溶液的容纳腔,在环形橡胶层上设有用于往容纳腔内注入前驱体溶液的孔道。在优选条件下,该离子凝胶碳纤维复合材料具有优异的抗拉伸、抗撕裂性能。
本发明所得高韧性离子凝胶碳纤维复合材料可用于制备智能机器人的韧带。
本发明通过对离子凝胶的聚合物网络进行主链结构设计,选择合适的硬段与软段单体,并通过改变两者的比例实现主链一定的柔顺性,制备了一种抗撕裂性能优异、机械性能可调的离子凝胶碳纤维复合材料。由于碳纤维束表面的极性较强,带有大量的负电荷,而含离子液体的前驱体溶液中含有大量的阳离子,两者之间的静电相互作用使得前驱体溶液能够很好地湿润并浸透到纤维束中,自由基聚合后,纤维表面被覆盖,纤维束内的间隙被离子凝胶基质填充,形成连续结构,所以制得的碳纤维复合物韧性极高。且丙烯酸及其酯类化合物与咪唑类离子液体具有良好的相容性,能够形成均相的聚丙烯酸离子凝胶网络,而丙烯酰胺与基于咪唑类的离子液体相容性较差,使酰胺基团在聚合过程中形成氢键,基于两者溶解性差异会产生原位相分离,在共聚物离子凝胶中形成双连续网络,从而制得力学性能优异、能够对碳纤维织物进行协同增韧的离子凝胶,且通过改变离子液体的含量,可以改变离子凝胶与基底间作用力的强度,从而调控其机械性能。
本发明所选的单体价格低廉,其工艺简单,可控性高,无需昂贵设备,可以大规模生产。得到的离子凝胶碳纤维复合材料具有优异的拉伸性能、高断裂强度和优异的抗撕裂性,可在智能机器人等领域得到应用,并具有广阔的应用前景。
本发明的有益效果体现在:
(1)本发明中提供的离子凝胶碳纤维复合材料制备工艺简单,可控性高,无需昂贵设备,原料价格低廉,易于大规模生产。
(2)本发明中涉及的高韧性离子凝胶碳纤维复合材料可表现出较强的各向异性,能够承受高载荷,并具有极强的抗撕裂性,但仍然能够像普通弹性体一样容易弯曲,实现了新型高性能离子凝胶的多功能复合材料的制备和应用。
(3)本发明制备得到的离子凝胶纤维复合材料的拉伸强度为250-400 MPa,韧性在950-2200KJ/m2。断裂能在30-44KJ/m3。
附图说明
图1为本发明所用夹有碳纤维织物的中空模具的结构示意图。
图2为实施例1-7所制备离子凝胶的应力-应变曲线图。
图3为实施例8-14所制备离子凝胶碳纤维复合材料的应力-应变曲线图。
图4为实施例8-14所制备离子凝胶碳纤维复合材料的断裂能图。
图5为实施例8-14所制备离子凝胶碳纤维复合材料的韧性撕裂能图。
图6为原始碳纤维织物(a)和实施例9所制备离子凝胶碳纤维复合材料(b)经拉拔后断裂截面的SEM图。
图7为原始碳纤维织物、实施例2制备得到的离子凝胶及实施例9制备得到的离子凝胶碳纤维复合材料的应力-应变曲线对比图。
图8为原始碳纤维织物、实施例2制备得到的离子凝胶及实施例9制备得到的离子凝胶的撕裂能韧性对比图。
具体实施方式
一种高韧性离子凝胶碳纤维复合材料,其是将酰胺类化合物、丙烯酸或其酯类化合物、咪唑类离子液体以及光引发剂混合搅拌均匀,形成透明的前驱体溶液;随后将其注入夹有碳纤维织物的中空模具中,经紫外光照射3-5 h,从而得到所述离子凝胶碳纤维复合材料。
其中,所述酰胺类化合物为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基-2-丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、3-丁烯酰胺中的任意一种或两种。
所用丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3,-五氟丙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的任意一种或两种。
所述咪唑类离子液体为1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲磺酸盐、1-乙基-3甲基咪唑氯、1-乙基-3甲基咪唑硫酸乙酯中的任意一种。
所用咪唑类离子液体和反应单体的质量比为2-7:3,反应单体中丙烯酸或其酯类化合物和酰胺类化合物的质量比为4-19:1。
所述光引发剂为α-羟基异丁酰苯,其用量与所用反应单体的摩尔比1:0.1~10-4,优选为1:10-3。
如图1,所述夹有碳纤维织物的中空模具包括第一玻璃层、第二玻璃层,位于第一玻璃层与第二玻璃层之间的第一FEP膜层和第二FEP膜层,以及位于第一FEP膜层和第二FEP膜层之间的第一环形共橡胶层和第二环形共橡胶层,所述第一环形共橡胶层和第二环形共橡胶层之间设有碳纤维织物,在环形橡胶层内周形成用于承置前驱体溶液的容纳腔,在环形橡胶层上设有用于往容纳腔内注入前驱体溶液的孔道。所述容纳腔的厚度为0.5-1毫米。
