CN116438046A - 包含结构化多孔体和泡沫的复合制品以及生产结构化多孔体和颗粒泡沫的方法 - Google Patents

包含结构化多孔体和泡沫的复合制品以及生产结构化多孔体和颗粒泡沫的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生产包含结构化多孔体(PB)和颗粒泡沫(PF)的复合制品的方法，其中将所提供的结构化多孔体(PB)插入模具(M)中并对模具(M)填充膨胀泡沫珠(EFB)，从而使得膨胀泡沫珠(EFB)相互接触并且结构化多孔体(PB)至少部分接触膨胀泡沫珠(EFB)。然后将膨胀泡沫珠(EFB)热熔接，在其中构建颗粒泡沫(PF)并得到该复合制品。此外，本发明涉及一种由该方法得到的复合制品以及一种包含结构化多孔体(PB)和颗粒泡沫(PF)的复合制品。本发明进一步涉及本发明复合制品在制鞋业、运动和休闲领域、车辆构造、医疗领域、机械工程和物流领域中的用途。此外，本发明涉及一种包含结构化多孔体(PB)和泡沫(F)的复合制品，其中结构化多孔体(PB)和泡沫(F)包含相同聚合物(P)。

Description

包含结构化多孔体和泡沫的复合制品以及生产结构化多孔体 和颗粒泡沫的方法
本发明涉及一种生产包含结构化多孔体(PB)和颗粒泡沫(PF)的复合制品的方法，其中将所提供的结构化多孔体(PB)插入模具(M)中并对模具(M)填充膨胀泡沫珠(EFB)，从而使得膨胀泡沫珠(EFB)相互接触并且结构化多孔体(PB)至少部分接触膨胀泡沫珠(EFB)。然后将膨胀泡沫珠(EFB)热熔接，在其中构建颗粒泡沫(PF)并得到该复合制品。此外，本发明涉及一种由该方法得到的复合制品以及一种包含结构化多孔体(PB)和颗粒泡沫(PF)的复合制品。本发明进一步涉及本发明复合制品在制鞋业、运动和休闲领域、车辆构造、医疗领域、机械工程和物流领域中的用途。此外，本发明涉及一种包含结构化多孔体(PB)和泡沫(F)的复合制品，其中结构化多孔体(PB)和泡沫(F)包含相同聚合物(P)。
通过使用纯泡沫可以在硬度、柔韧性和回弹性方面实现宽范围的性能，这些性能由封闭在该泡沫中的球形空气囊的密度和尺寸分布以及该泡沫材料本身限定。原则上还可以在一个单独泡沫部件内实现不同的密度；然而，当使用由热熔接生产的颗粒泡沫时这是非常困难的，因为使用常规方法不可能将不同的颗粒或珠粒准确地放入模具中。
结构化多孔体，例如三重周期最小曲面(TPMS)或点阵通常包括通过支柱相互连接的节点的三维网络和存在于支柱之间的空隙体积。在多孔体周期性结构化的情况下，它们通常包括在至少两个维度上重复的单位晶格。为了以极具成本效益、个性化和资源节约的方式生产这些结构化多孔体，通常使用3D打印技术。类似于泡沫，可以由结构化多孔体的密度控制性能。此外，可以由单位晶格类型、尺寸和/或3D打印机的光束直径控制机械性能。与泡沫相比，不仅球形空腔是可能的，而且所有类型的结构也是可能的。这允许设计更宽范围的机械性能。此外，还可以在该结构化多孔体的一部分内改变机械性能，从而使该部分的不同区域具有不同的机械响应。因此，结构化多孔体的设计可以针对每个特定的最终用户进行优化，而无需额外的生产成本。
然而，结构化多孔体的缺点是在一定压力下的屈曲，这意味着在一定压力下结构多孔体的一些支柱屈曲并且抗压强度快速下降。此外，由于结构化多孔体为开放式结构，若不密封的话它们很容易吸收污垢和水。由于结构化多孔体的比表面积大，它们也更容易受到环境条件如水分和UV辐射的影响。此外，它们通常需要昂贵的后处理以清除残留物粉末并使表面光滑，尤其是当它们通过基于粉末或细丝的技术生产时。另一缺点是由于3D打印(周期性)结构化多孔体的高度复杂性，难以获得高的部件间一致性，因为该打印方法中小的变化可能显著影响最终部件性能。
为了最佳地使用这两种材料的优点并尽可能消除缺点，这两种材料就其组成和生产工艺及其以复合材料的组合的单独优化最近引起了很多人的兴趣。
EP 3 292 795 A1描述了使用弹性聚合物来以增材制造方法生产多孔体。该聚合物选自热固性聚氨酯弹性体(PUR)或热塑性尿烷基弹性体(TPU)。该多孔体可以实现40％压缩≥10kPa至≤100kPa的目标。
CN 109688877 A也描述了一种以增材制造方法生产的多孔体。该多孔体的材料在其第一区域中不同于在该多孔体第二区域中的材料。这些材料例如选自热塑性弹性体(TPE)、热塑性聚氨酯(TPU)或聚丙烯酸酯。该多孔体还在至少一个空间方向上具有≥10kPa至≤100kPa的压缩硬度(40％压缩)。
US 2019/0357695 A1描述了一种包含主体和固体泡沫的复合制品，其中该主体的材料不同于该泡沫的材料。该主体借助增材制造方法生产并且至少部分由选自例如热固性聚氨酯、环氧化物或尿烷基热塑性弹性体(TPU)的聚合物材料形成。该复合制品通过使该主体与反应得到聚合物泡沫的反应混合物接触而生产，其中该反应混合物至少部分渗透到该主体的内部。该反应混合物可以含有多异氰酸酯、多元醇以及额外含有化学和/或物理发泡剂。该复合制品的特征是良好的耐候稳定性。
文章“点阵结构通过添加泡沫的形成并稳定化”(J.B.Ostos等，Acta Materialia，2012)提出了一种复合体，包括具有厘米级孔隙的低密度聚合物点阵结构和在点阵支柱之间的空间中具有亚毫米级孔的随机泡沫。该点阵由光固化的硫醇-烯制成并在高速混合机中用聚氨酯预聚物涂敷而得到该复合体。
US 2016/0324260 A1描述了一种具有内底的鞋制品，其中该内底包括具有多个板筋的点阵结构。该点阵结构由熔融尼龙或PTFE粉末提供。
然而，迄今尤其是复合材料的生产一直极有问题，因为在该结构化多孔体内形成泡沫可能导致几个问题：例如，泡沫的放热形成会导致破坏或劣化该结构化多孔体的高温。再有，该泡沫的强烈且快速膨胀可能会破坏该结构化多孔体的一些连接或支柱。此外，当该结构化多孔体例如用作成核位点并且导致出人意料或不可控制的泡沫结构时，泡沫的形成也可能受该结构化多孔体的影响。最后，现有技术中的大多数实施例对于该结构化多孔体和该泡沫使用不同的材料化学，这可能导致相容性问题并且还使得再循环困难得多。
因此，本发明的目的是要提供一种生产包含结构化多孔体和泡沫的复合制品的改进方法，其还允许独立地调节该复合制品中所包含的结构化多孔体和泡沫的机械性能。使用该方法还应能够独立地改进结构化多孔体和泡沫的相反机械性能。本发明的另一目的是要提供一种具有良好再循环性能的复合材料。
