CN116419844A - 感官特性改善的苯乙烯聚合物可密封多层膜 - Google Patents

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Abstract

一种可热封多层膜，包含：a)1％至50％重量的可热封聚合物层(A)，b)1％至99％重量聚合物层(C)，和c)0％至95％重量的聚合物层(B)，聚合物层(A)包含：A1)20％至90％重量的抗冲击聚苯乙烯和A2)5％至50％重量的乙烯基芳烃‑二烯嵌段共聚物；聚合物层(B)包含耐冲击聚苯乙烯、乙烯基芳烃‑二烯嵌段共聚物和/或苯乙烯均聚物或乙烯基芳烃‑二烯接枝共聚物与乙烯基芳烃‑二烯嵌段共聚物的混合物；和聚合物层(C)，其熔化温度大于或等于170℃，聚合物层(A)包含：i)按体积计66％至99％的乙烯基芳族硬相和ii)按体积计1％至34％的二烯软相，其被硬相包围并呈球形/圆柱形。

Description

感官特性改善的苯乙烯聚合物可密封多层膜
发明描述
本发明涉及一种可热封多层膜其包含基于苯乙烯聚合物的可密封层，并涉及其生产方法及其在由苯乙烯聚合物制成的容器中的用途。
很多情况下，用于包装食品的塑料容器必须密封不漏气，以确保其保质期。在许多情况下，特别是在乳制品包装中使用的封口是铝箔，上面涂有密封漆(lacquer)，以确保与各种类型的塑料容器有足够的粘合力。除了铝箔外，还使用带有可密封漆的聚合物薄膜。
与铝箔相比，可密封聚合物薄膜可以热成型。例如，当使用聚合物薄膜时，可以使用它们来生产成型的盖子，这些盖子同样“密封”在要关闭的容器上，但在包装打开取出部分内容物后，这种盖子适合于再次关闭容器，以便进一步存储。
根据生产待密封容器的聚合物类型，使用相应的密封漆。例如，用于硬质PVC的可密封薄膜，可以采用基于丙烯酸酯树脂并添加了用于调节粘合强度和熔点的添加剂的密封漆层。
当使用可热封的聚合物薄膜时，已经发现与铝箔相比，它们的加工范围明显更窄。如果密封温度和密封时间太低，聚合物薄膜将无法进行充分的热传递，不能使薄膜粘附。如果密封温度和密封时间设置过高，聚合物薄膜会在密封所需的压力下熔化并流失。这样在密封区域其变得很薄，即使在低应力下也会破裂，而不再可能完好地打开和重新关闭。
可密封聚合物薄膜的这两个密封极限条件之间通常只有10至20℃的小范围。应严格遵守这一点，以确保不间断生产和无故障使用密封包装。实践经验表明，在许多情况下这是很难做到的。尤其是在同时密封多个杯子的灌装厂的情况下，由于不同腔体之间超过20℃的温差并不罕见，因此不能始终确保足够可靠的温度控制。
可密封的PVC薄膜有一些缺点。由于它们必须配备密封漆，因此它们比较昂贵。此外，来自密封层的残留溶剂必须相当困难地从塑料中去除。另一个因素是，出于环境保护的原因，在一些国家，越来越倾向于用其他热塑性塑料代替PVC用于一次性包装。
因此多年来一直在尝试用聚苯乙烯生产可热封的薄膜。至今未能成功的主要原因是已知的粘合剂不可能保持不损坏聚苯乙烯薄膜的密封条件。需要将密封区域中的聚苯乙烯薄膜加热到一定程度，使其在那里软化，但同时在密封所需的压力下会使其部分流走，在密封区域变得很薄，即使低应力也会使其撕裂，并且不再可能完好地打开包装。
DE 32 48 746描述了一种用于透明包装的模塑料，其基于聚苯乙烯树脂、嵌段共聚物和润滑剂。
DE-A-35 31 036描述了一种双层可热密封聚合物膜，由可密封层形成的该密封层由20至80重量％的耐冲击聚苯乙烯、5至70重量％的乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物和8至30重量％的润滑剂，以及例如由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物形成的载体层。
EP-B 0406681描述了至少两层可热封聚合物膜，其包含1至50重量％的可热封层A，0至95重量％的载体层B和1到99重量％的聚合物层C。该可热封层A包含20至80重量％的耐冲击聚苯乙烯A1、5至70重量％的乙烯基芳族化合物-二烯嵌段共聚物A2和8至30重量％的润滑剂A3；该载体层B包含基于苯乙烯和丁二烯的可热塑加工的物质(例如HIPS)；该聚合物层C，其不是B，可在200℃以上熔化(例如：尼龙6,6)。
在所有实施例中，额外使用层D作为A和C的粘合促进剂。嵌段共聚物A2包含二烯均聚物嵌段，如弹性体苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物(丁二烯含量72重量％)。上述可热封聚合物薄膜的缺点是在包装口味敏感食品时会使口味变差。
