CN116419941A - 用于增加聚乙烯的表面能的聚烯烃-聚丙烯酸酯嵌段共聚物添加剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本公开包括一种聚合物共混物。该聚合物共混物包含至少60重量％的基于烯烃的聚合物以及包含非极性嵌段和极性嵌段的二嵌段共聚物，其中该二嵌段共聚物具有如通过质子核磁共振(1H NMR)确定的小于5000g/mol的数均分子量数(Mn)；并且其中该非极性嵌段和该极性嵌段通过硫醇连接键连接。
Description
技术领域
本公开的实施方案总体涉及产生用于增加聚乙烯的表面能的聚烯烃-聚丙烯酸酯二嵌段共聚物添加剂的方法。
背景技术
聚乙烯(PE)是重要的聚合物材料。然而，聚乙烯因其低极性和低表面能而对其它材料，尤其是极性材料如聚酯、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸类共聚物等的粘合性极差。这在诸如层压、涂漆和印刷的应用中是缺点(通常这些工艺期望高于38达因/厘米的表面能)。
为了改善PE膜的亲水性和粘合性质，已应用各种技术来对膜表面进行改性，诸如火焰处理、等离子体处理、物理或化学处理、接枝、底漆处理、电晕处理和添加剂共混。
电晕或等离子体处理广泛用于聚乙烯膜工业中。通过用等离子体处理将膜处理两次，可在加工期间调整聚乙烯膜的表面。然而，由于随时间推移的热力学力所致，通过电晕或等离子体处理对PE表面的改性可能是暂时的。虽然等离子体或电晕处理可能是暂时的，但处理后表面能会增加。
在疏水恢复过程中，由于与聚乙烯的不相容性，加工添加剂(诸如增滑剂和抗粘连剂)倾向于迁移至聚乙烯膜的表面，从而降低PE膜的表面能。然而，低分子量小分子添加剂仍然存在问题，因为它们易于从表面去除。含有非极性和极性嵌段的二嵌段共聚物更可能具有与PE膜缠结的非极性嵌段，因此不太可能从洗涤或磨损中除去。
发明内容
目前需要开发产生包括极性单体的高纯度聚烯烃嵌段共聚物(诸如例如聚烯烃-聚丙烯酸酯嵌段共聚物)的方法。
本公开的实施方案包括聚合物共混物。聚合物共混物包含至少60重量％的基于烯烃的聚合物和二嵌段共聚物。二嵌段共聚物包括非极性嵌段和极性嵌段。二嵌段共聚物具有如通过1H NMR确定的500g/mol至5000g/mol的数均分子量值(Mn)；并且其中该非极性嵌段和该极性嵌段通过硫醇连接键连接。
附图说明
图1是乙烯基封端的聚烯烃的质子NMR(1H NMR)谱。
图2A是作为梯度2/1000的函数的来自极性嵌段的叔丁基共振或来自非极性嵌段的亚甲基(CH2)共振的质子NMR(1H NMR)信号的积分的图形。
图2B是来自极性嵌段的叔丁基共振的质子信号和来自非极性嵌段的亚甲基(CH2)共振的质子信号。
图3是当用等离子体处理进行处理时，作为时间的函数的表面能(达因/厘米)的图形。
具体实施方式
除非另外限定，否则本文所用的所有技术和科学术语将具有本公开所属的本领域普通技术人员通常所理解的相同含义。如果有冲突，那么将以本说明书(包括定义)为主。
虽然类似于或等同于本文所述的那些的方法和材料可用于实施或测试各种实施方案，但本文描述了合适的方法和材料。
除非另有说明，否则所有百分比、份数、比率等均按重量计。当将量、浓度或其它值或参数给定为范围、优选的范围或一系列的下限优选值和上限优选值时，应理解为具体地公开由任何成对的任何下限范围或优选值与任何上限范围或优选值所形成的所有范围，而不管范围是否被单独地公开。当本文列举数值范围时，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，并不意图将本发明的范围限于所列举的具体值。
当术语″约″用于描述值或范围的端点时，本公开应理解为包括所指代的具体值或端点。
如本文所用，术语″包括(comprises/comprising)″、″包含(includes/including)″、″含有″、″特征在于″、″具有(has/having)″或其任何其它变化形式旨在覆盖非排他性的包括。例如，包括一系列要素的工艺、方法、制品或装置不一定限于那些要素，但可包括没有明确列出或此类工艺、方法、制品或装置所固有的其它要素。此外，除非有明确相反说明，否则″或″是指包含性的或，而不是指排他性的或。
过渡短语″基本上由...组成″将权利要求书的范围限制于规定的材料或步骤和实质上并不影响本公开的基本和新颖特征的材料或步骤。除非另有说明，否则在申请人用开放式术语如″包括″定义实施方案或其一部分的情况下，该描述应被解释为还使用术语″基本上由......组成″描述此类实施方案。
″一(a或an)″的使用用于描述各种实施方案的要素和组分。这仅仅是为方便起见并且给出各种实施方案的一般意义。除非明显另有所指，否则该描述应被理解为包括一个(种)或至少一个(种)，并且单数也包括复数。
术语″聚合物″是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语″均聚物″和″共聚物″。术语″均聚物″是指仅由一种类型的单体制备的聚合物；术语″共聚物″是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物，并且为了本公开的目的，可以包括″三元共聚物″和″互聚物″。
术语″嵌段共聚物″是指多嵌段互聚物并且包括聚合形式的一种或多种单体，其特征在于两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段，该嵌段或链段在化学或物理性质上不同。具体地，术语″嵌段共聚物″是指包含以线性方式接合的两个或更多个化学上不同的区域或链段(称为″嵌段″)的聚合物。″二嵌段共聚物″仅包括两个嵌段或链段。例如，二嵌段共聚物可包括聚乙烯链段和聚丙烯酰胺链段。嵌段共聚物的特征可在于两种聚合物分散度(
或Mw/Mn)的独特分布。术语″二嵌段共聚物″是指具有以线性方式接合的两个化学上不同的区域或链段的共聚物。
术语″链转移剂″是指能够引起与活性催化剂位点的可逆或不可逆聚合物基交换的化合物或化合物的混合物。不可逆链转移是指生长中的聚合物链从活性催化剂转移至链转移剂，此导致聚合物链生长终止。可逆链转移是指生长中的聚合物链在活性催化剂和链转移剂之间来回的转移。术语″聚合物基″是指在例如与来自链转移剂的铝的附接点处的碳上缺少一个氢原子的聚合物。
本公开的实施方案包括聚合物共混物。聚合物共混物包含至少60重量％的基于烯烃的聚合物和二嵌段共聚物。二嵌段共聚物包括非极性嵌段和极性嵌段。二嵌段共聚物具有如通过1H NMR确定的小于或等于5000g/mol的数均分子量值(Mn)；并且其中该非极性嵌段和该极性嵌段通过硫醇连接键连接。
在或多个实施方案中，本公开的聚合物是基于烯烃的共聚物，是基于乙烯的共聚物。基于乙烯的共聚物包括至少50mol％乙烯。在本公开中，″基于乙烯的聚合物″是指乙烯和任选地一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可包括至少50摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。″至少50摩尔％″所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施方案公开；例如，基于乙烯的聚合物，即乙烯和任选地一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可包括至少60摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；至少70摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；至少80摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或50摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或80摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元。
在一个或多个实施方案中，基于聚合物共混物的总重量，聚合物共混物包含0.5重量％至20重量％的二嵌段共聚物。在一些实施方案中，基于聚合物共混物的总重量，聚合物共混物包含1重量％至18重量％、或2重量％至18重量％、或3重量％至16重量％、或3重量％至15重量％、或5重量％至15重量％、或2重量％至10重量％的二嵌段共聚物。在各种实施方案中，基于聚合物共混物的总重量，聚合物共混物包含5重量％至10重量％的二嵌段共聚物。
在一些实施方案中，非极性嵌段是聚乙烯聚合物。在一个或多个实施方案中，非极性嵌段包括100％乙烯-单体单元，即均聚物。在各种实施方案中，非极性嵌段包括衍生自乙烯的单元并且任选地包括衍生自一种或多种(C3-C12)α-烯烃的单元(即共聚物)。(C3-C12)α-烯烃可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。非极性嵌段可包括高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)，或它们的混合物。
在一个或多个实施方案中，非极性嵌段包括衍生自乙烯和丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的单元。在实施方案中，极性嵌段包括衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的单元。在一些实施方案中，极性嵌段包括选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸以及丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸的组合的单体。
在一个或多个实施方案中，非极性嵌段与极性嵌段的Mn比是0.1∶10至10∶0.1。在一些实施方案中，非极性嵌段与极性嵌段的Mn比是1∶10至10∶1、0.5∶9至9∶0.5、2∶8至8∶2或4∶8至8∶4。
在一个或多个实施方案中，二嵌段共聚物的非极性嵌段是聚烯烃。在一些实施方案中，非极性嵌段是聚乙烯共聚物。在各种实施方案中，二嵌段共聚物包括至少40重量％(或重量百分比)的非极性嵌段。在一些实施方案中，二嵌段共聚物包括至少50重量％的非极性嵌段。
在一个或多个实施方案中，非极性-极性二嵌段共聚物的非极性嵌段具有1.0kg/mol至3,500kg/mol的数均分子量数(Mn)。在一些实施方案中，非极性-极性二嵌段共聚物的非极性嵌段具有1.0kg/mol至30kg/mol的Mn。在各种实施方案中，非极性-极性二嵌段共聚物的非极性嵌段具有1.5kg/mol至20kg/mol的Mn。
在一个或多个实施方案中，非极性-极性二嵌段共聚物的极性嵌段是聚丙烯酸酯。在各种实施方案中，非极性-极性二嵌段共聚物包括10重量％至60重量％(或重量百分比)的极性嵌段。
在一个或多个实施方案中，二嵌段共聚物具有小于5,000g/mol的数均分子量数(Mn)。在一些实施方案中，二嵌段共聚物具有100g/mol至5,000g/mol、500g/mol至5,000g/mol、1,000g/mol至5,000g/mol或1,000g/mol至4,500g/mol的Mn。
在各种实施方案中，二嵌段共聚物是聚烯烃-聚丙烯酸酯二嵌段共聚物。
本公开的实施方案包括具有根据本公开的聚合物共混物的膜。如在本公开的实施例部分中更详细描述的，该膜具有大于30达因/厘米的表面能。
本公开的实施方案进一步提供处理具有如前所述的聚合物共混物的膜的方法。该方法包括使具有本公开的聚合物共混物的膜经受等离子体处理。如在实施例部分中更详细描述的，用等离子体处理的膜具有大于35达因/厘米的表面能。另外，用等离子体处理的膜在等离子体处理后至少三周维持大于35达因/厘米的表面能。
在一些实施方案中，二嵌段共聚物是聚烯烃-聚丙烯酸酯二嵌段共聚物。用于制备聚烯烃-聚丙烯酸酯二嵌段共聚物的方法包括使一种或多种烯烃单体在烷基铝链转移剂存在下聚合以产生聚合物基铝物质，然后加热该聚合物基铝物质以产生乙烯基封端的聚烯烃。使硫醇化合物与乙烯基封端的聚烯烃反应以形成含硫化物的聚烯烃中间体。通过使含硫化物的聚烯烃中间体与接头反应来产生大分子引发剂。经由受控自由基聚合反应使大分子引发剂、自由基试剂和CH2＝CH-(X)单体反应，以产生聚烯烃-聚丙烯酸酯二嵌段共聚物。
在一个或多个实施方案中，在烷基铝链转移剂存在下聚合的烯烃单体包括(C2-C12)α-烯烃单体。在一些实施方案中，烯烃单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯。在各种实施方案中，烯烃单体是乙烯和1-辛烯；乙烯和1-己烯；乙烯和1-丁烯；或乙烯和丙烯。
在各种实施方案中，烯烃单体在烷基铝链转移剂存在下聚合，其中烷基铝链转移剂是AlR3，其中每个R独立地为(C1-C12)烷基。在一些实施方案中，R是甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。烷基铝链转移剂的非限制性示例包括三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝和三(正辛基)铝。
本公开的方法包括使一种或多种烯烃单体在烷基铝链转移剂存在下聚合以产生聚合物基铝物质。烷基铝作为链转移剂起作用，这导致聚合物基铝物质的形成。在加热聚合物基铝物质后，产生乙烯基封端的聚烯烃。可经由β-消除反应形成乙烯基封端的聚烯烃。