根据本发明的第一方面，该目的由一种生产包含结构化多孔体(PB)和颗粒泡沫(PF)的复合制品的方法实现，其中该方法包括下列步骤a)-d)：
a)提供结构化多孔体(PB)，
b)将在步骤a)中提供的结构化多孔体(PB)插入模具(M)中，
c)对模具(M)填充膨胀泡沫珠(EFB)，从而使得膨胀泡沫珠(EFB)相互接触并且结构化多孔体(PB)至少部分接触膨胀泡沫珠(EFB)，以及
d)将膨胀泡沫珠(EFB)热熔接，在其中构建颗粒泡沫(PF)并得到该复合制品。
根据本发明的第二方面，该目的由包含结构化多孔体(PB)和泡沫(F)的复合制品实现，其中结构化多孔体(PB)和泡沫(F)各自包含相同聚合物(P)。
惊人地发现由本发明方法，尤其是通过将结构化多孔体(PB)插入模具(M)中，可以在该复合制品的任何位置限定该复合制品的机械性能。
此外，惊人地发现与更低密度的纯颗粒泡沫(PF)的刚度相比可以提高该复合制品的刚度和压缩硬度而不显著影响回弹性。由于使用结构化多孔体(PB)，还可以实现刚度梯度。
惊人的是该复合制品在静态和动态测试中表现得比没有结构化多孔体(PB)的颗粒泡沫(PF)要硬，但结构化多孔体(PB)比颗粒泡沫(PF)要软。
有利的是结构化多孔体(PB)对膨胀泡沫珠(EFB)的热熔接和回弹性不显示任何不利影响。
此外，在结构化多孔体(PB)和泡沫(F)各自包含相同聚合物(P)的情况下，实现了改进的相容性和可再循环性。
在下面提供对该复合制品以及还有所述复合制品的本发明生产方法提供更多细节的定义。
复合制品
复合制品本身对本领域熟练技术人员而言原则上是已知的。它们通常由通常在其化学性质上相互不同和/或由于其几何形状而具有特殊物理-机械性能的不同固态组分(材料)构成。在本发明上下文中该“复合制品”优选由结构化多孔体(PB)和颗粒泡沫(PF)构成，其中颗粒泡沫(PF)通过将膨胀泡沫珠(EFB)热熔接而制备。该复合制品通常由一种包括步骤a)-d)的方法生产。
步骤a)
在步骤a)中提供结构化多孔体(PB)。
结构化多孔体(PB)优选包含至少一种选自冲击改性乙烯基-芳族共聚物、热塑性苯乙烯基弹性体(S-TPE)、聚烯烃(PO)、脂族-芳族共聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚砜和聚酰亚胺(PI)，更优选热塑性苯乙烯基弹性体(S-TPE)、热塑性聚氨酯(TPU)和聚酰胺，特别优选热塑性聚氨酯(TPU)的热塑性或热固性聚合物(TP)。
结构化多孔体(PB)优选包括节点的三维网络和空隙体积，其中节点通过支柱相互连接并且空隙体积存在于支柱之间。
结构化多孔体(PB)可以周期性结构化。在结构化多孔体(PB)周期性结构化的情况下，它包含许多相同单位晶格并且由本身在至少两个维度上重复的单一单位晶格的设计限定。
合适结构化多孔体(PB)的实例是点阵或三重周期最小曲面(TPMS)。
在本发明上下文中，“点阵”包括通过支柱相互连接的节点的三维网络和存在于支柱之间的空隙体积，其中点阵的一个节点可以连接有与点阵的另一节点相同和/或不同量的支柱并且其中点阵的一根支柱的长度可以与点阵的另一支柱相同和/或不同。因此，类似于晶体学术语，本发明的点阵可以包括在两个或三个维度上周期性重复的单位晶格和/或无定形结构。
本文所用术语“三重周期最小曲面”是指该最小曲面由在三个维度上重复并且具有230个晶体学空间群之一作为其对称群的单位晶格构成。
在优选实施方案中，结构化多孔体(PB)为点阵。
结构化多孔体(PB)优选由三维(3D)打印方法生产。
3D(三维)打印方法本身对本领域熟练技术人员而言是已知的。原则上可以使用所有已知的不同3D打印技术，如选择性激光熔化、电子束熔化、选择性激光烧结(SLS)、多射流熔融方法(MJF)、立体光刻法(SLA)、数字化生产(DLP)或熔融沉积成型(FDM)方法。这同样也适用于相应原料如粉末或细丝，它们在相应3D打印方法中逐层施用以生产所需三维(3D)物品。
在本发明上下文中，该3D打印方法优选为一种烧结方法，更优选选择性激光烧结方法(SLS)或多射流熔融方法(MJF)。
经由烧结方法提供结构化多孔体(PB)优选包括下列步骤i)和ii)：
i)提供一层烧结粉末(SP)，其优选包含至少一种选自冲击改性乙烯基-芳族共聚物、热塑性苯乙烯基弹性体(S-TPE)、聚烯烃(PO)、脂族-芳族共聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚砜和聚酰亚胺(PI)，更优选热塑性苯乙烯基弹性体(S-TPE)、热塑性聚氨酯(TPU)和聚酰胺，特别优选热塑性聚氨酯(TPU)的热塑性或热固性聚合物(TP)，以及
ii)烧结在步骤i)中提供的该层烧结粉末(SP)。
在步骤ii)之后，该层烧结粉末(SP)通常因在步骤i)中提供的该层烧结粉末(SP)的层厚而降低并施用另一层烧结粉末(SP)。这随后再次根据步骤ii)烧结。
以此方式一方面上层烧结粉末(SP)与下层烧结粉末(SP)结合，另一方面烧结粉末(SP)的颗粒由于熔融而在上层内相互结合。
因此，在本发明方法中可以重复步骤i)和ii)。
通过重复降低粉末床、施加烧结粉末(SP)并且烧结以及因此熔融烧结粉末(SP)而生产结构化多孔体(PB)。额外的支撑材料并不必要，因为未熔融烧结粉末(SP)本身用作支撑材料。
特别优选的3D打印方法—选择性激光烧结方法(SLS)或多射流熔融方法(MJF)对本领域熟练技术人员而言是众所周知的并且例如详细描述于US 4,863,538(SLS)，US 5,658,412(SLS)，US 5,647,931(SLS)和WO 2015/108543(MJF)中。
烧结粉末(SP)通常具有颗粒。这些颗粒例如具有在10-190μm，优选15-150μm，更优选20-110μm，尤其优选40-100μm范围内的尺寸(D50值)。
在本发明上下文中，“D50”应理解为是指基于颗粒总体积为50体积％的颗粒小于或等于D50并且基于颗粒总体积为50体积％的颗粒大于D50时的粒度。
烧结粉末(SP)通常具有在80-220℃范围内的熔融温度(TM(SP))。优选烧结粉末(SP)的熔融温度(TM(SP))在100-190℃，尤其优选120-170℃范围内。
