CN116443917A - 一种通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法，属于无机发光材料技术领域。其化学表达式为CaZnOS:Mn2+；将氧化钙、硫化锌、碳酸锰和硼酸混合，加入无水乙醇混合研磨成干燥的混合粉末；将上述混合粉末压制成生料片放入微波反应器内层，在反应器外层放置一定量碳粉提供还原性气氛，微波反应后得到力致发光硫氧化物材料。本发明采用微波辅助的方法来制备力致发光材料，产物力致发光现象明显、方便快捷、反应时间短、操作简单环保，采用特殊的气氛添加法，相比高温固相合成硫氧化物，无H2S等有害物质产生，符合绿色环保高效的原则。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法，属于无机发光材料技术领域。
背景技术
力致发光材料是在受到如摩擦、加压、冲击、破碎等机械作用下会发光的一类化合物，其能够将施加的机械能以光的形式进行释放。具有力致发光性质的材料因其在应力传感、新型光源及显示、防伪加密、生物成像等领域展现出良好的应用前景，然而它们的应用受到ML材料选择少以及差强人意的ML光谱的限制。
微波加热就是利用微波的能量特征，对物体进行加热的过程。微波具有波长短、频率高、量子特性等明显特征。近年，许多工业生产过程中导入微波加热技术，不仅可有效提高反应转化率、选择性，而且体现出节能环保等优点，可以作为实现绿色工艺的手段。总结来说，与传统加热方式相比采用微波加热的方法反应加热速度更快、热量损失较小、操作方便，既缩短了工艺时间、提高生产率、降低成本，又提高产品质量。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法，通过更加绿色环保方便快捷的微波反应辅助法，来解决常规高温固相法工艺上反应时间长、耗能高、操作繁琐、产生H2S等有害气体等问题。
本发明的技术方案，一种通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法，步骤为：将氧化钙、硫化锌、碳酸锰和硼酸按比例混合，加入无水乙醇研磨成混合粉末；在微波反应器外层添加活性炭后，内层放入混合粉末，微波合成得到力致发光材料。
进一步地，具体步骤如下：
S1：在碳酸锶、氧化钙、硫化锌、碳酸锰和硼酸中加入无水乙醇混合均匀，持续研磨，直至无水乙醇挥发，再将混合粉末送入球磨机中进行球磨；
S2：将S1所得混合均匀的生料粉压制成生料片；
S3：将S2所得生料片放入微波反应器中，微波反应器外层按要求添加碳粉，调整微波反应器参数进行微波反应，自然冷却，得到力致发光材料CaZnOS：Mn2+。
进一步地，所述氧化钙、硫化锌、碳酸锰的摩尔比为1：1：0.01。
进一步地，所述硼酸的添加量为氧化钙、硫化锌和碳酸锰总质量的2％-4％。
进一步地，S1中，按照每0.5g原料加入3-5mL的比例加入无水乙醇，将原料研磨至80-120目，随后球磨至180-220目。研磨和球磨的目的是提高分散性与表面积来保证合成后缺陷的良好分布，最后获得颗粒尺寸小，混合均匀的生料粉。
进一步地，S2中，将生粉料通过磨具在15～20MPa压强下压制3～5分钟，制作成生料片。生料片要求平整，大小符合反应容器规格，紧贴反应容器底部以提高反应后产物发光强度。
进一步地，所述碳粉目数为150-250目。
进一步地，S3所述微波反应时，采用650-750W的功率微波反应10-20min，保证原料核心温度达到1000℃以上。
在微波反应中无需外接气体，在微波反应器外层添加适量活性炭粉，提供还原性气氛的同时，能通过活性炭传导使核心温度达到1000℃以上。活性炭粉放置要求紧密平实，贴住容器底部，防止碳粉飞扬导致反应温度与均匀性受到影响，使得产物性能受损。
进一步地，所述微波反应容器包括耐热砖盖、耐热砖体、耐热砖底、反应器和原料储存瓶；所述耐热砖体上端设有耐热砖盖，下端设有耐热砖底，耐热砖体中部设有空腔，空腔中放置反应器；所述反应器中还包括原料储存瓶。
所述活性炭铺设于反应器底部，铺设时紧密平实，填充的活性炭能够覆盖原料储存瓶高度的1/2-3/4。
