CN116425112A - 一种氢浆材料及其动态脱氢反应系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种氢浆材料及其动态脱氢反应系统，采用螺旋管式反应器改善和提高氢浆材料与催化剂的接触界面形态及接触时间，通过氢浆材料循环流动动态脱氢的方式实现提升脱氢效率的目的；通过流动性的传热介质和螺旋管式反应装置解决了动态脱氢反应过程稳定性不足的问题。
Description
技术领域
本发明涉及氢能与储氢材料领域，具体涉及一种氢浆材料及其动态脱氢反应系统。
背景技术
氢浆储氢技术是将有机液体储氢技术和固态储氢技术相结合，制备具有流动性的储氢浆液，通过储氢材料和氢气发生可逆的加/脱氢反应，来实现氢气的储存和释放。储氢浆液能够实现常温常压高密度的氢储运，可广泛应用于长距离的氢能储运和大规模的氢储能系统，在氢能和化工等领域应用场景十分广阔。
氢浆较低的脱氢效率是阻碍其发展的难点，其脱氢通常需要在低压高温下进行，反应效率较低，较易产生副反应，从而产生积碳效应导致催化剂失活，提升氢浆中有机储氢液体脱氢反应效率是亟待解决的关键问题。
目前，提升有机液体脱氢效率常用贵金属催化剂，专利CN111054382A公开一种用于有机液体储氢材料脱氢反应的催化剂及其制备方法，该发明采用催化剂为包含铂系元素或其氧化物的催化剂，以解决现有技术中存在的脱氢反应过程中抗积碳能力不佳、积碳量较大的问题。专利CN112237936A公开一种有机液体储氢材料脱氢反应催化剂，该发明将贵金属和石墨烯相结合，着力于解决传统气相脱氢技术中存在的反应温度高、催化剂失活快、使用膜反应导致的操作成本高、设备投资大、不易维护等问题，提供一种高稳定性液相脱氢催化剂及其制备方法，该方法用于有机液体储氢材料脱氢反应时，可以在液相条件下活化碳氢键，并且能阻止贵金属的迁移聚集，可大幅提高催化剂的稳定性。虽然上述两种方法均实现了有机液体储氢材料的脱氢反应，但贵金属催化剂的使用极大增加了有机液体在氢能领域应用的成本。
氢浆材料无论是应用于氢储运还是氢储能，最终都需要在用氢场所将氢以氢气形式释放出来，因此，开发高效的氢浆材料动态脱氢反应系统也是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种动态氢浆脱氢反应系统，采用螺旋管式反应器改善和提高氢浆材料与催化剂的接触界面形态及接触时间，通过氢浆材料循环流动动态脱氢的方式实现提升脱氢效率的目的；通过流动性的传热介质和螺旋管式反应装置解决了动态脱氢反应过程稳定性不足的问题。
本发明提供一种加氢态氢浆材料制备方法，包括，
第一步，将氢浆材料加入到高压反应釜中，然后对高压反应釜进行抽真空和通氢气往复操作，去除高压反应釜内的气体杂质和痕量水分，最后保持反应釜真空状态，优选往复操作为3～5次；
第二步，将抽真空后的高压反应釜加热至150～300℃，通入1～10MPa的氢气，控制反应釜搅拌速度，进行加氢反应，直至氢浆材料加氢饱和，优选，加热温度220～290℃，氢气压力4～8MPa，搅拌速度600～1200rpm。
其中，所述氢浆材料包含固体储氢材料，其包括的金属组分为镁、镍、镧三种元素中的一种或几种。
其中，以质量份数计，镁粉为50～95份，镧镍合金粉～50份，优选，镁粉为65～85份，镧镍合金粉15～35份。
其中，所述固体储氢材料制备方法为：
将镁粉和镧镍合金粉机械混合后，进行氢化球磨反应，得到固体金属氢化物储氢材料；所述氢化球磨反应的条件为：氢气压力为1～5MPa、球料比为10:1～120：1、球磨转速为200～1000rpm、球磨时间为1～24h，优选，氢气压力为3～4.5MPa、球料比为90:1～110：1、球磨转速为400～800rpm、球磨时间为7～10h。