熔融温度(TM(SP))在本发明上下文中借助差示扫描量热法(DSC)测定。通常测量加热运行(H)和冷却运行(K)，各自用分别为20K/min的加热速率和冷却速率，由此得到DSC图谱。(TM(SP))此时应理解为指该DSC图谱的加热运行(H)的熔融峰具有最大值时的温度。
步骤b)
在步骤b)中将在步骤a)中提供的结构化多孔体(PB)插入模具(M)中，其中模具(M)优选包括固定部件(FP)和可移动部件(MP)并且优选将结构化多孔体(PB)插入模具(M)的固定部件(FP)或可移动部件(MP)中。
可能的是结构化多孔体(PB)正好放入模具(M)，优选放入模具(M)的固定部件(FP)或可移动部件(MP)；然而，同样可能的是结构化多孔体(PB)仅填充模具(M)的一部分，优选该模具的固定部件(FP)或可移动部件(MP)。
在本发明上下文中，术语“正好放入”是指结构化多孔体(PB)的长度对应于模具(M)的长度，优选模具(M)的固定部件(FP)或可移动部件(MP)的长度的至少95％，优选至少98％，结构化多孔体(PB)的宽度对应于模具(M)的宽度，优选模具(M)的固定部件(FP)或可移动部件(MP)的宽度的至少95％，优选至少98％并且结构化多孔体(PB)的厚度对应于模具(M)的厚度，优选模具(M)的固定部件(FP)或可移动部件(MP)的厚度的至少95％，优选至少98％。
在本发明上下文中，术语“仅填充模具(M)的一部分”是指结构化多孔体(PB)的长度对应于模具(M)的长度，优选模具(M)的固定部件(FP)或可移动部件(MP)的长度的小于95％，结构化多孔体(PB)的宽度对应于模具(M)的宽度，优选模具(M)的固定部件(FP)或可移动部件(MP)的宽度的小于95％并且结构化多孔体(PB)的厚度对应于模具(M)的厚度，优选模具(M)的固定部件(FP)或可移动部件(MP)的厚度的小于95％。
步骤c)
在步骤c)中，对模具(M)填充膨胀泡沫珠(EFB)，从而使得膨胀泡沫珠(EFB)相互接触并且结构化多孔体(PB)至少部分接触膨胀泡沫珠(EFB)。
在本发明上下文中，术语“至少部分接触”是指至少10％，优选至少20％，更优选至少30％的结构化多孔体(PB)表面接触膨胀泡沫珠(EFB)。
膨胀泡沫珠(EFB)本身对本领域熟练技术人员而言原则上是已知的。合适的膨胀泡沫珠例如公开于WO 94/20568 A1，WO 2007/082838 A1，WO 2017/030835 A1，WO 2013/153190 A1或WO 2010/010010 A1中。
膨胀泡沫珠(EFB)优选包含热塑性弹性体(TPE)、聚苯乙烯(EPS)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚烯烃。包含上面所示聚合物的膨胀泡沫珠(EFB)的混合物也可以用来填充模具(M)。更优选膨胀泡沫珠(EFB)包含热塑性弹性体(TPE)。
膨胀泡沫珠(EFB)中所含热塑性弹性体(TPE)的实例是热塑性聚氨酯、热塑性聚酰胺、热塑性聚醚酯、热塑性(共)聚酯、热塑性硫化橡胶、热塑性聚烯烃和热塑性苯乙烯嵌段共聚物。
最优选膨胀泡沫珠(EFB)包含热塑性聚氨酯。尤其优选的膨胀泡沫珠(EFB)是包含热塑性聚氨酯的膨胀泡沫珠，其以牌号
Figure BDA0004231015030000081
由BASF SE得到。
此外，膨胀泡沫珠(EFB)优选具有0.2-20mm，优选0.5-15mm，尤其是1-12mm的平均直径。在非球形珠粒，例如细长或圆柱形珠粒的情况下，该平均直径是指最长维度的平均直径。
膨胀泡沫珠(EFB)在本发明上下文中优选具有≤300℃，更优选≤250℃，尤其是≤220℃的熔点TM(EFB)，这借助差示扫描量热法(DSC)根据DIN EN ISO 11357-1:2016测定，而该熔点根据DIN EN ISO 11357-3:2018由该DSC曲线确定。
在优选实施方案中，膨胀泡沫珠(EFB)具有闭孔。
在本发明上下文中，术语“闭孔”是指封闭在膨胀泡沫珠(EFB)中的孔的空腔没有通过相应孔的壁中的开口相互连接。在本发明上下文中，闭孔材料总是包含比开孔要多的闭孔(相对于总孔数)。
优选具有闭孔的膨胀泡沫珠(EFB)基于具有闭孔的膨胀泡沫珠(EFB)中的总孔数包含至少80％，更优选至少90％，最优选至少95％的闭孔。
在优选实施方案中，在所得复合制品内的膨胀泡沫珠(EFB)具有在20-350kg/m3，优选60-210kg/m3，更优选100-170kg/m3范围内的堆密度。
步骤d)
在步骤d)中将膨胀泡沫珠(EFB)热熔接，在其中构建颗粒泡沫(PF)并得到该复合制品。
颗粒泡沫(PF)在本发明上下文中为其中膨胀泡沫珠(EFB)结合的泡沫。
热熔接可以通过蒸汽、微波、变模温(variotherm)或射频，优选通过蒸汽进行。
本文所用术语“通过变模温”是指该热熔接在强制动态温度曲线下进行。
优选步骤d)中的热熔接通过在高于膨胀泡沫珠(EFB)的软化温度TS的第一温度T1下汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)而进行。
步骤d)中的第一温度T1优选在90-200℃，更优选100-170℃，最优选110-140℃范围内。
为了汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，在优选实施方案中在步骤b)和步骤c)之间进行步骤e2)，在其中模具(M)通过移动模具(M)的可移动部件(MP)部分密闭，从而在固定部件(FP)和可移动部件(MP)之间产生缝隙(C)，其中缝隙(C)的厚度优选在5-24mm范围内。
在这种情况下，存在可变容量—可以通过其调节泡沫密度，这意味着膨胀泡沫珠(EFB)优选通过缝隙(C)汽蒸。
在该实施方案中，膨胀泡沫珠(EFB)根据步骤d)的汽蒸优选包括下列步骤d1)-d4)：
d1)通过缝隙(C)汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中
蒸汽在模具(M)的可移动部件(MP)一侧供应并在固定部件(FP)一侧离开模具(M)，或者
蒸汽在模具(M)的固定部件(FP)一侧供应并在可移动部件(MP)一侧离开模具(M)，或者
蒸汽顺次在可移动部件(MP)一侧和固定部件(FP)一侧供应并顺次分别