用于制备包括根据式A1L1的乙烯基封端的聚烯烃的聚烯烃组分的方法。该方法包括将乙烯和任选地一种或多种(C3-C12)α-烯烃单体、烷基铝链转移剂和包括主催化剂的催化剂组分合并以形成溶液，以及使该溶液中大于10mol％至小于或等于99mol％的该乙烯和α-烯烃单体聚合。将该溶液加热至至少160℃的温度并且将该溶液处于至少160℃的温度保持至少30秒的时间；并且回收产物。该产物包括包含式A1L1的不饱和聚烯烃的聚烯烃组分。
在式A1L1中，L1是聚烯烃；并且A1选自由以下项组成的组：乙烯基，式CH2＝C(Y1)-的亚乙烯基，式Y1CH＝CH-的亚乙烯基，乙烯基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，乙烯基和式CH2＝C(Y1)-的亚乙烯基的混合物，式CH2＝C(Y1)-的亚乙烯基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，以及乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的亚乙烯基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物。每个R1均为(C1-C30)烃基；并且式A1L1的不饱和聚烯烃包括1,000g/mol至10,000,000g/mol的重均分子量。
不受任何特定理论的束缚，烷基铝链转移剂有助于式A1L1的不饱和聚烯烃的形成。
通过添加至聚烯烃聚合反应中的链转移剂的量来改变二嵌段共聚物的分子量。例如，如果链转移剂的量增加，则当与在较少量链转移剂存在下聚合的聚合物组合物相比时，分子量将降低。
方案1说明根据本公开内容的实施方案的合成程序。在方案1中，化合物1是通过前述方法产生的乙烯基封端的聚烯烃。将化合物1与硫醇化合物混合以形成化合物2，即含硫化物的聚烯烃中间体。化合物2与接头反应形成大分子引发剂，即化合物3。化合物3、自由基试剂和CH2＝CH-(X)单体(即丙烯酸叔丁酯和丙烯酸正丁酯)经由可逆失活自由基聚合反应，以产生化合物4，即非极性-极性二嵌段共聚物。在任选的反应中，经由向反应中添加酸或经由热反应去除衍生自丙烯酸叔丁酯的单元的叔丁基以产生酸性非极性-极性二嵌段共聚物。
在硫醇化合物与乙烯基封端的聚烯烃和接头反应后，硫醇化合物变成非极性-极性二嵌段共聚物的硫醇连接键。硫醇连接键存在于方案1中的化合物3、4和5中。硫醇连接键通过化合物A-L-B示出，其中A是非极性嵌段，L是硫醇连接，并且B是非极性一极性二嵌段共聚物的极性嵌段。
在一个或多个实施方案中，硫醇连接键将非极性-极性二嵌段共聚物的非极性嵌段连接至非极性-极性二嵌段共聚物的极性嵌段。硫醇连接键包括(C2-C12)杂亚烃基，其中杂亚烃基具有两个杂原子：(1)一个硫原子和(2)一个氮或一个氧原子。硫醇连接键的(C2-C12)杂亚烃基具有两个基团，一个基团位于硫原子上并且一个基团位于氧原子上或位于氮原子上。
在一些实施方案中，硫醇连接键具有根据-S-(CH2)x-Y-的结构，其中x是2至12；并且Y是氧(-O-)或-N(H)-。在各种实施方案中，硫醇连接键由式(I)的硫醇化合物与位于聚合物嵌段和非极性嵌段两者上的官能团的反应产生。
方案1：用于经由乙烯基封端的聚烯烃合成非极性-极性二嵌段共聚物的聚合程序
短语″可逆失活自由基聚合″是指由自由基试剂控制的自由基聚合反应。自由基试剂影响聚合物增长的速率和聚合物增长的位点。可逆失活自由基聚合不同于常规自由基聚合，因为金属络合物能够控制增长自由基的稳态浓度。通过控制增长自由基的浓度，通过组合增长自由基的终止速率与增长速率不成比例。通过控制自由基增长的速率和位置，控制支化的量。
在一个或多个实施方案中，本公开的方法进一步包括使非极性-极性二嵌段共聚物在热或酸性条件下反应以形成非极性-极性酸二嵌段共聚物。非极性-极性酸二嵌段共聚物是如方案1中所示的化合物5。使非极性-极性二嵌段共聚物在热或酸性条件下反应，从非极性-极性二嵌段共聚物中的衍生自丙烯酸叔丁酯单体的单元去除叔丁基。短语″热条件″是指在吸热反应中产生反应产物所必需的能量(即热量)的量。在一些实施方案中，热条件包括大于20℃的温度。在各种实施方案中，热条件包括大于30℃、大于40℃或大于50℃的温度。在其它实施方案中，热条件包括20℃至190℃的温度。
如方案1中所示，在一些实施方案中，硫醇化合物包括硫醇基(-SH)和末端羟基(-OH)。在其它实施方案中，硫醇基包括硫醇基和受保护的末端胺-(NHR)。末端胺与许多基团(包括乙烯基)反应。为了防止末端胺与乙烯基末端聚烯烃(例如化合物1)中的乙烯基反应而不是与硫醇基反应，末端胺可包括保护基团。因为不认为保护基团改变如本文所用的末端胺的″末端官能度″，所以除非明确说明，否则认为术语″末端胺″涵盖具有保护基团的末端胺。
在一些实施方案中，硫醇化合物具有根据式(I)的结构：
在式(I)中，下标x是2至12；并且Y是-NHRB或-OH，其中RB是保护基团。保护基团可衍生自BOC-酸酐(二碳酸二叔丁酯)以形成BOC-保护的胺(-NHBOC)。在一个或多个实施方案中，末端胺保护基团可包括FMOC(氨基甲酸9-芴基甲酯)、BOC(氨基甲酸叔丁酯)、Cbz(氨基甲酸苄酯)、三氟乙酰胺和邻苯二甲酰亚胺。
在一些实施方案中，当硫醇化合物包括受保护的末端胺时，该方法进一步包括在使硫醇化合物与乙烯基封端的聚烯烃反应之后将受保护的末端胺脱保护。
在实施方案中，使硫醇化合物与乙烯基封端的聚烯烃反应以形成含硫化物的聚烯烃中间体。在一些实施方案中，使硫醇化合物的硫醇基(-SH)与乙烯基封端的聚烯烃的末端乙烯基反应以产生含硫化物的聚烯烃中间体。
在实施方案中，通过使含硫化物的聚烯烃中间体与接头反应来产生大分子引发剂。在一些实施方案中，经由接头的酯化或酰胺化反应形成大分子引发剂。在一个或多个实施方案中，接头包括酰基卤和相对于酰卤位于α碳上的α卤素原子。在一些实施方案中，接头包括接头的α卤素原子是溴或碘。
在一些实施方案中，接头具有根据式(II)的结构：
在式(II)中，X1是卤素原子，X2是氯、溴或碘。R1和R2独立地为(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，R1和R2独立地为(C1-C12)烷基。在各种实施方案中，R1和R2独立地为甲基、乙基、丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一个或多个实施方案中，R1和R2独立地为-(CH2)n[(C6-C20)芳基]，其中下标n是1至10。在一些实施方案中，R1和R2独立地为(C6-C20)芳基。
在实施方案中，用于制备非极性-极性二嵌段共聚物的方法进一步包括经由可逆失活自由基聚合反应使大分子引发剂、自由基试剂和CH2＝CH-(X)单体反应以产生非极性-极性二嵌段共聚物。在CH2＝CH-(X)单体中，X独立地为-C(O)OR、-CN或-C(O)NHR，其中R选自-H、直链(C1-C18)烷基或支链(C1-C18)烷基。
在一个或多个实施方案中，丙烯酸酯单体包括CH2＝CHC(O)(OR)、丙烯酸缩水甘油酯或它们的组合，其中每个R选自-H、直链(C1-C18)烷基或支链(C1-C18)烷基。在一些实施方案中，丙烯酸酯单体包括至少一种丙烯酸叔丁酯。
在各种实施方案中，基团试剂包括CuX、Fe(III)X3和Ru(III)X3，其中每个X是选自由以下项组成的组的配体：2，2′：6′，2″-三联吡啶(tpy)、2，2′-联吡啶(bpy)、4，4′-二(5-壬基)-2，2′-联吡啶(dNbpy)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-丙基(2-吡啶基)甲亚胺(NPrPMI)、4，4′，4″-三(5-壬基)-2，2′：6′，2″-三联吡啶(tNtpy)、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、N，N-双(2-吡啶基甲基)辛基胺(BPMOA)、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6TREN)、三[(2-吡啶基)甲基]胺(TPMA)、1，4，8，11-四氮杂-1，4，8，11-四甲基环十四烷(Me4CYCLAM)和N，N，N′，N′-四(2-吡啶基甲基)乙二胺(TPEN)。
在一个或多个实施方案中，自由基试剂包括卤化铜(I)，其中卤化物为溴、氯或碘。在一些实施方案中，自由基试剂是溴化铜(I)。
催化剂体系
在本公开的其它实施方案中，乙烯基封端的聚烯烃在链转移剂和催化剂体系存在下聚合。催化剂体系包括一种或多种主催化剂。在这些实施方案中，主催化剂在没有助催化剂的情况下变成聚合不饱和单体的活性催化剂。
在另外的实施方案中，催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，由此通过主催化剂和助催化剂的组合形成活性催化剂。在这些实施方案中，催化剂体系可包括比率为1∶2、或1∶1.5、或1∶1.2的主催化剂与助催化剂。
催化剂体系可包括主催化剂。可通过使络合物与具有主催化剂的阴离子和抗衡阳离子的金属活化剂接触，或将络合物与该金属活化剂组合，使主催化剂具有催化活性。主催化剂可选自第1V族金属-配体络合物(根据CAS的第IVB族或根据IUPAC命名约定(IUPACnaming conventions)的第4族)，诸如钛(Ti)金属-配体络合物、锆(Zr)金属-配体络合物或铪(Hf)金属-配体络合物。主催化剂的非限制性示例包括US 8372927；WO 2010022228；WO2011102989；US 6953764；US 6900321；WO 2017173080；US 7650930；US 6777509 WO 99/41294；US 6869904；或WO 2007136496中的一者或多者中所公开的用于使基于乙烯的聚合物聚合的催化剂、主催化剂或催化活性化合物，所有这些文献均全文以引用方式并入本文中。
合适的主催化剂包括但不限于WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO 2017/173080、美国专利公布号2006/0199930、2007/0167578、2008/0311812和美国专利号7,858,706 B2、7,355,089 B2、8,058,373 B2和8,785,554 B2中公开的那些。参考以下段落，术语″主催化剂(procatalyst)″可与术语″催化剂″、″预催化剂(precatalyst)″、″催化剂前体″、″过渡金属催化剂″、″过渡金属催化剂前体M、″聚合催化剂″、″聚合催化剂前体″、″过渡金属络合物″、″过渡金属化合物″、″金属络合物″、″金属化合物M、″络合物″和″金属-配体络合物M和类似术语互换。
在一个或多个实施方案中，第IV族金属-配体主催化剂络合物包括双(苯基苯氧基)第IV族金属-配体络合物或限定几何构型(constrained geometry)第IV族金属-配体络合物。
根据一些实施方案，第IV族金属-配体主催化剂络合物可包括根据式(X)的双(苯基苯氧基)化合物：
在式(X)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态。(X)n的下标n是0、1或2。当下标n为1时，X为单齿配体或双齿配体，并且当下标n为2时，每个X为单齿配体。L是选自由以下项组成的组的二基：(C1-C40)亚烃基、(C1-C40)杂亚烃基、-Si(RC)2-、-Si(RC)2OSi(RC)2-、-Si(RC)2C(RC)2-、-Si(RC)2Si(RC)2-、-Si(RC)2C(RC)2Si(RC)2-、-C(RC、)2Si(RC、)2C(RC)2-、-N(RN)C(RC)2-、-N(RN)N(RN)-、-C(RC)2N(RN)C(RC)2-、-Ge(RC)2-、-P(RP)-、-N(RN)-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-N＝C(RC)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)N(R)-和-N(RC)C(O)-。每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；R2-R4、R5-R-8、R9-R12和R13-R15独立地选自由以下项组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。R1和R16选自具有式(XI)的基团、具有式(XII)的基团和具有式(XIII)的基团：
在式(XI)、(XII)和(XIII)中，R31-R35、R41-R48和R51-R59中的每一者独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
在一个或多个实施方案中，每个X可以是单齿配体，该单齿配体独立于任何其它配体X，是卤素、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一者独立地为未经取代的(C1-C20)烃基。
根据式(X)的例示性双(苯基苯氧基)金属-配体络合物包括，例如：