本发明的一个目的是开发基于苯乙烯聚合物的可热封膜，其具有改善的感官特性，并且其密封层不含溶剂。此外，所述薄膜可通过共挤出的方式生产。
同时，即使对于同时需要密封在多个容器中的灌装厂，此类薄膜也应能满足要求，实现无故障运行。这意味着——由于聚合物薄膜的低导热性，加工温度范围不能向下扩展——即使在更高的密封温度下，仍然能通过适当的措施确保无故障密封，并在使用时密封包装不会出现故障。
现已令人惊奇地发现，可通过使用具有特定形态(specific morphology)的可热封聚合物层来改善感官特性。
本发明提供一种可热封多层膜(heat-sealable multilayer film)，包括：
a)1至50重量％的可热封聚合物层(A)，
b)1至99重量％的聚合物层(C)，和
c)0至95重量％的聚合物层(B)，
其中，如果存在，聚合物层(B)在聚合物层(A)和聚合物层(C)之间，并且比例a)、b)和c)均各自基于膜的总重量，并且其中
聚合物层(A)包含(或由以下组成)：
A1)20至90重量％，基于(A)的总重量，至少一种抗冲击聚苯乙烯(A1)，
A2)5至50重量％，基于(A)的总重量，至少一种乙烯基芳族-二烯(尤其是苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物(A2)；和
A3)0至30重量％，基于(A)的总重量，至少一种助流剂(glidant)和/或润滑剂(A3)，和
A4)0至10重量％，基于(A)的总重量，除了A3之外的添加剂和助剂(A4)；其中聚合物层(B)不同于(A)和(C)并且包含至少一种组分(B1)，其选自：耐冲击聚苯乙烯、乙烯基芳族二烯(尤其是苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物，以及苯乙烯均聚物或乙烯基芳族二烯(尤其是苯乙烯-丁二烯)接枝共聚物与乙烯基芳族二烯(尤其是苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物的混合物；并且
聚合物层(C)不同于(A)和(B)，具有至少170℃的熔化温度；并且
聚合物层(A)包含
(i)66至99体积％的硬相，含有至少一种乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯，的结构单元，和
(ii)1至34体积％的的软相，含有至少一种共轭二烯，尤其是丁二烯，的结构单元；
并且其中软相ii)是被硬相包围的球体和/或圆柱体的形式。
所述两相的体积比例可以通过高分辨率电子显微镜或固相核磁共振光谱法确定。
聚合物层(A)的硬相(i)是指由组分(A1)和(A2)形成的整个硬相。
硬相(i)通常包含85至100重量％、优选90至100重量％的至少一种乙烯基芳族化合物、尤其是苯乙烯的结构单元，和任选地0至15重量％、优选0至10重量％的至少一种乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯的结构单元。
聚合物层(A)的软相(ii)是指由组分(A1)和(A2)形成的整个软相。
软相(ii)通常包含至少30重量％、优选至少50重量％的至少一种共轭二烯、尤其是丁二烯的结构单元，并且任选地包含至多70重量％、优选至多50重量％的，至少一种乙烯基芳族单体的结构单元，尤其是苯乙烯。
软相优选由二烯和乙烯基芳族结构单元尤其是苯乙烯形成。软相通常包含30至70重量％的至少一种共轭二烯，尤其是丁二烯的结构单元，和30至70重量％的至少一种乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯的结构单元。
“丁二烯”是指1,3-丁二烯。
组分A1)和A2)以及如果存在的话A3)和/或A4)的总和为100重量％。
优选地，前述聚合物层(A)包含
i)86至99体积％的硬相，基于(A)，含有至少一种乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯的结构单元，和
ii)1-14体积％的软相，基于(A)，含有至少一种共轭二烯，尤其是丁二烯的结构单元。
优选其中存在聚合物层(B)的可热封多层膜。
本发明优选的多层膜包括：
(a)3至30重量％的聚合物层(A)，
(b)50至90重量％的聚合物层(B)，和
(c)1至30重量％的聚合物层(C)。
本发明特别优选的多层膜包括：