在固定部件(FP)一侧和可移动部件(MP)一侧离开模具(M)，
d2)通过进一步移动模具(M)的可移动部件(MP)而完全密闭模具(M)，
d3)汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽在模具(M)的固定部件(FP)一侧供应，
或者
汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽在模具(M)的可移动部件(MP)一侧供应，或者
汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽顺次在模具(M)的可移动部件(MP)一
侧和固定部件(FP)一侧供应，以及
d4)汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽同时在模具(M)的固定部件(FP)一侧
和可移动部件(MP)一侧供应。
在本发明上下文中，根据步骤d1)的术语“蒸汽顺次在可移动部件(MP)一侧和固定部件(FP)一侧供应并顺次分别在固定部件(FP)一侧和可移动部件(MP)一侧离开模具(M)”是指蒸汽首先在模具(M)的固定部件(FP)一侧供应并在模具(M)的可移动部件(MP)一侧离开模具(M)，然后蒸汽在模具(M)的可移动部件(MP)一侧供应并在模具(M)的固定部件(FP)一侧离开模具(M)，或者蒸汽首先在模具(M)的可移动部件(MP)一侧供应并在模具(M)的固定部件(FP)一侧离开模具(M)，然后蒸汽在模具(M)的固定部件(FP)一侧供应并在模具(M)的可移动部件(MP)一侧离开模具(M)。
在本发明上下文中，根据步骤d3)的术语“顺次在可移动部件(MP)一侧和固定部件(FP)一侧供应”是指蒸汽首先在模具(M)的固定部件(FP)一侧供应，然后蒸汽在模具(M)的可移动部件(MP)一侧供应，或者蒸汽首先在模具(M)的可移动部件(MP)一侧供应，然后蒸汽在模具(M)的固定部件(FP)一侧供应。
根据步骤d1)的汽蒸也称为裂化汽蒸。根据步骤d3)的汽蒸也称为交叉汽蒸，根据步骤d4)的汽蒸也称为高压釜汽蒸。
在步骤d1)中，膨胀泡沫珠(EFB)优选以在0.7-2.0巴，更优选1.2-1.8巴范围内的蒸汽压力在固定部件(FP)一侧和/或可移动部件(MP)一侧汽蒸。优选将它们通过缝隙(C)汽蒸3-30s，更优选10-20s范围内的时段。
在步骤d3)中，膨胀泡沫珠(EFB)优选以在1.1-3.5巴，更优选1.1-1.5巴范围内的蒸汽压力在固定部件(FP)一侧汽蒸。进一步在步骤d3)中，膨胀泡沫珠(EFB)优选以在1.1-3.5巴，更优选1.5-3.0巴范围内的蒸汽压力在可移动部件(MP)一侧汽蒸。优选将它们汽蒸3-60s，更优选5-40s范围内的时段。
在步骤d4)中，膨胀泡沫珠(EFB)优选以在1.3-3.5巴，更优选1.7-3.0巴范围内的绝对蒸汽压力汽蒸。优选将它们汽蒸3-80s，优选10-60s范围内的时段。
为了汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，在进一步优选的实施方案中在步骤b)和步骤c)之间进行步骤e1)，在其中模具(M)通过移动模具(M)的可移动部件(MP)完全密闭，其中根据步骤d)汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)包括下列步骤d3)和d4)：
d3)汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽在模具(M)的固定部件(FP)一侧供应，
或者
汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽在模具(M)的可移动部件(MP)一侧供应，或者
汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽顺次在模具(M)的可移动部件(MP)一
侧和固定部件(FP)一侧供应，以及
d4)汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽同时在模具(M)的固定部件(FP)一侧
和可移动部件(MP)一侧供应。
在该实施方案中，关于步骤d3)和d4)的上述实施方案和优选情形类似地适用。在这种情况下膨胀泡沫珠(EFB)的量通过填充压力调节。
在步骤d)之后优选用温度在10-30℃，更优选15-25℃范围内的水冷却模具(M)，优选冷却1-5分钟范围内的时段。
本发明还提供了一种由上述方法得到的复合制品。
本发明还提供了一种包含结构化多孔体(PB)和颗粒泡沫(PF)的复合制品。对于该复合制品，关于通过上述方法得到的复合制品(根据权利要求14)和用于其生产的方法本身(根据权利要求1)的上述实施方案和优选情形类似地适用。然而，该复合制品还可以通过这样一种方法生产，其中该方法包括下列步骤a)-d)：
a)提供结构化多孔体(PB)，
b)将在步骤a)中提供的结构化多孔体(PB)插入模具(M)中，
c)对模具(M)填充膨胀泡沫珠(EFB)，从而使得膨胀泡沫珠(EFB)相互接触并且结构化多孔体(PB)至少部分接触膨胀泡沫珠(EFB)，以及
d)将膨胀泡沫珠(EFB)胶结，在其中构建颗粒泡沫(PF)并得到该复合制品。
然而，还可能的是适用混合技术来构建颗粒泡沫，其中该混合技术包括热熔接和胶结。
优选该复合制品中所含结构化多孔体(PB)通过三维(3D)打印方法得到并且该复合制品中所含颗粒泡沫(PF)包含热塑性弹性体(TPE)、聚苯乙烯(PS)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烃或其混合物。
本发明复合制品具有在200-500kg/m3，优选250-450kg/m3，更优选300-450kg/m3范围内的密度。
本发明复合制品可以用于制鞋业(例如跑鞋、安全鞋)，运动和休闲领域(例如自行车鞍座)，车辆构造(例如家具、座椅)，医疗领域(例如假肢、假体)，机械工程和物流领域中。
因此，本发明的另一主题还是本发明复合制品在制鞋业、运动和休闲领域、车辆构造、医疗领域、机械工程和物流领域中的用途。
包含结构化多孔体(PB)和泡沫(F)的复合制品