进一步地，在S3中，将生料片放入原料储存瓶，将原料储存瓶平稳埋入活性炭粉中1/2-3/4，方便取出的同时，能够避免样品被碳粉污染，为确定最佳反应时间参数，微波反应之后，自然冷却，使用乙醇清洗反应容器，防止样品受到污染使得发光强度受损，其后打开装置取出得到力致发光材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明使用的微波辅助反应法，相较于光学材料中化学法，水热法采用的温度低，时间长，直接微波反应的简单方法更加具有设计性，本发明使用的方法是固态的微波辅助方法，通过反应装置的搭建，采用活性炭粉进行温度传导，核心温度能在十分钟左右达到核心温度1000℃以上。
(2)本发明使用的微波辅助反应法，装置搭建便捷，能够模块化组成，适合工业化生产。
(3)本发明使用的微波辅助反应法，因为反应时间短，能够迅速得知产品性能好坏，及其适合最佳反应条件的研究，能够迅速探索出最佳的反应时间，微波功率，碳粉目数等参数，以此进行生产制备。
(4)本发明的微波辅助合成的力致发光材料，力致发光现象明显，无须紫外光等射线预先充能，直接能通过外力施加产生力致发光现象。
(5)本发明采用特殊的气氛填入方式，无须外接气体增加合成生产的风险，采用活性碳粉埋入的方式提供还原性气氛。
(6)本发明采用微波反映的方法加热合成力致发光材料，操作简单，环境温和，无有害气体生成，将反应时间从十几小时缩短到了几十分钟，缩短工艺时间的同时提高了生产率。并且本发明反应所需的氧化钙、硫化锌、碳酸锰和硼酸原料取材容易，成本较低，能适用工业大规模生产的需求。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是参比材料与本发明实施例1-4制备的材料的X射线衍射谱图。
图2是本发明实施例1-4制备的材料的最佳激发与最佳发射光谱。
图3是本发明实施例4制备的材料在不同激发源下的照片。
图4是本发明实施例4制备的材料的SEM图片。
图5是本发明实施例4制备的材料的EDS图片。
图6是本发明实施例4制备的材料的紫外光谱图。
图7是本发明实施例4制备的材料的力致发光展示图。
图8是本发明实施例4制备的材料与高温固相合成法合成的材料发光强度对比图。
图9是本发明微波反应装置设备安装示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用的设备微波反应容器如图8所示，具体包括耐热砖盖1、耐热砖体2、耐热砖底3、反应器4和原料储存瓶5；所述耐热砖体2上端设有耐热砖盖1，下端设有耐热砖底3，耐热砖体2中部设有空腔，空腔中放置反应器4；所述反应器4中还包括原料储存瓶5。
本发明制备的材料为CaZnOS:Mn2+，其中Mn2+浓度在实施例中仅以1％为代表。
实施例1
(1)将CaO、ZnS、MnCO3按摩尔比1：1:0.01混合，同时加入混合物总质量2～4t％的H3BO3，随后加入无水乙醇分散均匀，研磨至无水乙醇挥发完全，得到均匀的生物料。
(2)将一定量步骤(1)中的生物料加入压片磨具中在15～20MPa的压强下压制2～4分钟，获得规则圆形的生料片。
(3)将步骤(2)中得到的生料片置于刚玉小坩埚中，通过微波反应器等反应装置，在700W微波功率下反应10min，反应结束后自然冷却，取出样品进行研磨获得所述微波反应10min的力致发光材料。
实施例2
(1)将CaO、ZnS、MnCO3按摩尔比1：1:0.01混合，同时加入混合物总质量2～4t％的H3BO3，随后加入无水乙醇分散均匀，研磨至无水乙醇挥发完全，得到均匀的生物料。
(2)将一定量步骤(1)中的生物料加入压片磨具中在15～20MPa的压强下压制2～4分钟，获得规则圆形的生料片。
(3)将步骤(2)中得到的生料片置于刚玉小坩埚中，通过微波反应器等反应装置，在700W微波功率下反应15min，反应结束后自然冷却，取出样品进行研磨获得所述微波反应15min的力致发光材料。
实施例3