所述环形橡胶层的厚度为0.5-1毫米。
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
将2.56g(35 mmol)丙烯酸、0.64g(9 mmol)丙烯酰胺、4.8g(18mmol)1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲基磺酰胺,0.72mg(0.004mmol)光引发剂α-羟基异丁酰苯常温下搅拌混合形成透明溶液,将该溶液注入中空模具中(模具中不加入碳纤维织物),紫外线照射3-5 h后,从中空模具上剥离得到离子凝胶。
实施例2
将2.72g(37 mmol)丙烯酸、0.48g(7 mmol)丙烯酰胺、4.8g(18mmol)1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲基磺酰胺,0.72mg(0.004mmol)光引发剂α-羟基异丁酰苯常温下搅拌混合形成透明溶液,将该溶液注入中空模具中(模具中不加入碳纤维织物),紫外线照射3-5 h后,从中空模具上剥离得到离子凝胶。
实施例3
将2.88g(40 mmol)丙烯酸、0.32g(4mmol)丙烯酰胺、4.8g(18mmol)1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲基磺酰胺,0.72mg(0.004mmol)光引发剂α-羟基异丁酰苯常温下搅拌混合形成透明溶液,将该溶液注入中空模具中(模具中不加入碳纤维织物),紫外线照射3-5 h后,从中空模具上剥离得到离子凝胶。
实施例4
将3.04g(42 mmol)丙烯酸、0.16g(2mmol)丙烯酰胺、4.8g(18mmol)1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲基磺酰胺,0.72mg(0.004mmol)光引发剂α-羟基异丁酰苯常温下搅拌混合形成透明溶液,将该溶液注入中空模具中(模具中不加入碳纤维织物),紫外线照射3-5 h后,从中空模具上剥离得到离子凝胶。
实施例5
将4.08g(56mmol)丙烯酸、0.72g(10mmol)丙烯酰胺、3.2g(12mmol)1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲基磺酰胺,1.08mg(0.006mmol)光引发剂α-羟基异丁酰苯常温下搅拌混合形成透明溶液,将该溶液注入中空模具中(模具中不加入碳纤维织物),紫外线照射3-5 h后,从中空模具上剥离得到离子凝胶。
实施例6
将3.4g(47mmol)丙烯酸、0.6g(8mmol)丙烯酰胺、4g(15mmol)1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲基磺酰胺,0.9mg(0.005mmol)光引发剂α-羟基异丁酰苯常温下搅拌混合形成透明溶液,将该溶液注入中空模具中(模具中不加入碳纤维织物),紫外线照射3-5 h后,从中空模具上剥离得到离子凝胶。
实施例7
将2.04g(28mmol)丙烯酸、0.36g(5mmol)丙烯酰胺、5.6g(21mmol)1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲基磺酰胺,0.54mg(0.003mmol)光引发剂α-羟基异丁酰苯常温下搅拌混合形成透明溶液,将该溶液注入中空模具中(模具中不加入碳纤维织物),紫外线照射3-5 h后,从中空模具上剥离得到离子凝胶。
实施例8
将2.56g(35 mmol)丙烯酸、0.64g(9 mmol)丙烯酰胺、4.8g(18mmol)1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲基磺酰胺,0.72mg(0.004mmol)光引发剂α-羟基异丁酰苯常温下搅拌混合形成透明溶液,将该溶液注入夹有碳纤维织物的中空模具中,紫外线照射3-5 h后,从中空模具上剥离得到离子凝胶碳纤维复合材料。
实施例9
将2.72g(37 mmol)丙烯酸、0.48g(7 mmol)丙烯酰胺、4.8g(18mmol)1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲基磺酰胺,0.72mg(0.004mmol)光引发剂α-羟基异丁酰苯常温下搅拌混合形成透明溶液,将该溶液注入夹有碳纤维织物的中空模具中,紫外线照射3-5 h后,从中空模具上剥离得到离子凝胶碳纤维复合材料。
实施例10