本发明的另一主题是一种包含结构化多孔体(PB)和泡沫(F)的复合制品，其中结构化多孔体(PB)和泡沫(F)各自包含相同聚合物(P)。除非另有指示，任何术语如“结构化多孔体PB”或“泡沫(F)”对本发明的该主题而言具有本发明的上述主题所述的相同含义(包括任何优选情形)。
在优选实施方案中，结构化多孔体(PB)和泡沫(F)各自包含至少50重量％聚合物(P)，优选至少70重量％聚合物(P)，更优选至少90重量％聚合物(P)。
在更优选的实施方案中，结构化多孔体(PB)和泡沫(F)各自基本由相同聚合物(P)构成。
术语“各自基本由……构成”在本案中应理解为是指结构化多孔体(PB)和泡沫(F)各自包含大于98重量％，优选大于99重量％，更优选大于99.5重量％的相同聚合物(P)。
在优选实施方案中，溶剂(S)由相同聚合物(P)构成。
还优选聚合物(P)是至少一种选自聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯和聚苯乙烯的热塑性或热固性聚合物(P)。
还优选结构化多孔体(PB)
i)包含节点的三维网络和空隙体积，其中节点通过支柱相互连接并且空隙体积存在于支柱之间，和/或
ii)通过三维(3D)打印方法生产，和/或
iii)为点阵或三重周期最小曲面(TPMS)。
还优选该3D打印方法是烧结方法，优选选择性激光烧结方法(SLS)或多射流熔融方法(MJF)。
本发明下面由实施例更详细解释，但不限于这些实施例。
实施例
本发明实施例E1和E2
复合制品的生产
步骤a)(提供结构化多孔体(PB))
产生以犀牛/蝗虫设计的两个点阵。因此，对200×200×20mm的空间填充金刚石结构图并应用不同直径，例如对于金刚石点阵(D 1mm)，对该图应用1mm直径。在输出该结构之后，使用HP 5200 MJF打印机和热塑性聚氨酯粉末(
Figure BDA0004231015030000131
TPU01，BASF SE)将其3D打印。在打印之后将点阵通过干燥空气和喷砂清洁。
产生的点阵列于表1中。
表1
点阵 类型
Lat 1 金刚石点阵(D1mm)
Lat 2 梯度点阵(D0.7-2mm)
步骤b)(插入结构化多孔体(PB))
为了生产复合制品，使用蒸汽箱成型机—来自Kurtz Ersa GmbH公司的BoostEnergy Foamer K68型。该机器装备有由固定部件(FP)和可移动部件(MP)构成的二次试板模具(M)(尺寸：200×200×20mm)。将3D打印点阵各自插入模具(M)的固定部件(FP)中。
步骤e2)(部分密闭模具(M))
在将相应点阵插入模具(M)的固定部件(FP)中之后，模具(M)通过移动模具(M)的可移动部件(MP)部分密闭，从而在模具(M)的固定部件(FP)和可移动部件(MP)之间产生缝隙(C)。
步骤c)(填充模具(M))
然后对模具(M)填充膨胀泡沫珠(EFB)(膨胀热塑性聚氨酯泡沫珠粒Infinergy200MP，BASF SE)，从而使得膨胀泡沫珠(EFB)相互接触并且该点阵至少部分接触膨胀泡沫珠(EFB)。
步骤d1)(裂化汽蒸)
在对模具(M)填充膨胀泡沫珠(EFB)之后，通过缝隙(C)汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽在模具(M)的可移动部件(MP)一侧供应并在固定部件(FP)一侧离开模具(M)。
步骤d2)
然后通过进一步移动模具(M)的可移动部件(MP)而完全密闭模具(M)。
步骤d3)(交叉汽蒸)
在完全密闭模具(M)之后，汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽在模具(M)的固定部件(FP)一侧供应。
步骤d4)(高压釜汽蒸)
在交叉汽蒸之后，再次汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽同时在模具(M)的固定部件(FP)一侧和可移动部件(MP)一侧供应。
对比例C1，C2和C3
作为参照，还通过一种包括步骤e2)、c)、d1)、d2)、d3)和d4)的方法生产纯颗粒泡沫(PF)制品，这意味着没有将结构化多孔体(PB)插入模具(M)中。
在表2中给出不同(复合)制品的组成、缝隙(C)的厚度、裂化蒸汽压力、裂化汽蒸时段、交叉蒸汽压力、交叉蒸汽时段、高压釜蒸汽压力和高压釜蒸汽时段。
表2
Figure BDA0004231015030000141
冷却水具有17-23℃的温度。
(复合)制品的表征
在测试之前，将(复合)制品在标准化气候条件(23±2℃和50±5％湿度)下储存至少16小时。该测试也在标准化气候条件下进行。
密度和密度分布Δ：
用带锯从该(复合)制品锯出6个尺寸为50×50mm的样品。从图1所示位置取出样品。该(复合)制品从这个角度看仍在模具(M)的固定部件(FP)内部。
对于各样品通过测定其质量(精密尺度；准确度：±0.001g)和尺寸(长度、厚度和宽度，卡尺；准确度：±0.01mm，接触压力100Pa，各值仅在样品中间测量一次)而计算密度。所有样品的密度分布Δ使用标准偏差σ和平均值
Figure BDA0004231015030000151
(方程式1-3)计算。
Figure BDA0004231015030000152
Figure BDA0004231015030000153
Figure BDA0004231015030000154
其中n为样品数目(n＝6)并且x为单个样品的计算密度。
压缩硬度：
为了测定(复合)制品的压缩性能，通过带锯从(复合)制品取出尺寸为50×50mm×该板的原始厚度(通常为20mm，但厚度可能由于收缩而轻微变化，未去皮)的样品。从图1所示相同位置取出样品。
对于各样品测量质量(精密尺度；准确度：±0.001g)以及长度和宽度(卡尺；准确度：±0.01mm，接触压力100Pa，各值仅在样品中间测量一次)。
然后用50kN测力传感器(根据DIN EN ISO 7500-1:2018-06的分类1)、十字头行程编码器(根据DIN EN ISO 9513:2013的分类1)和两块没有孔的平行压板(直径2000mm，最大容许力250kN，最大容许表面压力300N/mm2)测量压缩性能。为了测定样品的密度，将测量的质量、长度和宽度输入来自Zwick公司的试验机的软件的测试规格中。样品的厚度通过万能试验机经由横向路径测量系统测定(准确度：±0.25mm)。