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(5′-氯-3-(3，6-二叔辛基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-氯-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(3′-氯-3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(5′-氰基-3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(5′-二甲基氨基-3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(3′，5′-二甲基-3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(5′-氯-3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-乙基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5′-叔丁基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-5′-氯-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5′-三氟甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(2，2-二甲基-2-硅杂丙烷-1，3-二基双(氧基))双(3′，5′-二氯-3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′2″-(2，2-二甲基-2-硅杂丙烷-1-二基双(氧基))双(5′-氯-3-(3，6-二叔丁基-9-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(3′-溴-5′-氯-3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))-(5′-氯-3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-(3″，5″-二氯-3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-3′-三氟甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丁烷-1，4-二基双(氧基))双(5′-氯-3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(乙烷-1，2-二基双(氧基))双(5′-氯-3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(5′-氯-3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-锆；
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′，5′-二氯-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基钛；以及
(2′，2″-(丙烷-1，3-二基双(氧基))双(5′-氯-3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基钛。
可与本公开的催化剂体系中的金属活化剂组合使用的其它双(苯基苯氧基)金属-配体络合物对本领域技术人员来说将是显而易见的。
根据一些实施方案，第IV族金属-配体络合物可包括根据式(XIV)的环戊二烯基主催化剂：
LpiMXmX′nX"p，或其二聚体(XIV)。
在式(XIV)中，Lp是结合至M的阴离子的离域π-键合基团，其含有至多50个非氢原子。在式(XIV)的一些实施方案中，两个Lp基团可接合在一起形成桥接结构，并且进一步任选地一个Lp可结合至X。
在式(XIV)中，M是处于+2、+3或+4形式氧化态的元素周期表第4族的金属。X是任选的具有至多50个非氢原子的二价取代基，其连同Lp一起与M形成金属环。X′是任选的具有至多20个非氢原子的中性配体；每个X″独立地为具有至多40个非氢原子的单价阴离子部分。任选地，两个XM基团可共价结合在一起形成结合至M的具有两个化合价的二价二阴离子部分，或任选地，两个X″基团可共价结合在一起以形成π-键合至M的中性、共轭或非共轭二烯，其中M处于+2氧化态。在其它实施方案中，一个或多个X″和一个或多个X′基团可键合在一起，从而形成既共价结合至M又借助于路易斯碱(Lewis base)官能团与其配位的部分。Lpi的下标i是0、1或2；X′n的下标n是0、1、2或3；Xm的下标m是0或1；并且X"p的下标p是0、1、2或3。i+m+p的总和等于M的形式氧化态。
例示性第IV族金属-配体络合物可包括可用于实施本发明的环戊二烯基主催化剂，包括：
环戊二烯基三甲基钛；环戊二烯基三乙基钛；环戊二烯基三异丙基钛；环戊二烯基三苯基钛；环戊二烯基三苄基钛；环戊二烯基-2，4-二甲基戊二烯基钛；环戊二烯基-2，4-二甲基戊二烯基钛·三乙基膦；环戊二烯基-2，4-二甲基戊二烯基钛·三甲基膦；环戊二烯基二甲基甲醇钛；环戊二烯基二甲基氯化钛；五甲基环戊二烯基三甲基钛；茚基三甲基钛；茚基三乙基钛；茚基三丙基钛；茚基三苯基钛；四氢茚基三苄基钛；五甲基环戊二烯基三异丙基钛；五甲基环戊二烯基三苄基钛；五甲基环戊二烯基二甲基甲醇钛；五甲基环戊二烯基二甲基氯化钛；双(η5-2，4-二甲基戊二烯基)钛；双(η5-2，4-二甲基戊二烯基)钛·三甲基膦；双(η5-2，4-二甲基戊二烯基)钛·三乙基膦；八氢芴基三甲基钛；四氢茚基三甲基钛；四氢芴基三甲基钛；(叔丁基酰胺基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛；(叔丁基酰胺基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二苄基钛；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙二基二甲基钛；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷二甲基钛；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2-(二甲氨基)苄基钛(III)；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷烯丙基钛(III)；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2，4-二甲基戊二烯基钛(III)；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯钛(II)；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1，3-戊二烯钛(II)；(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯钛(II)；(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷2，4-己二烯钛(II)；(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷2，3-二甲基-1，3-丁二烯钛(IV)；(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷异戊二烯钛(IV)；(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1，3-丁二烯钛(IV)；(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷2，3-二甲基-1，3-丁二烯钛(IV)；(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷异戊二烯钛(IV)；(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(IV)；(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(IV)；(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷1，3-丁二烯钛(IV)；(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷1，3-戊二烯钛(II)；(叔丁基酰胺基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯钛(II)；(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1，3-戊二烯钛(II)；(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(IV)；(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(IV)；(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯钛(II)；(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1，3-戊二烯钛(II)；(叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷2，4-己二烯钛(II)；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1，3-丁二烯钛(IV)；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2，3-二甲基-1，3-丁二烯钛(IV)；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷异戊二烯钛(IV)；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1，4-二苄基-1，3-丁二烯钛(II)；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2，4-己二烯钛(II)；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷3-甲基-1，3-戊二烯钛(II)；(叔丁基酰胺基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷二甲基钛；(叔丁基酰胺基)(6，6-二甲基环己二烯基)二甲基硅烷二甲基钛；(叔丁基酰胺基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛；(叔丁基酰胺基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷二甲基钛(IV)；(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯钛(II)；1-(叔丁基酰胺基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙二基二甲基钛(IV)；1-(叔丁基酰胺基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙二基1，4-二苯基-1，3-丁二烯钛(II)；
每种例示性环戊二烯基主催化剂可包括锆或铪以代替环戊二烯基主催化剂的钛金属中心。
其它主催化剂，尤其是含有其它第IV族金属-配体络合物的主催化剂对本领域技术人员来说将是显而易见的。
可以使用非均相和均相催化剂两者。非均相催化剂的示例包括众所周知的Ziegler-Natta组合物，尤其是负载于第2族金属卤化物或混合的卤化物和醇盐上的第4族金属卤化物，以及众所周知的铬或钒基催化剂。优选地，用于本文的催化剂是均相催化剂，该均相催化剂包含相对纯的有机金属化合物或金属络合物，尤其是基于选自元素周期表第3-10族或镧系的金属的化合物或络合物。
用于本文的金属络合物可选自元素周期表的第3至15族，其含有一个或多个离域的、π-键合的配体或多价路易斯碱配体。示例包括金属茂、半茂金属、限定几何构型和多价吡啶胺或其它多螯合碱络合物。该络合物通常由下式描绘：MKkXxZz或其二聚体，其中M是选自元素周期表第3-15族、优选地第3-10族、更优选地第4-10族并且最优选地第4族的金属；K在每次出现时独立地为含有离域π-电子或一个或多个电子对的基团，K通过该离域π-电子或一个或多个电子对结合至M，该K基团含有至多50个不计氢原子的原子，任选地两个或更多个K基团可接合在一起形成桥接结构，并且进一步任选地一个或多个K基团可结合至Z，结合至X或结合至Z和X两者；X在每次出现时独立地为具有至多40个非氢原子的单价阴离子部分，任选地一个或多个X基团可键合在一起从而形成二价或多价阴离子基团，并且进一步任选地，一个或多个X基团和一个或多个Z基团可键合在一起从而形成既共价结合至M又与其配位的部分；或两个X基团一起形成具有至多40个非氢原子的二价阴离子配体基团，或一起为具有4至30个非氢原子的共轭二烯，该共轭二烯借助于离域π电子结合至M，此时M处于+2形式氧化态，并且Z在每次出现时独立地为至多50个非氢原子的中性路易斯碱供体配体，该配体含有至少一个非共享电子对，Z通过该非共享电子对与M配位；k是0至3的整数；x是1至4的整数；z是0至3的数；并且k+x的总和等于M的形式氧化态。
合适的金属络合物包括含有1至3个π-键合阴离子或中性配体基团的那些，该金属络合物可以是环状或非环状离域π-键合阴离子配体基团。此类π-键合基团的示例是共轭或非共轭、环状或非环状二烯和二烯基、烯丙基、硼杂苯(boratabenzene)基、磷杂环戊二烯和芳烃基。术语″π-键合″意指配体基团通过共享来自部分离域π-键的电子而键合至过渡金属。