其中，所述氢浆材料还包含有机储氢材料，有机液储氢材料与固体金属氢化物储氢材料有强的相互作用，有机液体储氢材料包括环己烷、甲基环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢咔唑、全氢二苄基甲苯及其衍生物中的一种或多种的混合物，优选，甲基环己烷、十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢二苄基甲苯及其衍生物中的一种或多种的混合物。
其中，所述固体储氢材料和有机液体储氢材料质量比为1：19～1：1，优选，固体储氢材料和有机液体储氢材料质量比为1：10～1：4。
本发明还提供一种用于氢浆材料动态脱氢反应系统，装置包括真空系统、储料系统、脱氢反应系统、气液分离系统、浆料循环系统和释放氢气计量系统。
所述储料系统用来储存氢浆液，包括外加入和装置回流的氢浆材料，储料罐外带有电加热和搅拌装置，可对储料罐中的氢浆材料进行预热和搅拌。
所述动态脱氢反应装置中脱氢反应器主体为螺旋管式结构，反应器内填充不同粒径大小的多孔脱氢催化剂。
本发明的有益效果
本发明公开的一种氢浆材料的脱氢反应系统及其使用方法，所述系统包括抽真空系统、进料系统、脱氢反应系统、气液分离系统、浆料循环系统。
1.螺旋管式反应器内置多孔Pt/Al2O3催化剂颗粒，氢浆流经催化剂颗粒表面发生脱氢反应，有效提高了反应效率以及催化剂的使用寿命；
2.采用循环流动方式可提高氢浆脱氢反应效率；
本发明公开的氢浆材料脱氢反应系统及其使用方法能够高效连续地将氢浆材料脱氢，显著提高系统的产量和使用效率。
附图说明
图1是实施例1中氢浆照片；
图2是实施例1中氢浆中固相的粒径分布；
图3氢浆加氢动力学曲线图；
图4为本发明动态脱氢反应系统结构示意图；
图5氢浆脱氢效率图；
图6定容法静态脱氢反应脱氢动力学曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种加氢态氢浆材料制备方法，具体的，第一步，将氢浆材料加入到高压反应釜中，然后对高压反应釜进行抽真空和通氢气往复操作，去除高压反应釜内的气体杂质和痕量水分，最后保持反应釜真空状态，优选往复操作为3～5次；
第二步，将抽真空后的高压反应釜加热至150～300℃，通入1～10MPa的氢气，控制反应釜搅拌速度，进行加氢反应，直至氢浆材料加氢饱和，优选，加热温度220～290℃，氢气压力4～8MPa，搅拌速度600～1200rpm。
所述氢浆材料包含固体储氢材料，其包括的金属组分为镁、镍、镧三种元素中的一种或几种。
进一步，以质量份数计，镁粉为50～95份，镧镍合金粉～50份，优选，镁粉为65～85份，镧镍合金粉15～35份。
所述固体储氢材料制备方法为：
将镁粉和镧镍合金粉机械混合后，进行氢化球磨反应，得到固体金属氢化物储氢材料；所述氢化球磨反应的条件为：氢气压力为1～5MPa、球料比为10:1～120：1、球磨转速为200～1000rpm、球磨时间为1～24h，优选，氢气压力为3～4.5MPa、球料比为90:1～110：1、球磨转速为400～800rpm、球磨时间为7～10h。
所述氢浆材料还包含有机储氢材料，有机液储氢材料与固体金属氢化物储氢材料有强的相互作用，有机液体储氢材料包括环己烷、甲基环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢咔唑、全氢二苄基甲苯及其衍生物中的一种或多种的混合物，优选，甲基环己烷、十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢二苄基甲苯及其衍生物中的一种或多种的混合物。
所述固体储氢材料和有机液体储氢材料质量比为1：19～1：1，优选，固体储氢材料和有机液体储氢材料质量比为1：10～1：4。