(1)将CaO、ZnS、MnCO3按摩尔比1：1:0.01混合，同时加入混合物总质量2～4t％的H3BO3，随后加入无水乙醇分散均匀，研磨至无水乙醇挥发完全，得到均匀的生物料。
(2)将一定量步骤(1)中的生物料加入压片磨具中在15～20MPa的压强下压制2～4分钟，获得规则圆形的生料片。
(3)将步骤(2)中得到的生料片置于刚玉小坩埚中，通过微波反应器等反应装置，在700W微波功率下反应17.5min，反应结束后自然冷却，取出样品进行研磨获得所述微波反应17.5min的力致发光材料。
实施例4
(1)将CaO、ZnS、MnCO3按摩尔比1：1:0.01混合，同时加入混合物总质量2～4t％的H3BO3,随后加入无水乙醇分散均匀，研磨至无水乙醇挥发完全，得到均匀的生物料。
(2)将一定量步骤(1)中的生物料加入压片磨具中在15～20MPa的压强下压制2～4分钟，获得规则圆形的生料片。
(3)将步骤(2)中得到的生料片置于刚玉小坩埚中，通过微波反应器等反应装置，在700W微波功率下反应20min，反应结束后自然冷却，取出样品进行研磨获得所述微波反应20min的力致发光材料。
实验结果分析：
使用CaZnOS的XRD标准衍射卡片ICSD#245309作为参照对比，来验证相同条件下，不同时间微波辅助合成的CaZnOS的合成情况。
操作X射线衍射仪对实施例1-4所得的微波辅助制备的力致发光材料进行测试分析。结果如图1所示，从图中可以看到，当微波反应时间的增长，产物的XRD数据与标准衍射卡片越加符合。10min中的样品XRD图谱，衍射峰位置、强度不符合，说明在10min微波辅助下，CaZnOS样品并未合成。随着时间的增加，15min和17.5min样品的XRD图谱衍射峰位置和强度都有了很好的吻合，只有少数几处杂质峰，证明CaZnOS材质已经初步良好合成，微波辅助方法实际有效。最后微波辅助20min的样品，XRD图谱更加吻合，45°-48°处的杂峰也已消失，样品纯度进一步提高。总结来说，图谱证明在微波辅助下CaZnOS材料是可以成功合成的。
将实施例1-4中的样品放入荧光光谱仪进行测试，得到最佳激发光谱与光致发光谱，结果如图2所示，从图中可知，微波辅助合成的CaZnOS材料，实施例1反应10min的样品，没有测出明显激发峰，发射峰也很杂乱，说明CaZnOS：Mn2+材料没有很好合成，这点在图一XRD图谱上也能得到印证；实施例2-4，三个不同时间微波辅助的样品都有典型的Mn2+的发射峰型，最佳激发波长处在298nm，发射波长在602nm处，在有效激发下能够实现橙黄色的发光。
因为实施例4中微波辅助合成的力致发光材料有良好的XRD和光致发光谱图，因此我们选用实施例4的样品进行进一步的测试表征。
将实施例4中的微波辅助反应20min样品用实际中常用的集中激发光源激发，观察其发光现象的不同，利用Apple iphone 12手机进行拍摄记录，得到图3，从图中可以看到在254nm激发下，样品呈现橙黄色的发光，在365nm激发下，因为发光效率的原因，表现出橙红色。
将实施例4中微波辅助合成的力致发光材料在扫描电子显微镜下拍摄微观形貌，结果如图4所示，能够看到微波辅助合成的材料呈现较为规则的块状。
将实施例4中微波辅助合成的力致发光材料在扫描电子显微镜下进行能量色散X射线光谱测试，选用mapping模式，测试结果如图5所示，从图中可知实施例4中的样品中含有Ca、Zn、O、S、Mn这五种元素存在，并且在样品中成分分布均匀，证明了微波辅助法制备的CaZnOS材料是可行的，并且样品相分布十分均匀。
将实施例4中微波辅助合成的力致发光材料使用紫外吸收光谱仪进行分析测试，得到材料的紫外吸收光谱，如图6所示，从图中可知，材料的紫外吸收主要在300nm附近，这一点与材料的最佳激发处在298nm也能够互相佐证。
将实施例4中微波辅助合成的力致发光材料进行力致发光现象展示，具体如图7所示，将实施例4中的材料放入玻璃瓶与样品台上进行刮蹭按压行为，给样品施加外力作用，能够观察到明亮的橙黄色力致发光现象，无需预先激发充能，具有可重复性力致发光的性能。