离域的π键合基团中的每个原子可独立地被选自由以下项组成的组的基团取代：氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的杂原子，其中杂原子选自元素周期表的第14-16族，并且此类烃基取代的杂原子基团进一步被含有第15或16族杂原子的部分取代。另外，两个或更多个此类基团可一起形成稠合环系，包括部分或完全氢化的稠合环系，或者它们可与金属形成金属环。术语″烃基″内包括C1-20直链、支链和环状烷基、C6-20芳族基团、C7-20烷基取代的芳族基团和C7-20芳基取代的烷基。合适的烃基取代的杂原子基团包括硼、硅、锗、氮、磷或氧的单-、二-和三-取代基团，其中每个烃基含有1至20个碳原子。示例包括N，N-二甲基氨基、吡咯烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二(叔丁基)甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。含有第15或16族杂原子的部分的示例包括键合至过渡金属或镧系金属以及键合至烃基、π-键合的基团或烃基取代的杂原子的氨基、膦基、烷氧基或烷硫基部分或它们的二价衍生物，例如酰胺、磷化物、亚烷氧基或亚烷硫基。
合适的阴离子的离域π-键合基团的示例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、磷杂环戊二烯基和硼杂苄基(boratabenzyl)，以及它们惰性取代的衍生物，尤其是它们的C1-10烃基取代的或三(C1-10烃基)甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子的离域π-键合基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、1-引达省基(1-indacenyl)、3-吡咯烷基茚-1-基、3，4-(环戊(1)菲-1-基和四氢茚基。
更具体地，根据本发明使用的这类第4族金属络合物包括对应于下式的″限定几何构型催化剂″：
在上式中，M是钛或锆，优选地处于+2、+3或+4形式氧化态的钛；K1是任选被1至5个R2基团取代的离域的π-键合配体基团，R2在每次出现时独立地选自由以下项组成的组：氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤代基和它们的组合，该R2具有至多20个非氢原子，或相邻的R2基团一起形成二价衍生物(即，烃二基、甲硅烷二基(siladiyl)或甲锗烷二基(germadiyl))，从而形成稠合环系，每个X是卤代基、烃基、杂烃基、烃氧基或甲硅烷基，该基团具有至多20个非氢原子，或两个X基团一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物；x是1或2；Y是-O-、-S-、-NR′-、-PR′-；并且X′是SiR′2、CR′2、SiR′2SiR′2、CR′2CR′2、CR′＝CR′、CR′2SiR′2或GeR′2，其中R′在每次出现时独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和它们的组合的基团，该R′具有至多30个碳或硅原子。
前述限定几何构型金属络合物的具体示例包括对应于下式的化合物：
在上式中，Ar是不计氢的6至30个原子的芳基；R4在每次出现时独立地为氢、Ar或选自以下的除Ar以外的基团：烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤化物、烃氧基、三烃基甲硅烷氧基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、烃二基氨基(hydrocarbadiylamino)、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、烃二基膦基(hydrocarbadiylphosphino)、烃基硫基、卤代基取代的烃基、烃氧基取代的烃基、三烃基甲硅烷基取代的烃基、三烃基甲硅烷氧基取代的烃基、双(三烃基甲硅烷基)氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基或烃基硫基取代的烃基，该R基团具有至多40个不计氢原子的原子，并且任选地两个相邻R4基团可接合在一起形成多环稠环基团；M是钛；X′是SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6＝CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L″或GeR6 2；Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-；-NR5 2或-PR5 2；R5在每次出现时独立地为烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基烃基，该R5具有至多20个除氢以外的原子，并且任选地两个R5基团或R5连同Y或Z一起形成环系；R6在每次出现时独立地为氢或选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基、-NR5 2和它们的组合的成员，该R6具有至多20个非氢原子，并且任选地，两个R6基团或R6连同Z一起形成环系；Z是任选地键合至R5、R6或X的中性二烯或单齿或多齿路易斯碱；X是氢、具有至多60个不计氢的原子的单价阴离子配体基团，或两个X基团接合在一起从而形成二价配体基团；x是1或2；并且z是0、1或2。
本文合适的金属络合物的另外示例是对应于下式的多环络合物：
在上式中，M是处于+2、+3或+4形式氧化态的钛；R7在每次出现时独立地为氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基硫基、卤代基取代的烃基、烃氧基取代的烃基、甲硅烷基取代的烃基、烃基甲硅烷氧基取代的烃基、烃基甲硅烷基氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基-膦基取代的烃基或烃基硫基取代的烃基，该R7基团具有至多40个不计氢的原子，并且任选地上述基团中的两者或更多者可一起形成二价衍生物；R8是二价亚烃基或取代的亚烃基，其与金属络合物的其余部分形成稠合体系，该R8含有1至30个不计氢的原子；Xa是二价部分，或包括一个π-键和中性双电子对的部分，该部分能够与M形成配位共价键，该Xa包括硼或元素周期表的第14族成员，并且还包括氮、磷、硫或氧；X是具有至多60个原子的单价阴离子配体基团，不包括环状、离域、π-结合配体基团的配体类别，并且任选地两个X基团一起形成二价配体基团；Z在每次出现时独立地为具有至多20个原子的中性配位化合物；x是0、1或2；并且z是零或1。
合适的络合物是其中配体形成由从胺基消除氢以及任选地由一个或多个另外的基团、尤其从R12的损失产生的那些络合物。另外，来自路易斯碱官能团的电子供给(优选地电子对)向金属中心提供另外的稳定性。合适的金属络合物对应于下式：
在上式中，M1、X1、x′、R11和T1如前文所定义，R13、R14、R15和R16是氢、卤代基或至多20个不计氢的原子的烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基或甲硅烷基，或相邻的R13、R14、R15或R16基团可接合在一起，从而形成稠环衍生物，并且键、任选的键和给电子对相互作用分别由线、虚线和箭头表示。
前述金属络合物的合适实例对应于下式：
在上式中，M1、X1和x′如前文所定义，R13、R14、R15和R16如前文所定义，优选地R13、R14和R15是氢或C1-4烷基，并且R16是C6-20芳基，最优选地萘基；Ra在每次出现时独立地为C1-4烷基，并且a是1-5，最优选地在氮的两个邻位处的Ra是异丙基或叔丁基；R17和R18在每次出现时独立地为氢、卤素或C1-20烷基或芳基，最优选地R17和R18中的一者是氢并且另一者是C6-20芳基，尤其是2-异丙基、苯基或稠合多环芳基，最优选地蒽基，并且键、任选的键和供电子对相互作用分别由线、虚线和箭头表示。
本文用作催化剂的示例性金属络合物对应于下式：
在该式中，X1在每次出现时是卤化物、N，N-二甲基酰胺基或C1-4烷基，并且优选地在每次出现时X1是甲基；Rf在每次出现时独立地为氢、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或两个相邻的Rf基团接合在一起从而形成环，并且f是1-5；并且Rc在每次出现时独立地为氢、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或两个相邻的Rc基团接合在一起从而形成环，并且c是1-5。
用作催化剂的金属络合物的合适示例包括下式：
在上式中，Rx是C1-4烷基或环烷基，优选地甲基、异丙基、叔丁基或环己基；并且X1在每次出现时是卤化物、N，N-二甲基酰胺基或C1-4烷基，优选地甲基。
根据本发明有用地用作催化剂的金属配合物的示例包括：
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N，N-二甲基酰胺基)铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N，N-二甲基酰胺基)；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N，N-二甲基酰胺基)；以及
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪。
在用于制备本公开中使用的金属络合物的反应条件下，在吡啶-2-基的6-位处取代的α-萘基的2-位的氢经历消除，从而独特地形成金属络合物，其中金属共价键合至所得酰胺基和α-萘基的2-位两者，以及通过经由氮原子的电子对与吡啶基氮原子配位而稳定化。
合适的其它主催化剂包括对应于WO 2007/130307A2、WO 2007/130306A2和美国专利申请公布号20090306318A1中所公开的那些的咪唑-胺化合物，这些文献全文以引用方式并入本文中。此类咪唑-胺化合物包括对应于下式的那些化合物：
在咪唑-胺化合物中，X在每次出现时独立地为阴离子配体，或两个X基团一起形成二阴离子配体基团，或中性二烯；T是含有一个或多个环的脂环族或芳族基团；R1在每次出现时独立地为氢、卤素或单价多原子阴离子配体，或两个或更多个R1基团接合在一起，从而形成多价稠合环系；R2在每次出现时独立地为氢、卤素或单价多原子阴离子配体，或两个或更多个R2基团接合在一起，从而形成多价稠合环系；并且R4是氢，1至20个碳的烷基、芳基、芳烷基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基甲基。
此类咪唑-胺化合物的其它示例包括但不限于以下：
在咪唑-胺化合物中，R1在每次出现时独立地为C3-12烷基，其中连接至苯环的碳经仲或叔取代；R2在每次出现时独立地为氢或C1-2烷基；R4是甲基或异丙基；R5是氢或C1-6烷基；R6是氢、C1-6烷基或环烷基，或两个相邻的R6基团一起形成稠合芳环；T′是氧、硫或C1-20烃基取代的氮或磷基团；T″是氮或磷；并且X是甲基或苄基。
除了具有式(I)的阴离子和抗衡阳离子的离子金属活化剂络合物之外，本公开的催化剂体系还可包括助催化剂或活化剂。此类另外的助催化剂可包括例如在每个烃基基团中具有1至10个碳的三(烃基)铝化合物、低聚或聚合的铝氧烷化合物、在每个烃基或烃氧基基团中具有1至20个碳的二(烃基)(烃氧基)铝化合物或前述化合物的混合物。这些铝化合物由于其从聚合混合物中清除杂质如氧、水和醛的有益能力而被有用地采用。
可与本公开中所述的活化剂结合使用的二(烃基)(烃氧基)铝化合物对应于式T1 2AlOT2或T1 1Al(OT2)2，其中T1是仲或叔(C3-C6)烷基，如异丙基、异丁基或叔丁基；并且T2是烷基取代的(C6-C30)芳基基团或芳基取代的(C1-C30)烷基基团，如2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯基，2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯基、2，6-二(叔丁基)-4-甲基甲苯基或4-(3′，5′-二-叔丁基甲苯基)-2，6-二-叔丁基苯基。
铝化合物的另外的示例包括[C6]三烷基铝化合物，尤其是以下这些：其中烷基基团是乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基，在烷基基团中包括1至6个碳以及在芳基基团中包括6至18个碳的二烷基(芳氧基)铝化合物(尤其是(3，5-二(叔丁基)-4-甲基苯氧基)二异丁基铝)、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。
在根据本公开的实施方案的催化剂体系中，离子金属活化剂络合物与第IV族金属-配体络合物的摩尔比可以是1∶10,000至1000∶1，诸如例如，1∶5000至100∶1、1∶100至100∶1、1∶10至10∶1、1∶5至1∶1或1.25∶1至1∶1。催化剂体系可包括本公开中所述的一种或多种离子金属活化剂络合物的组合。
基于乙烯的聚合物