将2.88g(40 mmol)丙烯酸、0.32g(4mmol)丙烯酰胺、4.8g(18mmol)1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲基磺酰胺,0.72mg(0.004mmol)光引发剂α-羟基异丁酰苯常温下搅拌混合形成透明溶液,将该溶液注入夹有碳纤维织物的中空模具中,紫外线照射3-5 h后,从中空模具上剥离得到离子凝胶碳纤维复合材料。
实施例11
将3.04(42 mmol)丙烯酸、0.16g(2mmol)丙烯酰胺、4.8g(18mmol)1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲基磺酰胺,0.72mg(0.004mmol)光引发剂α-羟基异丁酰苯常温下搅拌混合形成透明溶液,将该溶液注入夹有碳纤维织物的中空模具中,紫外线照射3-5 h后,从中空模具上剥离得到离子凝胶碳纤维复合材料。
实施例12
将4.08g(56mmol)丙烯酸、0.72g(10mmol)丙烯酰胺、3.2g(12mmol)1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲基磺酰胺,1.08mg(0.006mmol)光引发剂α-羟基异丁酰苯常温下搅拌混合形成透明溶液,将该溶液注入夹有碳纤维织物的中空模具中,紫外线照射3-5 h后,从中空模具上剥离得到离子凝胶碳纤维复合材料。
实施例13
将3.4g(47mmol)丙烯酸、0.6g(8mmol)丙烯酰胺、4g(15mmol)1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲基磺酰胺,0.9mg(0.005mmol)光引发剂α-羟基异丁酰苯常温下搅拌混合形成透明溶液,将该溶液注入夹有碳纤维织物的中空模具中,紫外线照射3-5 h后,从中空模具上剥离得到离子凝胶碳纤维复合材料。
实施例14
将2.04g(28mmol)丙烯酸、0.36g(5mmol)丙烯酰胺、5.6g(21mmol)1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲基磺酰胺,0.54mg(0.003mmol)光引发剂α-羟基异丁酰苯常温下搅拌混合形成透明溶液,将该溶液注入夹有碳纤维织物的中空模具中,紫外线照射3-5 h后,从中空模具上剥离得到离子凝胶碳纤维复合材料。
分别调控了丙烯酸在两种单体中所占的质量分数(f)以及离子液体在所用原料中所占质量分数(IL)这两个参数。利用万能试验机model C44 104对实施例1-7所得离子凝胶进行拉伸性能测试,即以100 mm/min的拉伸速率对实施例1-7所得离子凝胶的应力应变性能进行测定。结果如图2。由图2可见,通过固定离子液体含量为60%时改变丙烯酸在两种单体中的比例(a),以及固定两种单体比例为0.85时改变离子液体的含量(b),离子凝胶的拉伸性能有明显的改变,且随着离子液体含量的减少,单体中丙烯酰胺比例的增加,其拉伸强度上升,最大可以达到10 MPa,但断裂伸长率由1400 %降到450 %,证明以本发明原料比例所制备的离子凝胶具有优异的力学性能。
利用微机控制电子万能试验机(型号:CMT5504),以100 mm/min的拉伸速率对实施例8-14所得离子凝胶碳纤维复合材料的应力应变性能进行测定,得到图3的拉伸应力应变曲线和图4的断裂能。由图中可以看出,在固定离子液体比例为60%wt,单体比例为40%wt的条件下,随着丙烯酸在单体中的比例由80%增加至95%,对所得离子凝胶碳纤维复合材料的断裂能影响不大;而固定丙烯酸和丙烯酰胺的比例为85:15,将离子液体比例由40%wt增加至70%wt,对于所得离子凝胶碳纤维复合材料的断裂能影响较大,其中实施例9断裂能最佳。
利用微机控制电子万能试验机(型号:CMT5504),以50 mm/min的拉伸速率对实施例8-14所得离子凝胶纤维复合材料进行测定,采用裤型撕裂的方法,利用公式(其中T为抗撕裂能韧性,F为撕裂曲线积分面积,t为样品厚度,Lbulk为样品撕裂路径长度)计算离子凝胶复合材料的抗撕裂性能韧性,结果见图5。由图中可以看出,在固定离子液体比例为60%wt,单体比例为40%wt的条件,随着丙烯酸在单体中的比例由80%增加至95%,对所得离子凝胶碳纤维复合材料的韧性影响不大;而固定丙烯酸和丙烯酰胺的比例为85:15,将离子液体比例由40%wt增加至70%wt,对于所得离子凝胶碳纤维复合材料的韧性影响较大,其中实施例9韧性最佳。