本发明还提供一种用于氢浆材料动态脱氢反应系统，装置包括真空系统、储料系统、脱氢反应系统、气液分离系统、浆料循环系统和释放氢气计量系统，按照各系统功能作用次序采用管道和阀件构成闭环成套装置。
所述储料系统用来储存氢浆液，包括外加入和装置回流的氢浆材料，储料罐外带有电加热和搅拌装置，可对储料罐中的氢浆材料进行预热和搅拌。
所述浆料循环系统用来将储料罐中的氢浆材料连续输送到脱氢反应系统，采用蠕动泵、隔膜泵、泥浆泵输送，优选，蠕动泵输送，流速为1～500ml/min。
所述动态脱氢反应系统中脱氢反应器主体为螺旋管式结构，反应器内填充不同粒径大小的多孔脱氢催化剂。螺旋反应器材质为不锈钢和石英玻璃，脱氢催化剂为Pt/Al2O3、Pt-M/Al2O3、Pt/C、Pt-M/C，M为Ni、Co、In、Mo、Ru、Pd其中的一种或几种，多孔脱氢催化剂的粒径为0.5mm～10mm.，优选1mm～5mm。
所述氢浆材料动态脱氢反应系统是用循环泵将氢浆材料连续输送到脱氢反应系统，在脱氢催化剂颗粒表面构成的催化反应氢浆液薄液层，并动态更新，含氢气的氢浆材料离开脱氢反应系统，进入气液分离器进行分离，氢气从上出口排出进入氢气计量系统，氢浆材料流回储料罐，往复循环直至脱氢反应完成。
所述氢浆材料动态脱氢反应系统是加入定量的氢浆材料，动态催化脱氢完成后，采用释放氢气的总量和释放氢气的速率来评价氢浆材料的脱氢性能。催化动态脱氢反应温度为180℃～350℃，优选脱氢温度为280℃～320℃。
以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
将镁粉和占总质量的质量分数16wt％的LaNi5颗粒混合后，进行氢化球磨，得到固体金属氢化物储氢材料粉末；氢化球磨条件为：氢气压力为4MPa、球料比为100:1、球磨转速为500rpm、球磨时间为500min。
将氢化球磨所得固体储氢材料和有机储氢液体在充满氩气的手套箱中按照固液质量比2：8混合，机械搅拌120min，混合后的氢浆材料如图1所示，浆料中固体颗粒尺寸如图2红色曲线所示，球磨所得固体颗粒尺寸如图2黑色实线所示，固体颗粒中值尺寸均为1.47um，99.9％的固体颗粒尺寸小于16um；
将所得氢浆材料加入到反应釜中，然后对反应釜进行抽真空和通氢气操作，对反应釜进行除杂，最后保持反应釜真空状态；将抽真空后的反应釜加热至280℃，通入6MPa的氢气，控制反应釜搅拌速度为1000rpm，进行加氢反应，直至氢浆材料加氢饱和，记为加氢态氢浆材料，氢浆加氢动力学曲线如图3所示，经过18h加氢反应，氢浆加氢量为5.8wt％。
采用固定床脱氢反应系统对加氢态氢浆材料进行脱氢反应评价，装置结构示意图如图4所示。具体实施方式如下：
打开真空泵16，打开进气阀14和抽气阀15，对反应装置进行抽真空，直至压力表43示数为0MPa，保持1h；关闭抽气阀15，打开氢气瓶和泄压阀11，进行氢气吹扫至压力表43至0.1MPa，关闭氢气瓶阀门和泄压阀11；打开真空泵16和抽气阀15，对反应装置进行抽真空，直至压力表43示数为0MPa，保持1h。关闭真空泵16、进气阀14和抽气阀15。
将浆料通过进料口2加入到储料罐24中，关闭蝶阀21；打开电加热套23，将储料罐24中浆料预热至200℃，储料罐内浆料温度由热电偶28显示。
打开高压柱塞泵25，将储料罐24中的浆料经保温管道注入脱氢反应器3，浆料经螺旋状催化脱氢反应床33底端进入，流经反应床内Pt/Al2O3催化剂，发生脱氢反应后经反应床顶端流出。脱氢反应温度为300℃，压力为0.1MPa，反应温度通过油浴控制，油浴温度通过热电偶32显示，同时热电偶32也可监控反应床上、中、下端的温度。