将前述段落中描述的催化体系用于烯烃的聚合。基于乙烯的聚合物，例如乙烯以及任选的一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可包括至少50摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。″至少50mol％″所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施方案公开；例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可包括：至少60mol％的衍生自乙烯的单体单元；至少70mol％的衍生自乙烯的单体单元；至少80mol％的衍生自乙烯的单体单元；或50mol％至100mol％的衍生自乙烯的单体单元；或80mol％至100mol％的衍生自乙烯的单元。
在一些实施方式中，基于乙烯的聚合物可包括至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。来自至少90摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施方案公开。例如，基于乙烯的聚合物可包括至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或另选地，90摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90摩尔％至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97摩尔％至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施方案中，基于乙烯的聚合物可包括一定量的(C3-C20)α-烯烃。(C3-C20)α-烯烃的量小于50mol％。在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物可包括至少0.5mol％至25mol％的(C3-C20)α-烯烃；并且在另外的实施方案中，基于乙烯的聚合物可包括至少5mol％至10mol％。在一些实施方案中，另外的α-烯烃是1-辛烯。
任何常规聚合方法与根据本公开的催化剂体系的组合均可用于产生基于乙烯的聚合物。此类常规聚合方法包括但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法和它们的组合，该一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的间歇反应器或它们的任何组合。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂体系和任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在本公开中的并且如本文所述的催化剂体系和任选地一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂体系存在下在这两个反应器中聚合。
在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可在单一反应器系统(例如单一环管反应器系统)中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本公开内所述的催化剂体系存在下聚合。
聚合物方法可另外包括并入一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和它们的组合。乙烯类聚合物可以含有任何量的添加剂。以基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计，基于乙烯的聚合物可包括总量的约0重量％至约10重量％的此类添加剂。基于乙烯的聚合物可进一步包括填料，该填料可包括但不限于有机或无机填料。基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的合并重量，基于乙烯的聚合物可以含有约0重量％至约20重量％的填料，例如碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施方案中，用于产生基于乙烯的聚合物的聚合方法可包括使乙烯和至少一种另外的α-烯烃在催化剂体系存在下聚合，其中催化剂体系掺入至少一种金属-配体络合物和离子金属活化剂络合物，以及任选地清除剂。根据ASTM D792(全文以引用方式并入本文中)，由掺入金属-配体络合物和离子金属活化剂络合物的此类催化剂体系产生的聚合物的密度可以是例如0.850g/cm3至0.950g/cm3、0.870g/cm3至0.920g/cm3、0.870g/cm3至0.910g/cm3或0.870g/cm3至0.900g/cm3。
在另一个实施方案中，由包括金属-配体络合物和离子金属活化剂络合物的催化剂体系产生的聚合物的熔体流动比(I10/I2)为5至15，其中根据ASTM D1238(全文以引用方式并入本文中)在190℃和2.16kg载荷下测量熔体指数I2，并且根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量熔体指数I10。在其它实施方案中，熔体流动比(I10/I2)为5至10，并且在另外的实施方案中，熔体流动比为5至9。
在一些实施方案中，由包括金属-配体络合物和离子金属活化剂络合物的催化剂体系产生的聚合物的分子量分布(MWD)为1至25，其中MWD被定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量。在其它实施方案中，由催化剂体系产生的聚合物的MWD为1至6。另一实施方案包括1到3的MWD；并且其它实施方案包括1.5到2.5的MWD。
间歇式反应器程序
将2L Parr反应器用于所有聚合实验。反应器经由电加热套加热，并且经由含有冷却水的内部蛇形冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统两者均由Camile TG过程计算机进行控制和监测。用于聚合或催化剂补充的所有化学品均运行通过纯化柱。使1-辛烯、甲苯和Isopar-E(得自ExxonMobil公司的混合烷烃溶剂)通过2个柱，第一个柱含有A2氧化铝，并且第二个柱含有Q5反应物(得自Engelhard Chemicals公司)。使乙烯气体穿过两个柱，第一个柱含有A204氧化铝和活化的
分子筛，第二个柱含有Q5反应物。使氢气穿过Q5反应物和A2氧化铝。使氮气穿过含有A204氧化铝、活化的
分子分子筛和Q5反应物的单个柱。在充氮气的手套箱中处理催化剂和助催化剂(也被称为活化剂)溶液。
通过使用Ashcroft差压单元(differential pressure cell)，用Isopar-E填充负载柱至负载设定点，并且将材料转移至反应器中。通过注射器测量1-辛烯，并且由于使用的量少而经由粒化槽(shot tank)添加。一旦完成，反应器立即开始向反应设定点加热。一旦处于设定点之前25度，即经由粒化槽将清除剂(MMAO-3A，20μmol)溶液添加至反应器中。接着，经由粒化槽将链转移剂(通常为三正辛基铝)添加至反应器中。在达到设定点之前的10度处，将乙烯添加至如经由微运动流量计监测的指定压力。最后，与此同时，将催化剂和助催化剂(如所指定的)的稀甲苯溶液混合，转移至粒化槽中，并且添加至反应器中以开始聚合反应。通常通过按需添加补充的乙烯来维持聚合条件，以维持指定的压力，直到实现20g的乙烯摄取。经由内部冷却盘管从反应容器中连续去除放出的热。在达到期望的乙烯摄取后，将反应器加热至200℃，该过程需要大约20min。一旦处于200℃，即将反应器在该温度保持另外20min以允许从原位生成的聚合物基铝中消除聚合物基链，得到乙烯基封端的乙烯/1-辛烯共聚物的溶液。在不添加典型抗氧化剂包(antioxidant package)(Irganox 1010和Irgafos 168)的情况下从反应器中移出所得溶液。通过在通风橱中蒸发过夜，然后在最终设定点为140℃的升温真空烘箱中干燥约12h来回收聚合物。
在聚合运行之间，进行至少一个洗涤循环，其中添加Isopar-E(850g)并且将反应器加热至160℃与190℃之间的设定点。然后在开始新的聚合运行之前立即将反应器排空加热的溶剂。
示例
反应顺序A至H是说明如方案1中所示的聚合方法的合成程序。在每个反应顺序中，乙烯基封端的聚烯烃是不同的。每种乙烯基封端的聚烯烃基于分子量和衍生自共聚单体掺入的单元而变化。本公开的一个或多个特征根据如下实施例进行说明：
在反应顺序A至C中，乙烯基封端的聚烯烃具有低分子量。在反应顺序D中，乙烯基封端的聚烯烃具有极低的分子量。在反应顺序E至G中，乙烯基封端的聚烯烃具有高分子量。在反应顺序H中，硫醇化合物是2-(BOC-氨基)乙硫醇。
实施例1-经由三烷基铝链转移剂合成乙烯基封端的聚烯烃(乙烯基封端的聚烯烃
1、2、3、4、5、6和7)
为了合成乙烯基封端的聚烯烃，使乙烯和任选地辛烯在Al(辛基)3和主催化剂1或主催化剂2存在下聚合。烷基铝作为链转移剂起作用，这导致聚合物基铝物质的形成。在烯烃聚合阶段之后，在过量乙烯和辛烯存在下加热反应混合物以在平衡时获得主要是乙烯基封端的聚合物和三烷基铝。
汇总在表1中的结果提供了如通过1H NMR确定的表示为Mn，有效的所产生的乙烯基封端的聚烯烃的分子量。为了获得Mn有效，将乙烯基基团的数目归一化为1，并且合计来自乙烯基(27g/mol)、脂族/聚烯烃质子(2H＝14g/mol)和任何其它可识别官能团的分子量贡献。假设所有乙烯基都连接到聚合物上，并且所有聚合物都恰好具有1个乙烯基。使用Mn，有效允许单一值来表示分子量，同时出于反应化学计量目的给出官能团的正确浓度。在表1中，对于较高MW的聚合物，在Mn，有效和GPC Mn之间仅存在显著差异，其中链端官能度较低。
表1.在间歇式反应器中合成并且用于合成二嵌段共聚物的末端宫能聚烯烃。
a定义为聚合物的Mn，条件是所有链恰好被如通过1H NMR所确定的1个乙烯基封端(讨论见正文)。b具有一个饱和(甲基)端基和一个不饱和(烯属)端基的链的百分比。c作为乙烯基的不饱和链端的百分比。
反应顺序A
合成低MW羟基封端的聚烯烃(化合物A2)
在手套箱中：将乙烯基封端的聚烯烃3(Mn＝7.5kDa，15.0g，2.0mmol)在通气的玻璃广口瓶中溶解在33mL甲苯中。一次性添加6-巯基己醇(1.36mL，10.0mmol，5当量)，之后添加在2mL甲苯中的ABCN(248mg，1.0mmol，0.5当量)。将反应物处于110℃搅拌4hr，然后将反应物从手套箱中移出。将产物沉淀至500mL MeOH中，过滤，并且用另外部分的MeOH洗涤。然后将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到白色聚合物(14.4g，94％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ3.68(q br，J＝6.1Hz，2H，a)，2.55(m br，4H，c)，1.92-0.74(br重叠，1125H，聚烯烃+其它脂族+PEMe)。
合成低MW大分子引发剂[化合物A3]
在手套箱中：将羟基封端的聚乙烯(化合物A2，Mn＝8.0kDa，14.0g，1.75mmol-OH)在广口瓶中在回流下溶解在48mL甲苯中。添加三乙胺(1.22mL，8.80mmol，5当量)，之后逐滴添加用2mL甲苯稀释的2-溴-2-甲基丙酰溴(0.87mL，7.0mmol，4当量)。使反应物回流75分钟，然后从手套箱中移出，沉淀至800mL MeOH中，过滤，然后用另外的600mL MeOH研磨并再次过滤。将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到棕褐色聚合物(13.7g，96％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ4.25(t br，2H，a)，2.58(m，4H，c)，2.01(s，6H，d)，1.78(m，2H，b)，1.67(m，4H，e)，1.92-0.74(br重叠，1143H，聚烯烃+其它脂族+PEMe)。
合成低MW聚烯烃-b-聚(tBA)[化合物A4]
在手套箱中，将化合物A3(Mn＝8.4kDa，12.5g，1.5mmol-Br)处于110℃溶解在25mL甲苯中。添加丙烯酸叔丁酯(5.5mL，38mmol，25当量)并且搅拌溶液直至均匀。以苄腈(1.29mL)中的储备溶液形式添加CuBr(214mg，1.50mmol，1当量)和PMDETA(0.312mL，1.50mmol，1当量)，并且使反应进行1hr。通过从手套箱中移出并暴露于空气中来终止反应。将溶液在热甲苯中稀释至200mL并用水洗涤，然后用0.5M EDTA溶液洗涤直至洗涤物接近无色，然后在800mL MeOH中沉淀两次并过滤。将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到棕褐色聚合物(14g，88％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ4.09(t br，J＝5.3，2H，a)，2.55(t br，J＝7.4Hz，4H，c)，2.40-2.20(br，13H，f)，2.00-1.57(br重叠，35H，d+g/g′)，1.51(s br，165H，e)，1.47-1.11(br，1193H，聚烯烃+其它脂族)，0.96(t，J＝6.7Hz，13H，PEMe)。