该测量本身以50mm/min的测试速度和1N的预加力进行。在10，25，50和75％的时间下记录该力(kPa)。将第一循环的值用于评价。为了评价在75％下的压缩硬度，必须将该样品压缩至76％。
该测试的结果总结于表3中。
液压冲击试验(HIT)：
通过使用HIT程序根据Brückner等，跑鞋中的聚氨酯泡沫内底—冲击能和缓冲，Procedia engineering，短期测试为2(100个加载循环)由整个(复合)制品(尺寸为200×200mm×该板的原始厚度(通常为20mm，但厚度可能由于收缩而轻微变化，未去皮))测量在动态条件下的压缩性能。
该测量使用伺服液压拉伸压缩试验机进行。该试验装置由冠状冲头构成，其与待测试(复合)制品的固定底座成90°角对齐。载荷谱通过测量行走过程中产生的地面反作用力得到。所得曲线的分析表明当以3.5±0.1m/s的跑步速度触地时，跑步者的后脚区域承受的重量大约是体重的两倍。根据这些结果在测试机中绘制力-时间曲线。这反映了普通跑步者出现的生物力学负荷的第一个力峰值(后脚的地面接触)。机械跑鞋测试基于与测试人员测试相比更高的可靠性和显著更低的时间消耗。该机械测试的目的限于后脚与地面接触过程中垂直分力的真实再现。
在100个加载循环内进行该短期测试。结果是第100次循环的力和形变曲线(在100Hz的频率下记录)并且示于图3中。对于跑鞋而言，在该评价中感兴趣的是如下所述并且示于图2中的4个参数：
-刚度I:表示在静止时跑鞋感知硬度的参数。这对于跑鞋而言测得在200-400N之间—基于0.5倍于75kg普通跑步者的质量。
-刚度II：为在脚步落地阶段跑鞋感知硬度的参数。这对于跑鞋而言测得在1,000-1,500N之间。
-能量损失：被该材料吸收并作为热量消散的引入能量的比例。该能量损失由在加载和卸载阶段的力-形变曲线(滞后曲线)下面积之差计算。
-最大形变：冲头最大穿透深度
尽管该方法专为跑鞋开发，但它还可以用于基于测试板的新材料如(复合)制品的初始表征。一般对于鞋类应用而言，所有跑鞋特异性参数令人感兴趣。但也对于其中将该材料用作缓冲或振动解耦元件的其他应用而言，该测试尤其令人感兴趣的是研究能量损失。
该测试的结果总结于表4中。
表3
Figure BDA0004231015030000171
由表3可见，通过使用在直径上具有梯度的点阵可以实现刚度梯度。如此可以使得对于一块板测试时最硬样品在50％压缩下的压缩硬度比最软样品的值高105％，其中最硬样品的密度与最软的相比仅高24％。对于75％的压缩而言，该效果甚至更大，因为最高压缩硬度与最低的相比增加187％。
表4
Figure BDA0004231015030000181
在该测量中，纯插入物显示出非常柔软泡沫的性能，即该材料即使在小的力下也显示出高压缩并且在甚至更高的压缩下刚度突然增加。因此，点阵(Lat 1)已经显示出高“刚度I”以及与E-TPU(C4和C5)相比高得多的“刚度II”。然而，E-TPU和点阵的组合显示出与纯E-TPU类似的力挠度曲线，由此“刚度I”与E-TPU相比几乎没变，即穿上鞋子时将具有相同感觉。然而，以相同密度可以实现更高“刚度II”。太软(刚度II)E-TPU鞋底会让许多人在行走时觉得不稳定。因此，可以在不加重鞋子下实现更高稳定性。此外，网格的插入几乎不改变能量损失和缓冲，但单用该网格例如具有非常高的缓冲值。

Claims (19)

1.生产包含结构化多孔体(PB)和颗粒泡沫(PF)的复合制品的方法，其中所述方法包括下列步骤a)-d)：
a)提供结构化多孔体(PB)，
b)将在步骤a)中提供的结构化多孔体(PB)插入模具(M)中，
c)对模具(M)填充膨胀泡沫珠(EFB)，从而使得膨胀泡沫珠(EFB)相互接触并且结构化多孔体(PB)至少部分接触膨胀泡沫珠(EFB)，以及
d)将膨胀泡沫珠(EFB)热熔接，在其中构建颗粒泡沫(PF)并得到所述复合制品。
2.根据权利要求1的方法，其中结构化多孔体(PB)：
i)包含至少一种选自冲击改性乙烯基-芳族共聚物、热塑性苯乙烯基弹性体(S-TPE)、聚烯烃(PO)、脂族-芳族共聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚砜和聚酰亚胺(PI)，优选热塑性苯乙烯基弹性体(S-TPE)、热塑性聚氨酯(TPU)和聚酰胺，特别优选热塑性聚氨酯(TPU)的热塑性或热固性聚合物(TP)，和/或
ii)包含节点的三维网络和空隙体积，其中节点通过支柱相互连接并且空隙体积存在于支柱之间，和/或
iii)通过三维(3D)打印方法生产，和/或
iv)为点阵或三重周期最小曲面(TPMS)，优选点阵，和/或v)正好放入模具(M)，优选放入模具(M)的固定部件(FP)或可移动部件(MP)，或者仅填充模具(M)的一部分，优选所述模具的固定部件(FP)或可移动部件(MP)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中膨胀泡沫珠(EFB)：
i)包含热塑性弹性体(TPE)、聚苯乙烯(EPS)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚烯烃，优选热塑性弹性体(TPE)，更优选热塑性聚氨酯，和/或
ii)具有0.2-20mm，优选0.5-15mm，尤其是1-12mm的平均直径，和/或
iii)具有≤300℃，优选≤250℃，尤其是≤220℃的熔点TM(EFB)。
4.根据权利要求2的方法，其中所述3D打印方法是烧结方法，优选选择性激光烧结方法(SLS)或多射流熔融方法(MJF)。
5.根据权利要求4的方法，其中所述烧结方法包括下列步骤i)和ii)：
i)提供一层烧结粉末(SP)，其优选包含至少一种选自冲击改性乙烯基-芳族共聚物、热塑性苯乙烯基弹性体(S-TPE)、聚烯烃(PO)、脂族-芳族共聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚砜和聚酰亚胺(PI)，更优选热塑性苯乙烯基弹性体(S-TPE)、热塑性聚氨酯(TPU)和聚酰胺，特别优选热塑性聚氨酯(TPU)的热塑性或热固性聚合物(TP)，以及