(a)3至15重量％的聚合物层(A)，
(b)60至90重量％的聚合物层(B)，和
(c)5至15重量％的聚合物层(C)。
基于膜的总重量，聚合物膜可以另外包含(d)至多10重量％，优选1至10重量％的除(A)至(C)之外的另外的聚合物层(D)。
(a)和(c)以及(b)和/或(d)，如果存在的话，总和为100重量％。
聚合物层(D)，如果存在的话，位于(A)和(C)之间或(B)和(C)之间。
聚合物层(A)
本发明多层膜的聚合物层(A)具有可热封的特殊性能。因此它非常适合粘合到载体膜上。
根据本发明，聚合物层(A)的软相ii)，其包含至少一种共轭二烯的结构单元，呈球体和/或圆柱体形式分散在硬相i)中，硬相包含至少一种乙烯基芳族单体的结构单元。根据本发明，软相ii)的主要形态不是层状，而是球形和/或圆柱形；同样根据本发明，其可以是圆柱体和/或球体与层状体的混合形态，在这种情况下层状体的比例小于50体积％(基于圆柱体/球体和薄片的总体积)。根据本发明，软相ii)是不连续的并且具有包含球形和/或圆柱形形态的二烯结构单元的节段(其中二烯结构单元的比例：至少30重量％，优选至少50重量％)。
软相ii)优选为球体和/或圆柱体的形式，且任选地可以具有小于50体积％的片层，平均直径为20至200nm，优选25至150nm，尤其是30至100nm。所述平均直径通过对比电子显微照片计数确定。
现在令人惊奇地发现，用于本发明多层膜的可热封聚合物层A(具有如上所述的组成、软相和形态)具有改进的感官特性。
聚合物层(A)通常包含(或由以下组成)：
A1)20至90重量％–基于(A)–至少一种抗冲击聚苯乙烯(A1)，
A2)5至50重量％–基于(A)–至少一种乙烯基芳族-二烯(尤其是苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物(A2)；和
A3)0至30重量％–基于(A)–至少一种助流剂或润滑剂(A3)，和
A4)0至10重量％–基于(A)–添加剂和/或助剂(A4)，例如特别是稳定剂。
聚合物层(A)优选包含(或由以下组成)：
A1)40至90重量％–基于(A)–至少一种抗冲击聚苯乙烯(A1)，
A2)10至40重量％–基于(A)–至少一种乙烯基芳族-二烯(尤其是苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物(A2)；和
A3)0至20重量％–基于(A)–至少一种助流剂或润滑剂(A3)，和
A4)0至5重量％-基于(A)-添加剂和/或助剂(A4)，例如尤其是稳定剂。聚合物层(A)更优选包含(或由以下组成)：
A1)65至85重量％–基于(A)–至少一种抗冲击聚苯乙烯(A1)，
A2)15至35重量％–基于(A)–至少一种乙烯基芳族-二烯(尤其是苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物(A2)；和
A3)0至15重量％–基于(A)–至少一种助流剂或润滑剂(A3)，和
A4)0至2重量％，优选0.01至2重量％，基于(A)，的添加剂和/或助剂(A4)，例如尤其是稳定剂。
聚合物层(A)最优选包含(或由以下组成)：
A1)65至75重量％–基于(A)–至少一种抗冲击聚苯乙烯(A1)，
A2)25至35重量％–基于(A)–至少一种乙烯基芳族-二烯(尤其是苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物(A2)；和
A3)0至15重量％–基于(A)–至少一种助流剂或润滑剂(A3)，和
A4)0至2重量％，优选0.01至2重量％，基于(A)，添加剂和/或助剂(A4)，例如尤其是稳定剂。
组分(A1)
组分A1是抗冲击聚苯乙烯(“HIPS”，即“高抗冲聚苯乙烯”)。可以理解为是指由硬基质(硬相)和软相形成的双相聚苯乙烯(biphasic polystyrene)。
组分A1的定义还包括耐冲击聚苯乙烯(“HIPS”)和非冲击改性聚苯乙烯(“GPPS”，即“通用聚苯乙烯”)的混合物。如果使用的组分A1是上述混合物，则耐冲击聚苯乙烯的比例优选大于50重量％，特别是大于70重量％。
所用的组分A1优选为耐冲击聚苯乙烯本身。
组分A1的硬基质(硬相)由一种或多种苯乙烯聚合物组成。以组分A1计，硬质基质的比例为60至95重量％，优选80至95重量％。用于形成硬基质的有用单体尤其是苯乙烯。然而，也可以使用α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯或取代苯乙烯的混合物，但优选仅使用苯乙烯，因此硬基质优选由聚苯乙烯组成。