NMR指示丙烯酸酯共振连接至大分子，没有小分子丙烯酸酯的迹象。与母体聚合物相比，PE的扩散系数降低，这与大约10kDa分子量(聚烯烃当量)聚合物一致。丙烯酸酯具有比PE稍大的扩散系数，这与同Mn成比例而不是与Mw成比例的官能化一致(而扩散信号与质量成比例)。
合成低MW聚烯烃-b-聚(AA)[化合物A5]
在手套箱中，将化合物A4(Mn＝10.7kDa，13.5g，23.2mmol叔丁基)处于110℃溶解在50mL甲苯中。添加三氟乙酸(8.16mL，106mmol，4.6当量)并且将溶液在回流下搅拌10分钟。然后将反应混合物从手套箱中移出，沉淀至600mL MeOH中并过滤。用另外的400mL MeOH洗涤固体/凝胶，并再次过滤。然后将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到棕褐色聚合物(11.4g，90％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2：DMSO-d610∶1v/v)δ9.75-8.60(br，13H，COOH)，1.55-0.40(br重叠，1193H，聚烯烃+其它脂族+PEMe)。
反应顺序B
合成低MW羟基封端的聚烯烃(化合物B2)
在手套箱中，将乙烯基封端的聚烯烃4(Mn＝7.2kDa，23.1g，3.2mmol)在通气的玻璃广口瓶中溶解在60mL甲苯中。一次性添加6-巯基己醇(2.32mL，17.0mmol，5.3当量)，之后添加在2mL甲苯中的ABCN(414mg，1.7mmol，0.5当量)。将反应物处于110℃搅拌2hr，然后从手套箱中移出，沉淀至800mL MeOH中，过滤，并且用另外部分的MeOH洗涤。然后将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，以定量产率得到白色聚合物。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ3.68(q br，J＝6.1Hz，2H，a)，2.55(m br，4H，c)，1.92-0.74(br重叠，1098H，聚烯烃+其它脂族+PEMe)。
合成低MW大分子引发剂(化合物B3)
在手套箱中，将化合物B2(Mn＝7.7kDa，23.0g，3.0mmol-OH)在广口瓶中在回流下溶解在90mL甲苯中。添加三乙胺(2.06mL，14.9mmol，5当量)，之后逐滴添加用5mL甲苯稀释的2-溴-2-甲基丙酰溴(1.47mL，11.9mmol，4当量)。使反应物回流75分钟，然后从手套箱中移出，沉淀至800mL MeOH中，过滤，然后用另外的600mL MeOH研磨并再次过滤。将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，以定量产率得到棕褐色聚合物。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ4.25(t br，2H，a)，2.58(m，4H，c)，2.01(s，6H，d)，1.78(m，2H，b)，1.67(m，5H，e)，1.92-0.74(br重叠，1146H，聚烯烃+其它脂族+PEMe)。
合成低MW聚烯烃-b-聚(tBA)-r-聚(nBA)(化合物B4)
在手套箱中，将化合物B3(Mn＝8.0kDa，10.0g，1.21mmol-Br)处于110℃溶解在28mL甲苯中。添加丙烯酸叔丁酯(4.42mL，30.2mmol，25当量)和丙烯酸正丁酯(4.32mL，30.2mmol，25当量)并且搅拌溶液直至均匀。以苄腈(1.04mL)中的储备溶液形式添加CuBr(173mg，1.21mmol，1当量)和PMDETA(209mg，1.21mmol，1当量)，并且使反应进行1hr。通过从手套箱中移出并暴露于空气中来终止反应。将溶液在热甲苯中稀释至200mL，用水洗涤，然后用0.5M EDTA溶液洗涤直至洗涤物接近无色，然后在800mL MeOH中沉淀两次并过滤。将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到棕褐色聚合物(12.6g，82％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ4.10(br，32H，a+h)，2.50-2.40(br，17H，i+c)，2.40-2.20(br，17H，f)，2.00-1.57(br重叠，88H，d+g/g′+j/j′+k)，1.54-1.43(br，194H，e+l)，1.47-1.11(br，1118H，聚烯烃+其它脂族)，1.04-0.92(t，J＝6.7Hz，59H，PEMe+nBuMe)。
NMR指示连接至大分子的丙烯酸酯单体，没有小分子丙烯酸酯的迹象。
合成低MW聚烯烃-b-聚(AA)-r-聚(nBA)(化合物B5)
在手套箱中，将化合物B4(Mn＝12.0kDa(17wt％tBA)，12.0g，16mmol叔丁基)处于110℃溶解在50mL甲苯中。添加三氟乙酸(5.58mL，73.0mmol，4.6当量)并且将溶液在回流下搅拌10分钟，然后沉淀至600mL MeOH中并过滤。用另外的400mL MeOH洗涤固体/凝胶，并再次过滤。然后将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到棕褐色聚合物(10.3g，90％产率)。1HNMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2：DMSO-d610∶1v/v)δ7.74-6.63(br，14H，COOH)，4.02(br，29H，h)，2.60-2.18(DMSO)，2.02-1.33(br重叠，81H)，1.33-0.99(br重叠，1118H)，0.99-0.78(br，54H，PEMe+nBuMe)。
反应顺序C
合成低MW聚烯烃-b-聚(tBA)-r-聚(nBA)(化合物C4)
在手套箱中，将使用与合成化合物B2相同的顺序产生的化合物C3(Mn＝8.0kDa，10.0g，1.21mmol-Br)处于110℃溶解在28mL甲苯中。添加丙烯酸叔丁酯(4.42mL，30.2mmol，25当量)和丙烯酸正丁酯(10.1mL，70.5mmol，58当量)并且搅拌溶液直至均匀。以苄腈(1.04mL)中的储备溶液形式添加CuBr(173mg，1.21mmol，1当量)和PMDETA(209mg，1.21mmol，1当量)，并且使反应进行1hr。通过从手套箱中移出并暴露于空气中来终止反应。将溶液在热甲苯中稀释至200mL，用水洗涤，然后用0.5M EDTA溶液洗涤直至洗涤物接近无色，然后在800mL MeOH中沉淀两次并过滤。将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到棕褐色聚合物(17.0g，89％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ4.10(br，79H)，2.50-2.40(br，39H)，2.40-2.20(br，20H)，2.00-1.57(br重叠，175H)，1.54-1.43(br，271H)，1.47-1.11(br重叠，1118H，聚烯烃+其它脂族)，1.04-0.92(t，J＝6.7Hz，128H，PEMe+nBuMe)。
NMR指示丙烯酸酯共振连接至大分子，没有小分子丙烯酸酯的迹象。
合成低MW聚烯烃-b-聚(AA)-r-聚(nBA)(化合物C5)
在手套箱中，将化合物C4(Mn＝15.5kDa(16wt％tBA)，13.0g，16mmol叔丁基)处于110℃溶解在60mL甲苯中。添加三氟乙酸(5.0mL，73.0mmol，4.0当量)并且将溶液在回流下搅拌10分钟，然后沉淀至600mL MeOH中并过滤。用另外的400mL MeOH洗涤固体/凝胶，并再次过滤。然后将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到棕褐色聚合物(11.0g，88％产率)。1HNMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2：DMSO-d610∶1v/v)δ9.50-8.20(br，11H，COOH)，4.02(br，77H，)，2.45-2.18(br，62H，)，2.02-1.33(br重叠，379H，)，1.33-0.99(br重叠，1118H，)，0.99-0.78(br，116H)。
反应顺序D
合成极低MW羟基封端的聚烯烃(化合物D2)
在手套箱中，将乙烯基封端的聚烯烃5(Mn＝1.5kDa，25.3g，16.6mmol)在通气的玻璃广口瓶中处于110℃溶解在80mL甲苯中。一次性添加6-巯基己醇(6.80mL，47.8mmol，3当量)，之后添加在10mL甲苯中的ABCN(2.02g，8.3mmol，0.5当量)。将反应物处于110℃搅拌2hr，然后从手套箱中移出，沉淀至800mL MeOH中，过滤，并且用另外部分的MeOH洗涤。然后将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到白色聚合物(26.5g，96％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ3.68(qbr，2H，a)，2.55(m br，4H，c)，1.92-0.74(br重叠，205H，聚烯烃+其它脂族+PEMe)。
合成极低MW大分子引发剂(化合物D3)
在手套箱中，将化合物D2(Mn＝1.5kDa，26.0g，17.6mmol-OH)在广口瓶中在回流下溶解在120mL甲苯中。添加三乙胺(7.30mL，52.7mmol，3当量)，之后逐滴添加用10mL甲苯稀释的2-溴-2-甲基丙酰溴(4.35mL，35.1mmol，2当量)。使反应物回流30分钟，然后从手套箱中移出，并且沉淀至800mL MeOH中，过滤，然后用另外的600mL MeOH研磨并再次过滤。将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到棕褐色聚合物(27.8g，97％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ4.25(tbr，2H)2.58(m，4H)，2.01(s，6H)，1.92-0.74(br重叠，208H)。
合成极低MW聚烯烃-b-聚(tBA)-r-聚(nBA)(化合物D4)
在手套箱中：将化合物D3(Mn＝1.7kDa，26.0g，15.6mmol-Br)在带有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中处于110℃溶解在180mL甲苯中。添加丙烯酸叔丁酯(11.4mL，77.8mmol，5当量)和丙烯酸正丁酯(33.4mL，234mmol，15当量)并且搅拌溶液直至均匀。以苄腈(13.4mL)中的储备溶液形式添加CuBr(2.23g，15.6mmol，1当量)和PMDETA(2.70g，15.6mmol，1当量)，并且使反应进行30min。通过从手套箱中移出并暴露于空气来终止反应，然后在800mL MeOH中沉淀两次并过滤。将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到棕褐色聚合物(18.6g，35％产率)[*当转化率良好时，大部分产物由于溢出而损失]。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ4.10(br，25H，a+h)，2.50-2.40(br，13H，i+c)，2.40-2.20(br，6H，f)，2.00-1.57(br重叠，53H)，1.54-1.43(br，63H，e+1)，1.47-1.11(br，208H，聚烯烃+其它脂族)，1.04-0.92(t，J＝6.7Hz，38H)。
合成极低MW聚烯烃-b-聚(AA)-r-聚(nBA)(化合物D5)
将化合物D4(Mn＝3.6kDa(15wt％tBA)，18.1g，16mmol叔丁基)添加至含有200mL甲苯的500mL圆底烧瓶中，该圆底烧瓶配有回流冷凝器，并且用带有设定在115℃的加热套的顶置式搅拌器搅拌。将加热套温度降至105℃，并且添加三氟乙酸(16.1mL，211mmol，10当量)并将溶液搅拌1hr。然后去除加热套，将反应物冷却至室温，然后逐份沉淀至四个500mL广口瓶中，每个广口瓶含有300mL MeOH。通过过滤分离合并的部分，并且将所得固体用甲醇洗涤，过滤，并在50℃真空烘箱中干燥18h，得到浅棕色粉末(13.77g，81％产率)。通过使固体从上清液中沉降并以相同方式分离来获得另外的部分(0.90g，5.3％产率)。合并产率是14.67g(87％)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2：DMSO-d610：1v/v)δ11.2-9.5(br，2H，COOH)，4.02(br，23H)，2.60-2.18(br，19H)，2.02-1.33(br重叠，87H)，1.33-0.99(br重叠，208H)，0.99-0.78(br，36H)。
反应顺序E
合成高MW羟基封端的聚烯烃(化合物E2)