ii)烧结在步骤i)中提供的所述层烧结粉末(SP)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中通过蒸汽、微波、变模温或射频，优选通过蒸汽将膨胀泡沫珠(EFB)热熔接。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中模具(M)包括固定部件(FP)和可移动部件(MP)并且在步骤b)中将结构化多孔体(PB)插入模具(M)的固定部件(FP)或可移动部件(MP)中。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤d)中的热熔接通过在比膨胀泡沫珠(EFB)的软化温度TS高的第一温度T1下汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)而进行。
9.根据权利要求8的方法，其中在步骤d)中的第一温度T1在90-200℃，优选100-170℃，更优选110-140℃范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤b)和步骤c)之间进行步骤e2)，在其中模具(M)通过移动模具(M)的可移动部件(MP)部分密闭，从而在固定部件(FP)和可移动部件(MP)之间产生缝隙(C)，其中缝隙(C)的厚度优选在5-24mm范围内。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中膨胀泡沫珠(EFB)根据步骤d)的汽蒸包括下列步骤d1)-d4)：
d1)通过缝隙(C)汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中
蒸汽在模具(M)的可移动部件(MP)一侧供应并在固定部件(FP)一侧离开模具(M)，或者
蒸汽在模具(M)的固定部件(FP)一侧供应并在可移动部件(MP)一侧离开模具(M)，或者
蒸汽顺次在可移动部件(MP)一侧和固定部件(FP)一侧供应并顺次分别在固定部件(FP)一侧和可移动部件(MP)一侧离开模具(M)，
d2)通过进一步移动模具(M)的可移动部件(MP)而完全密闭模具(M)，
d3)汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽在模具(M)的固定部件(FP)一侧供应，或者
汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽在模具(M)的可移动部件(MP)一侧供应，或者
汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽顺次在模具(M)的可移动部件(MP)一侧和固定部件(FP)一侧供应，以及
d4)汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽同时在模具(M)的固定部件(FP)一侧和可移动部件(MP)一侧供应。
12.根据权利要求11的方法，其中
i)在步骤d1)中，膨胀泡沫珠(EFB)以在0.7-2.0巴，更优选1.2-1.8巴范围内的蒸汽压力在固定部件(FP)一侧和/或可移动部件(MP)一侧汽蒸，
和/或
ii)在步骤d1)中，将膨胀泡沫珠(EFB)汽蒸3-30s，优选10-20s范围内的时段，和/或
iii)在步骤d3)中，膨胀泡沫珠(EFB)以在1.1-3.5巴，更优选1.1-1.5巴范围内的蒸汽压力在固定部件(FP)一侧汽蒸，和/或iv)在步骤d3)中，膨胀泡沫珠(EFB)以在1.1-3.5巴，更优选1.5-3.0巴范围内的蒸汽压力在可移动部件(MP)一侧汽蒸，和/或v)在步骤d3)中，将膨胀泡沫珠(EFB)汽蒸3-60s，优选5-40s范围内的时段，和/或
vi)在步骤d4)中，膨胀泡沫珠(EFB)以在1.3-3.5巴，更优选1.7-3.0巴范围内的绝对蒸汽压力汽蒸，和/或
vii)在步骤d4)中，将膨胀泡沫珠(EFB)汽蒸3-80s，优选10-60s范围内的时段。
13.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤b)和步骤c)之间进行步骤e1)，在其中模具(M)通过移动模具(M)的可移动部件(MP)完全密闭，其中根据步骤d)汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)包括下列步骤d3)和d4)：
d3)汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽在模具(M)的固定部件(FP)一侧供应，或者
汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽在模具(M)的可移动部件(MP)一侧供应，或者
汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽顺次在模具(M)的可移动部件(MP)一侧和固定部件(FP)一侧供应，以及
d4)汽蒸膨胀泡沫珠(EFB)，其中蒸汽同时在模具(M)的固定部件(FP)一侧和可移动部件(MP)一侧供应。
14.一种由根据权利要求1-13中任一项的方法得到的复合制品。
15.一种包含结构化多孔体(PB)和颗粒泡沫(PF)的复合制品。
16.根据权利要求15的复合制品，其中通过三维(3D)打印方法得到结构化多孔体(PB)并且颗粒泡沫(PF)包含热塑性弹性体(TPE)、聚苯乙烯(PS)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烃或其混合物。
17.根据权利要求14-16中任一项的复合制品在制鞋业、运动和休闲领域、车辆构造、医疗领域、机械工程和物流领域中的用途。
18.一种包含结构化多孔体(PB)和泡沫(F)的复合制品，其中结构化多孔体(PB)和泡沫(F)各自包含相同聚合物(P)。
19.根据权利要求1或2的复合制品，其中结构化多孔体(PB)和泡沫(F)各自由相同聚合物(P)构成。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI752623B (zh) * 2019-09-13 2022-01-11 美商北面服飾公司 三維發泡體替代品