将实施例4中微波辅助合成的力致发光材料与高温固相合成法合成的样品材料进行发光强度的对比，从图8中可以看到，在310nm紫外灯照射下，明显能看到微波法制备的样品发光强度强于传统制备方法，发光强度提升了有40％，证明采用微波法合成的材料其性能得到了提升。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法，其特征是步骤为：将氧化钙、硫化锌、碳酸锰和硼酸按比例混合，加入无水乙醇研磨成混合粉末；在微波反应器外层添加活性炭后，内层放入混合粉末，微波合成得到力致发光材料。
2.如权利要求1所述通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法，其特征是具体步骤如下：
S1：在碳酸锶、氧化钙、硫化锌、碳酸锰和硼酸中加入无水乙醇混合均匀，持续研磨，直至无水乙醇挥发，再将混合粉末送入球磨机中进行球磨；
S2：将S1所得混合均匀的生料粉压制成生料片；
S3：将S2所得生料片放入微波反应器中，微波反应器外层按要求添加碳粉，调整微波反应器参数进行微波反应，自然冷却，得到力致发光材料CaZnOS：Mn2+。
3.如权利要求2所述通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法，其特征是：所述氧化钙、硫化锌、碳酸锰的摩尔比为1：1：0.01。
4.如权利要求1所述通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法，其特征是：所述硼酸的添加量为氧化钙、硫化锌和碳酸锰总质量的2％-4％。
5.如权利要求1所述通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法，其特征是：S1中，按照每0.5g原料加入3-5mL的比例加入无水乙醇，将原料研磨至80-120目，随后球磨至180-220目。
6.如权利要求1所述通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法，其特征是：S2中，将生粉料通过磨具在15～20MPa压强下压制3～5分钟，制作成生料片。
7.如权利要求1所述通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法，其特征是：所述碳粉目数为150-250目。
8.如权利要求1所述通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法，其特征是：S3中，所述微波反应时，采用650-750W的功率微波反应10-20min，保证原料核心温度达到1000℃以上。
9.如权利要求1所述通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法，其特征是：所述微波反应容器包括耐热砖盖(1)、耐热砖体(2)、耐热砖底(3)、反应器(4)和原料储存瓶(5)；所述耐热砖体(2)上端设有耐热砖盖(1)，下端设有耐热砖底(3)，耐热砖体(2)中部设有空腔，空腔中放置反应器(4)；所述反应器(4)中还包括原料储存瓶(5)。
10.如权利要求9所述通过微波制备力致发光CaZnOS:Mn2+材料的方法，其特征是：所述活性炭铺设于反应器(4)底部，铺设时紧密平实，填充的活性炭能够覆盖原料储存瓶(5)高度的1/2-3/4。
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| CN102504800A (zh) * | 2011-11-28 | 2012-06-20 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种高光能转光剂及其制备方法 |
| CN111269717A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-06-12 | 常熟理工学院 | 一种白光led用复合钙钛矿红色荧光粉及其制备方法 |
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