在手套箱中，将乙烯基封端的聚烯烃7(Mn＝26.6kDa，23.1g，0.87mmol)在通气的圆底烧瓶中在回流下溶解在125mL甲苯中。一次性添加6-巯基己醇(1.20mL，9.0mmol，10当量)，之后添加在5mL甲苯中的ABCN(218mg，0.89mmol，1当量)。将反应物搅拌2h，此时添加另外部分的6-巯基己醇(1.20mL，9.0mmol，10当量)和ABCN(218mg，0.89mmol，1当量)。再过2hr后，将反应物从手套箱中移出，沉淀至800mL MeOH中，过滤，并且用另外部分的MeOH洗涤。然后将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到白色聚合物(22.6g，97％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ3.68(m br，2H)，2.55(m br，4H)，1.92-0.74(br重叠，4433H)。
合成高MW大分子引发剂(化合物E3)
在手套箱中，将化合物E2(Mn＝31.0kDa，22.5g，0.73mmol-OH)在圆底烧瓶中在回流下溶解在135mL甲苯中。添加三乙胺(1.56mL，11.3mmol，15.6当量)，之后逐滴添加用10mL甲苯稀释的2-溴-2-甲基丙酰溴(0.84mL，0.68mmol，9.4当量)。使反应物回流30分钟，然后从手套箱中移出，沉淀至800mL MeOH中，过滤，然后用另外的600mL MeOH研磨并再次过滤。将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，以定量产率得到棕褐色物质。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ4.25(t br，2H)，2.58(m，4H)，2.01(s，6H)，1.78-1.74(br重叠，4265H，)。
合成高MW聚烯烃-b-聚(tBA)(化合物E4)
在手套箱中，将化合物E3(Mn＝30.0kDa，10.0g，0.33mmol-Br)处于110℃溶解在50mL甲苯中。添加丙烯酸叔丁酯(10.6mL，72.7mmol，218当量)并且搅拌溶液直至均匀。以苄腈(0.29mL)中的储备溶液形式添加CuBr(48mg，0.33mmol，1当量)和PMDETA(0.069mL，0.33mmol，1当量)，并且使反应进行5hr。通过从手套箱中移出并暴露于空气中来终止反应。然后将溶液在800mL MeOH中沉淀两次，过滤，并且用另外两份500mL MeOH洗涤直至聚合物无色。将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，以定量产率得到白色聚合物。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ4.09(t br，J＝5.3，2H)，2.55(t br，J＝7.4，5H)，，2.40-2.20(br，48H)，2.00-1.57(br重叠，93H)，1.51(s br，486H)，1.47-1.11(br，4234H)，0.96(t，J＝6.7，39H)。
合成低MW聚烯烃-b-聚(AA)(化合物E5)
将化合物E4(Mn＝36.9kDa，10.8g，19wt％tBA，16.0mmol叔丁基)添加至配备有回流冷凝器和机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中，并且添加甲苯(200mL)。在回流(加热套设定为115℃)下搅拌混合物，直至获得澄清的粘稠溶液(约20min)。将加热套温度降至105℃，并且将三氟乙酸(12.3mL，160mmol，10当量)快速添加至混合物中。将反应物处于105℃搅拌1h。去除加热套，并且将反应冷却至室温。将所得凝胶/糊状物沉淀至含有快速搅拌的甲醇的广口瓶(3个广口瓶，各有350mL)中，导致形成乳白色悬浮液。将悬浮液合并，过滤，用甲醇洗涤，并且在50℃的真空烘箱中干燥18h，得到白色粉末(9.61g，97％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2：DMSO-d610∶1v/v)δ11.50-10.50(br，43H，COOH)，1.28-0.99(br，4234H，聚烯烃)，0.89-0.84(br，52H，PEMe)
反应顺序F
合成高MW羟基封端的聚烯烃(化合物F2)
在手套箱中：将乙烯基封端的聚烯烃6(Mn＝25.8kDa，25.5g，0.99mmol)在带有搅拌棒的通气的500mL圆底烧瓶中在回流下溶解在227mL甲苯中。一次性添加6-巯基己醇(1.11mL，8.13mmol，8.2当量)，之后添加在5mL甲苯中的ABCN(132mg，0.54mmol，0.54当量)。将反应物在回流下搅拌2hr，然后添加另外部分的6-巯基己醇(1.11mL，8.13mmol，8.2当量)和在5mL甲苯中的ABCN(132mg，0.54mmol，0.54当量)，并且反应再继续2hr。然后将反应物从手套箱中移出，冷却，沉淀至750mL MeOH中，过滤，并且用另外部分的MeOH洗涤。然后将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到白色聚合物(24.7g，96％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ3.68(br，2H，a)，2.55(m br，4H，c)，1.92-0.74(br，4264H，聚烯烃，重叠亚甲基，PEMe)。
合成高MW大分子引发剂(化合物F3)
在手套箱中，将化合物F2(Mn＝29.8kDa，24.7g，0.83mmol-OH)在500mL圆底烧瓶中在回流下溶解在145mL甲苯中。逐滴添加三乙胺(1.71mL，12.4mmol，15当量)，之后逐滴添加用5mL甲苯稀释的2-溴-2-甲基丙酰溴(0.92mL，7.4mmol，9当量)。使反应物回流75分钟，然后从手套箱中移出，并且沉淀至800mL MeOH中，过滤，然后用另外的600mL MeOH研磨并再次过滤。将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到棕褐色聚合物(24.7g，99％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ4.25(t br，2H)，2.58(br，4H)，2.01(s，6H)，1.78-1.74(br重叠，4638H)。
合成高MW聚烯烃-b-聚(tBA)-r-聚(nBA)(化合物F4)
在手套箱中，将化合物F3(Mn＝32.3kDa，10.0g，0.31mmol-Br)在带有搅拌棒的250mL玻璃广口瓶中处于110℃溶解在50mL甲苯中。添加丙烯酸叔丁酯(10.8mL，74mmol，250当量)和丙烯酸正丁酯(10.6mL，74mmol，250当量)并且搅拌溶液直至均匀。以苄腈(0.255mL)中的储备溶液形式添加CuBr(42mg，0.3mmol，1当量)和PMDETA(51mg，0.3mmol，1当量)，并且使反应进行5hr。通过从手套箱中移出并暴露于空气中来终止反应。然后将浆液沉淀至800mL MeOH中并过滤，用过量MeOH冲洗。将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到白色聚合物(15.5g，98％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ4.10(br，，149H)，2.50-2.40(br，75H)，2.40-2.20(br，80H)，2.00-1.57(br重叠，434H)，1.54-1.43(br，934H)，1.47-1.11(br，4621H)，1.04-0.92(t，J＝6.7，268H)。
合成高MW聚烯烃-b-聚(AA)-r-聚(nBA)(化合物F5)
将化合物F4(Mn＝51.2kDa，14.0g，18wt％tBA，19.7mmol叔丁基)添加至配备有回流冷凝器和机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中，并且添加甲苯(200mL)。在回流(加热套设定为115℃)下搅拌混合物，直至获得澄清的粘稠溶液(约20min)。将加热套温度降至105℃，并且将三氟乙酸(15.0mL，196mmol，10当量)快速添加至混合物中。将反应物处于105℃搅拌1h。去除加热套，并且将反应冷却至室温。将所得悬浮液沉淀至含有快速搅拌的甲醇的广口瓶(3个广口瓶，各有350mL)中，导致形成乳白色悬浮液。将悬浮液合并，过滤，用甲醇洗涤，并且在50℃的真空烘箱中干燥18h，得到白色粉末(12.2g，95％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2：DMSO-d610∶1v/v)δ11.37-9(br，47H，COOH)，4.02(br，144H，h)，2.45-2.18(br，133H)，2.02-1.33(br重叠，678H)，1.33-0.99(br，4621H)，0.99-0.78(br，259H)。
反应顺序G
合成高MW聚烯烃-b-聚(tBA)-r-聚(nBA)(化合物G4)
在手套箱中，将使用与合成化合物F2相同的顺序产生的化合物G3(Mn＝32.3kDa，10.0g，0.31mmol-Br)在带有搅拌棒的250mL玻璃广口瓶中处于110℃溶解在50mL甲苯中。添加丙烯酸叔丁酯(10.8mL，74mmol，250当量)和丙烯酸正丁酯(24.7mL，173mmol，583当量)并且搅拌溶液直至均匀。以苄腈(0.255mL)中的储备溶液形式添加CuBr(42mg，0.3mmol，1当量)和PMDETA(51mg，0.3mmol，1当量)，并且使反应进行5hr。通过从手套箱中移出并暴露于空气中来终止反应。然后将浆液沉淀至800mL MeOH中，过滤并且用过量MeOH洗涤。将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到白色聚合物(17.2g，97％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ4.10(br，311H)，2.50-2.40(br，127H)，2.40-2.20(br，85H)，2.00-1.57(br重叠，702H)，1.54-1.43(br，1075H，e+1)，1.47-1.11(br，4621H)，1.04-0.92(t，J＝6.7，502H)
合成高MW聚烯烃-b-聚(AA)-r-聚(nBA)(化合物G5)
将化合物G4(Mn＝60.8kDa，16.7g，14wt％tBA，18.1mmol叔丁基)嵌段共聚物添加至配备有回流冷凝器和机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中，并且添加甲苯(200mL)。将混合物在回流(加热套设定为115℃持续50分钟，然后设定为125℃持续30分钟)下搅拌，直至获得澄清的粘稠溶液。将加热套温度降至105℃，并且将三氟乙酸(13.9mL，181mmol，10当量)快速添加至混合物中。将反应物处于105℃搅拌1h。去除加热套，并且将反应冷却至室温。将所得糊状物/凝胶沉淀至含有快速搅拌的甲醇的广口瓶(4个广口瓶，各有350mL)中，导致形成乳白色悬浮液。将悬浮液合并，过滤，用甲醇洗涤，并且在50℃的真空烘箱中干燥18h，得到白色粉末(14.8g，95％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2：DMSO-d610∶1v/v)δ11.37-9.20(br，38H，COOH)，4.02(br，286H，h)，2.45-2.18(br，189H，i+f)，2.02-1.33(br重叠，1062H，g/g′+j/j′+k+1)，1.33-0.99(br，4621H，聚烯烃)，0.99-0.78(br，471H，PEMe+nBuMe)
反应顺序H
合成低MW NH-Boc封端的聚烯烃(化合物H2-BOC)
在手套箱中，将乙烯基封端的聚烯烃2(Mn＝4.2kDa，20.4g，5.1mmol)在通气的玻璃广口瓶中溶解在60mL甲苯中。一次性添加2-(Boc-氨基)乙硫醇(4.06mL，24mmol，4.7当量)，之后添加在2mL甲苯中的ABCN(588mg，2.40mmol，0.47当量)。将反应物处于110℃搅拌4hr，然后从手套箱中移出，沉淀至600mL MeOH中，过滤，并且用另外400mL部分的MeOH洗涤。然后将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到白色聚合物(20.8g，98％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ4.76(br，1H，NH)，3.34(q，J＝6.5Hz，2H，a)，2.69(t，J＝6.6Hz，2H，b)，2.58(t，J＝7.3Hz，2H，c)，1.78(m，2H，d)，1.65(s，9H，e)，1.49-0.89(br，691H)。
合成低MW NH3-TFA封端的聚烯烃(化合物H2-H+)
在手套箱中，将化合物H2-BOC(Mn＝4.8kDa，20.0g，4.17mmol)处于110℃溶解在40mL甲苯中。添加三氟乙酸(3.0mL，39mmol，9.5当量)并且将溶液在回流下搅拌30分钟，然后沉淀至500mL MeOH并过滤。将固体用另外300mL MeOH洗涤并再次过滤。然后将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，以定量产率得到棕褐色聚合物。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ5.00(br，3H，NH3 +)，3.23(br，2H，a)，2.90(t，J＝7.4Hz，2H)，2.60(t，J＝7.4Hz，2H)，1.66(m，2H，d)，1.56-0.85(br，772H)。