图6为原始碳纤维织物和实施例9所制备离子凝胶碳纤维复合材料经拉拔后断裂截面的SEM图。从图中可以观察到,复合材料纤维断裂和拉拔时,基体纤维束之间仍保持强粘结。这种相结构会阻碍裂纹在层间的拓展,并逐级分解和吸收能量,从而达到协同增韧的效果。
图7为原始碳纤维织物、实施例2制备得到的离子凝胶及实施例9制备得到的离子凝胶碳纤维复合材料的应力-应变曲线对比图。通过图7可以明显地发现,碳纤维织物复合离子凝胶后,拉伸强度由175MPa提高到320MPa。
图8为原始碳纤维织物、实施例2制备得到的离子凝胶及实施例9制备得到的离子凝胶碳纤维复合材料的应力-应变曲线对比图。通过图8可以明显地发现,碳纤维织物复合离子凝胶后,抗撕裂强度韧性由61.5 kJ/m2提高到2200 kJ/m2,可知通过碳纤维织物与离子凝胶进行协同增韧,制得的新型离子凝胶碳纤维复合材料的机械性能十分优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种高韧性离子凝胶碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于:以酰胺类化合物、丙烯酸或其酯类化合物为反应单体,在离子液体中通过光引发剂引发原位自由基聚合反应,并在聚合过程中将所得离子凝胶与碳纤维织物复合,从而制得所述离子凝胶碳纤维复合材料。
2. 根据权利要求1所述的一种高韧性离子凝胶碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于:其具体是将酰胺类化合物、丙烯酸或其酯类化合物、咪唑类离子液体以及光引发剂混合搅拌均匀,形成透明的前驱体溶液;随后将其注入夹有碳纤维织物的中空模具中,经紫外光照射3-5 h,得到所述离子凝胶碳纤维复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种高韧性离子凝胶碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于:所述酰胺类化合物为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基-2-丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、3-丁烯酰胺中的任意一种或两种。
4.根据权利要求2所述的一种高韧性离子凝胶碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于:所用丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3,-五氟丙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的任意一种或两种。
5.根据权利要求2所述的一种高韧性离子凝胶碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于:所述咪唑类离子液体为1-乙基-3甲基咪唑-三氟甲磺酸盐、1-乙基-3甲基咪唑氯、1-乙基-3甲基咪唑硫酸乙酯中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种高韧性离子凝胶碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于:所用咪唑类离子液体和反应单体的质量比为2-7:3,反应单体中丙烯酸或其酯类化合物和酰胺类化合物的质量比为4-19:1。
7.根据权利要求2所述的一种高韧性离子凝胶碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于:所述光引发剂为α-羟基异丁酰苯,其用量与所用反应单体的摩尔比1:0.1~10-4。
8.根据权利要求2所述的一种高韧性离子凝胶碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于:所述夹有碳纤维织物的中空模具包括第一玻璃层、第二玻璃层,位于第一玻璃层与第二玻璃层之间的第一FEP膜层和第二FEP膜层,以及位于第一FEP膜层和第二FEP膜层之间的第一环形共橡胶层和第二环形共橡胶层,所述第一环形共橡胶层和第二环形共橡胶层之间设有碳纤维织物,在环形橡胶层内周形成用于承置前驱体溶液的容纳腔,在环形橡胶层上设有用于往容纳腔内注入前驱体溶液的孔道。
9.一种如权利要求1-8所述方法制备的高韧性离子凝胶碳纤维复合材料。
10.一种如权利要求9所述的高韧性离子凝胶碳纤维复合材料在制备智能机器人韧带中的应用。
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