CN118359837B (zh) * 2024-06-19 2024-08-16 浙江新恒泰新材料股份有限公司 一种高回弹聚烯烃发泡材料及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4863538A (en) 1986-10-17 1989-09-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Method and apparatus for producing parts by selective sintering
DE4300478C2 (de) 1993-01-11 1998-05-20 Eos Electro Optical Syst Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts
DE4307648A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
DE4400523C2 (de) 1994-01-11 1996-07-11 Eos Electro Optical Syst Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts
DE19823415A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-16 Behr Gmbh & Co Verfahren zum Herstellen eines Schaumstoffkörpers
FR2812234B1 (fr) * 2000-07-27 2003-05-16 Isobox Technologies Procede de fabrication d'une piece a base de polystyrene expanse destinee a supporter une charge et piece ainsi obtenue
EP1979401B1 (de) 2006-01-18 2010-09-29 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
FR2919238B1 (fr) * 2007-07-25 2009-10-23 Cera Element de garnissage de siege de vehicule automobile comprenant un bloc en polyolefine expansee a face d'aspect grainee.
WO2010010010A1 (de) 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Thermoplastische polymer blends auf der basis von thermoplastischem polyurethan und styrolpolymerisat, daraus hergestellte schaumstoffe und zugehörige herstellungsverfahren
CH706241B1 (de) * 2012-03-29 2015-11-30 Sager Ag Verfahren zur Herstellung einer Schaumstoffplatte
WO2013153190A1 (de) 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandiertem granulat
US9456696B2 (en) * 2013-11-29 2016-10-04 Zinus, Inc. Foam furniture molded around a core with a lumbar support protrusion
WO2015108543A1 (en) 2014-01-16 2015-07-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing method
US10010133B2 (en) 2015-05-08 2018-07-03 Under Armour, Inc. Midsole lattice with hollow tubes for footwear
CN107980048B (zh) 2015-08-19 2021-02-09 耐克创新有限合伙公司 用于制备热塑性弹性体泡沫和发泡物品的工艺
EP3512379B1 (en) 2016-09-13 2020-10-21 Covestro Deutschland AG Porous body, additive manufacturing method for the body and apparatus for supporting and/or bearing a person
ES2775775T3 (es) 2016-09-13 2020-07-28 Covestro Deutschland Ag Uso de un polímero elástico para la producción de un cuerpo poroso en un procedimiento de fabricación aditiva
EP3515255B1 (de) 2016-09-23 2023-12-13 Stratasys, Inc. Verbund-objekt, umfassend einen körper und einen schaum und verfahren zu dessen herstellung
US11235553B2 (en) * 2018-04-09 2022-02-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Foam molded product and method of producing same

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