合成低MW胺封端的聚烯烃(化合物H3)
在手套箱中，将化合物H2-H+(Mn＝5.1kDa，17.0g，3.33mmol)处于110℃溶解在80mL甲苯中。添加1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(0.94mL，6.3mmol，1.9当量)并将溶液在回流下搅拌20分钟，然后沉淀至800mL MeOH中，过滤并用另外500mL份的MeOH洗涤。然后将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，以定量产率得到棕褐色聚合物。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ2.99(br，2H，a)，2.71(br，2H，b)，2.60(t，J＝7.2Hz，2H，c)，1.68(m，2H，d)，1.61-0.89(br，713H，聚烯烃+PEMe)。
合成低MW酰胺连接的大分子引发剂(化合物H3)
在手套箱中，将化合物H2(Mn＝5.0kDa，16.0g，3.2mmol-NH2)在广口瓶中在回流下溶解在48mL甲苯中。添加三乙胺(2.63mL，19.0mmol，5.9当量)，之后逐滴添加用5mL甲苯稀释的2-溴-2-甲基丙酰溴(1.57mL，12.7mmol，4当量)。使反应物回流75分钟，然后从手套箱中移出，沉淀至800mL MeOH中，过滤，然后用另外的600mL MeOH研磨并再次过滤。将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，以定量产率得到棕褐色聚合物。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ6.90(br，1H，NH)，3.50(td，J＝6.4，6.2Hz，2H，a)，2.74(t，J＝6.6Hz，2H，b)，2.61(t，J＝7.3Hz，2H，c)，2.01(s，6H，e)，1.66(m，2H，d)，1.59-0.84(br，750H)。
合成低MW酰胺连接的聚烯烃-b-聚(tBA)(化合物H4)
在手套箱中，将化合物H3(Mn＝5.3kDa，15.0g，2.8mmol-Br)处于110℃溶解在60mL甲苯中。添加丙烯酸叔丁酯(19.5mL，133mmol，47当量)并且搅拌溶液直至均匀。以苄腈(2.3mL)中的储备溶液形式添加CuBr(384mg，2.7mmol，0.95当量)、CuBr2(32mg，0.14mmol，0.05当量)和PMDETA(0.590mL，2.8mmol，1当量)，并且使反应进行75min。通过从手套箱中移出并暴露于空气来终止反应。将溶液在热甲苯中稀释至200mL并用水洗涤，然后用0.5MEDTA溶液洗涤直至洗涤物接近无色，然后在800mL MeOH中沉淀两次并过滤。将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到棕褐色聚合物(21.4g，80％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2)δ3.44(br，2H，a)，2.69(br，2H，b)，2.57(br，2H，c)，2.32(br，24H，g)，2.00-1.58(br重叠48H，h/h′+e)，1.51(br s，260H)，1.51-0.86(br，750H)。
合成低MW酰胺连接的聚烯烃-b-聚(AA)-r-聚(nBA)(化合物H5)
在手套箱中，将化合物H4(Mn＝5.3kDa，41wt％tBA，21.0g，67mmol叔丁基)处于110℃溶解在120mL甲苯中。添加三氟乙酸(26.0mL，336mmol，5当量)并且将溶液在回流下搅拌10分钟，然后沉淀至600mL MeOH中并过滤。用另外的400mL MeOH洗涤固体/凝胶，并再次过滤。然后将产物在N2流下处于70℃干燥过夜，得到棕褐色聚合物(16.2g，94％产率)。1H NMR(500MHz，110℃，d1＝70s，TCE-d2：DMSO-d610∶1v/v)δ10.00-8.10(br，25H，COOH)，1.46-0.75(br，750H)。
对于反应顺序A至H中的每一者，通过定量13C NMR确定具有末端官能化的聚合物(具体地，乙烯基封端的聚烯烃)的量。
图2A是作为梯度2/1000的函数的来自极性嵌段的叔丁基共振或来自非极性嵌段的亚甲基(CH2)共振的质子NMR(1H NMR)信号的积分的自然对数的图形。在图2A中，存在两条线性线，一条根据聚乙烯中的亚甲基，并且另一条绘制极性嵌段中的叔丁基共振。这两条线具有大约相同的斜率，因此指示丙烯酸酯单体以受控机理由大分子引发剂聚合。因此，图2指示非极性(聚乙烯)嵌段和极性(聚丙烯酸酯)嵌段是连接的。
尽管一些实施例在非极性嵌段中包括衍生自辛烯的单元，但非极性嵌段中衍生自辛烯的亚甲基的量足够小而被认为是可忽略的。
使用″Molecular mass estimation by PFG NMR spectroscopy″，Crutchfield，C.A.和Harris，D.J.Journal of Magnetic Resonance，185(2007)179-182中描述的程序计算如图2中所示的图形中的结果。
实施例7-聚合结果
表2.使用硫醇-烯加成合成羟基官能聚烯烃的结果(化合物2)
表3.经由酯化合成聚烯烃ATRP大分子引发剂的结果(化合物3)
| 化合物 | [-OH] | 2-BMPB | NEt3 | 产率 | 产物Mn，有效 |
| [mM] | [当量] | [当量] | [％] | [kDa] | |
| 化合物A3 | 36 | 4 | 5 | 96 | 8.4 |
| 化合物B3和C3 | 33 | 4 | 5 | 定量 | 8.0 |
| 化合物D3 | 147 | 3 | 2 | 97 | 1.7 |
| 化合物E3 | 7 | 9 | 16 | 定量 | 30.0 |
| 化合物F3和G3 | 6 | 9 | 15 | 99 | 32.3 |
表4.经由ATRP合成聚烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物的结果(化合物4)
表5.脱保护的二嵌段共聚物的参数。
实施例8-七种膜的表面能研究
研究七种膜的表面能以确定二嵌段聚乙烯-聚丙烯酸酯聚合物对聚乙烯膜具有的作用。
比较膜包括DOWLEXTM2045G和/或SURLYNTM9910的共混物。DOWLEXTM2045G是熔体指数(190℃/2.16kg)为1.0g/10min(ASTM D1238)且密度为0.920g/cc(ASTM D792)的乙烯-辛烯共聚物。SURLYNTM9910是熔体流动速率(190℃/2.16kg)为0.7g/10min(ASTM D1238)且密度为0.970g/cc(ASTM D792)的乙烯酸共聚物的离聚物。SURLYNTM9910是经由无规自由基聚合产生的高度支化离聚物。
这七种膜的组成如下：
比较例C1是DOWLEXTM2045G。
比较例C2是DOWLEXTM2045G和2wt％SURLYNTM9910。
比较例C3是DOWLEXTM2045G和5wt％SURLYNTM9910。
比较例C4是DOWLEXTM2045G和10wt％SURLYNTM9910。
发明实施例1是DOWLEXTM2045G和2wt％化合物D5。
发明实施例2是DOWLEXTM2045G和5wt％化合物D5。
发明实施例3是DOWLEXTM2045G和10wt％化合物D5。
将二嵌段化合物D5或SURLYNTM9910与DOWLEXTM2045G基础树脂以2wt％、5wt％和10wt％的载量共混。在Haake碗(bowl)中以100rpm和220℃进行10分钟共混。在整个混合过程中，扭矩稳定在14-16N*m的范围内。然后将共混物从Haake中移出，使其冷却至室温，并且在180℃和10MPa下模制7min，得到厚度在1.5mm-2mm范围内的膜。
然后用ARCOTEST达因笔测量每种膜的表面能。在该方法中，用一系列笔标记基底，每支笔含有已知表面能的墨水。在这些实验中，使用一组表面能范围为28-54达因/厘米(以2达因/厘米递增)的14支笔。(笔将在表面能高于其墨水的基底上形成连续膜。)以表面能增加的顺序用一系列笔标记表面。一旦墨水不再能够润湿基底表面，如通过成珠所指示，则已超过基底的表面能并赋值。在6周时期内的不同时间测试每个斑块。每个测试以一式两份进行，并且报告平均表面能值。
图3示出了七种聚乙烯膜的表面能。当膜处于以下时间时，将每种膜的表面能测量六次：(1)未用等离子体处理进行处理；(2)最初在等离子体处理后；(3)在等离子体处理后三天；(4)在等离子体处理后一周；(5)在等离子体处理后五周；以及(6)在等离子体处理后六周。
表6：七种膜的表面能
比较例C1显示出27达因/厘米的最低表面能。在添加剂SURLYNTM9910初始共混后，比较例C2、C3和C4显示出表面能增加至28达因/厘米-30达因/厘米。根据这些结果，假设较高Mn的材料不能迁移至膜的表面。
相比之下，当膜包括10wt％的化合物D5载量时，含有二嵌段添加剂(化合物D5)的共混物导致最高达50％(40达因/厘米)的表面能增加。
然后使用在3,000W下操作的FG5001型Plasmatreat将膜暴露于等离子体处理。将每个膜的长度以0.1m/s的速度处理两次，同时在膜和Plasmatreat之间维持3cm的距离。
等离子体处理的比较例C1的表面能增加至35达因/厘米。类似地，发明实施例1至3显示出表面能的显著增加。注意到未处理的发明实施例2(含有5wt％的化合物D5)的表面能展现出与等离子体处理的比较例C1相同的表面能。因此，说明可排他性地通过共混实现更高的表面能。
发明实施例3经等离子体处理后具有等于或高于54达因/厘米的表面能，这是用于测量的达因笔组的上限。潜在地，发明实施例3的表面能可显著高于54达因/厘米。
将七种膜老化几周，周期性地测试值。在6周后，比较例C1已失去处理的益处，而发明实施例2和发明实施例3维持了极高的表面能。
Claims (18)
1.一种聚合物共混物，所述聚合物共混物包含：
至少60重量％的基于烯烃的聚合物，和
包含非极性嵌段和极性嵌段的二嵌段共聚物，其中所述二嵌段共聚物具有如通过质子核磁共振(1H NMR)确定的小于5000g/mol的数均分子量数(Mn)；并且
其中所述非极性嵌段和所述极性嵌段通过硫醇连接键连接。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中基于所述聚合物共混物的总重量，所述聚合物共混物包含0.5重量％至20重量％的二嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中基于所述聚合物共混物的总重量，所述聚合物共混物包含1重量％至15重量％的二嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中基于所述聚合物共混物的总重量，所述聚合物共混物包含2重量％至10重量％的二嵌段共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其中所述非极性嵌段包括聚烯烃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其中所述非极性嵌段包括衍生自乙烯的单元并且任选地包括衍生自一种或多种(C3-C12)α-烯烃的单元。
7.根据权利要求6所述的聚合物共混物，其中所述非极性嵌段包括衍生自乙烯和丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的单元。
8.根据权利要求1至4所述的聚合物共混物，其中所述非极性嵌段是基于乙烯的均聚物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其中所述极性嵌段包括衍生自一种或多种丙烯酸酯单体的单元。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其中所述极性嵌段包括选自丙烯酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丙烯酸以及丙烯酸正丁酯、乙酸叔丁酯和丙烯酸的组合的单体。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物，其中所述非极性嵌段与极性嵌段的Mn比是0.1∶10至10∶0.1。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物共混物，其中所述二嵌段共聚物是聚烯烃-聚丙烯酸酯二嵌段共聚物。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物共混物，其中所述硫醇连接键包括(C2-C12)杂亚烃基，其中所述杂亚烃基包含硫原子和选自氮原子或氧原子的另外的杂原子。
14.根据权利要求13所述的聚合物共混物，其中所述硫醇连接键包括位于所述硫原子上的第一基团和位于所述另外的杂原子上的第二基团。
15.一种膜，所述膜包含根据前述权利要求中任一项所述的聚合物共混物。
16.根据权利要求15所述的膜，其中所述膜具有大于30达因/厘米的表面能。
17.一种处理膜的方法，所述方法包括：使根据权利要求15所述的膜经受等离子体处理。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述膜具有大于35达因/厘米的表面能。
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