打开阀门41，反应后的浆料经冷凝器4到达气液分离罐42，气体经阀门47排除，通过质量流量计48监测浆料脱氢反应释放氢气的总量；气液分离后的浆料经过阀门45进入储料罐24循环，或者经阀门44排出。
经循环脱氢反应，氢浆脱氢量为5wt％，脱氢效率达86％，如图5所示。
将氢浆与Pt/Al2O3催化剂置于密闭脱氢反应器内，采用定容法静态测试氢浆的脱氢效果，脱氢动力学曲线如图6所示，在300℃条件下，氢浆经12h脱氢量为1.81wt％，脱氢效率为31％。
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种加氢态氢浆材料制备方法，其特征在于，包括：
第一步，将氢浆材料加入到高压反应釜中，然后对高压反应釜进行抽真空和通氢气往复操作，去除高压反应釜内的气体杂质和痕量水分，最后保持反应釜真空状态，优选往复操作为3～5次；
第二步，将抽真空后的高压反应釜加热至150～300℃，通入1～10MPa的氢气，控制反应釜搅拌速度，进行加氢反应，直至氢浆材料加氢饱和，优选，加热温度220～290℃，氢气压力4～8MPa，搅拌速度600～1200rpm。
2.如权利要求1所述加氢态氢浆材料制备方法，其特征在于：所述氢浆材料包含固体储氢材料，其包括的金属组分为镁、镍、镧三种元素中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述加氢态氢浆材料制备方法，其特征在于：以质量份数计，镁粉为50～95份，镧镍合金粉～50份，优选，镁粉为65～85份，镧镍合金粉15～35份。
4.如权利要求1或2所述加氢态氢浆材料制备方法，其特征在于：所述固体储氢材料制备方法为：
将镁粉和镧镍合金粉机械混合后，进行氢化球磨反应，得到固体金属氢化物储氢材料。
5.如权利要求4所述加氢态氢浆材料制备方法，其特征在于：所述氢化球磨反应的条件为：氢气压力为1～5MPa、球料比为10:1～120：1、球磨转速为200～1000rpm、球磨时间为1～24h，优选，氢气压力为3～4.5MPa、球料比为90:1～110：1、球磨转速为400～800rpm、球磨时间为7～10h。
6.如权利要求1或2所述加氢态氢浆材料制备方法，其特征在于：所述氢浆材料还包含有机储氢材料，包括环己烷、甲基环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢咔唑、全氢二苄基甲苯及其衍生物中的一种或多种的混合物。
7.如权利要求1或2所述加氢态氢浆材料制备方法，其特征在于：所述固体储氢材料和有机液体储氢材料质量比为1：19～1：1。
8.一种用于氢浆材料动态脱氢反应系统，其特征在于：包括真空系统、储料系统、脱氢反应系统、气液分离系统、浆料循环系统和释放氢气计量系统，所述储料系统用来储存氢浆液，包括外加入和装置回流的权利要求1至7任一项所述方法制备的氢浆材料，储料罐外带有电加热和搅拌装置，可对储料罐中的氢浆材料进行预热和搅拌。
9.如权利要求8所述的用于氢浆材料动态脱氢反应系统，其特征在于：所述动态脱氢反应系统中脱氢反应器主体为螺旋管式结构，反应器内填充不同粒径大小的多孔脱氢催化剂。
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| US6380449B1 (en) * | 2000-11-22 | 2002-04-30 | Fina Technology, Inc. | Dehydrogenation process |
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2023
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