组分A1的硬基体在组分A1的生产中以已知的方式形成，其中软相，即至少一种橡胶，例如聚二烯和/或至少一种线性或星形弹性体乙烯基芳烃/二烯嵌段共聚物，尤其是线性乙烯基芳烃/二烯二嵌段共聚物，与随后形成硬基质的苯乙烯单体一起热聚合或自由基聚合。这形成了橡胶接枝共聚物(软相)和未接枝的苯乙烯聚合物(硬基质)。
硬基质的粘度可以在50至140ηsp/c范围内，尤其是70至120ηsp/c范围内。这对应于100000至350000g/mol范围内的平均摩尔质量(Mw)，特别是150 000至300 000g/mol。
组分A1的软相精细地分散在组分A1的硬基体中。软相分散在硬基质中的方式是已知的。组分A1的软相以5至40体积％、优选5至20体积％、特别是5至14体积％的比例存在于组分A1的硬基体中。其平均粒度在0.3至10μm范围内，优选在0.5至8μm范围内。所提及的粒度范围是通过电子显微照片计数确定的平均粒度，即数均(number average)。
因此，软相是硬基体的单体，即特别是苯乙烯，接枝到至少一种橡胶和/或至少一种弹性线性或星形乙烯基芳烃/二烯嵌段共聚物(例如聚丁二烯，和/或弹性线性或星形苯乙烯-丁二烯共聚物)上的接枝共聚物。
优选的软相是聚丁二烯及其与苯乙烯的接枝共聚物。特别合适的例子是聚丁二烯和具有50000-450000(重均)分子量的中-或高-顺式类型的弹性体苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。优选使用摩尔质量为100 000至400 000的中-顺式聚丁二烯。
同样非常适合作为软相的是弹性线性或星形乙烯基芳烃/二烯嵌段共聚物或其与苯乙烯的接枝共聚物。弹性乙烯基芳烃/二烯嵌段共聚物可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物，优选线性二嵌段共聚物。
弹性线性或星形嵌段共聚物是借助于锂引发剂通过阴离子聚合获得的。用于形成第一嵌段的有用的乙烯基芳族单体包括苯乙烯和取代的苯乙烯，其包括苯乙烯(优选单独使用)、邻、间和对甲基苯乙烯。嵌段共聚物的第二嵌段优选仅由丁二烯形成。
优选使用弹性二嵌段共聚物。这种二嵌段共聚物例如可以具有(基于嵌段共聚物)40至90重量％的嵌段聚苯乙烯(在每种情况下，剩余部分为丁二烯)。提到的嵌段共聚物是一种具有所谓的“剧变“(sharp transition)的共聚物。它是已知的，例如，如何获得这种嵌段共聚物可以参见A.Echte和Angew.Makr的文章，《化学》58/59 175(1977)。所述嵌段共聚物的平均分子量(Mw)为100,000至300,000，优选为150,000至250,000。
如果用聚二烯和弹性线性或星形嵌段共聚物的混合物作为橡胶，则总聚二烯含量由聚丁二烯(例如)的比例和嵌段共聚物中存在的丁二烯(例如)含量计算。基于组分A1，该总聚二烯含量应在2至30重量％、优选4至15重量％的范围内。
下面是一个实例：采用8重量％的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(其中丁二烯含量为50重量％)和6重量％的均聚丁二烯的混合物。在这种情况下，聚丁二烯的总含量有8x0.5＝4重量％来自二嵌段共聚物的聚丁二烯和6重量％来自丁二烯均聚物，因此总聚丁二烯含量为10重量％。
特别优选通过DE-A-17 70 392中描述的方法生产的抗冲击聚苯乙烯树脂，或具有特别好的抗应力开裂性的那些抗冲击聚苯乙烯树脂(参见DE-A-25 25 019)。也可以使用具有半透明(translucent)特性的抗冲击聚苯乙烯，例如在DE-A-26 13 352中所描述的那些。
组分(A2)
乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物A2(即组分(A2))由至少一个嵌段S和至少一种嵌段B和/或嵌段B/S，优选嵌段B/S，形成。所述嵌段S形成硬相，包含(或由其组成)至少一种乙烯基芳烃单体的结构单元，其特别地选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯、环烷基化苯乙烯如对甲基苯乙烯或其混合物，最优选苯乙烯。所述嵌段B和/或嵌段B/S形成软，包含共轭二烯结构单元，特别是丁二烯和/或异戊二烯，优选丁二烯。嵌段B/S还包含至少一种乙烯基芳族单体的结构单元，如上所述，尤其是苯乙烯。
嵌段B/S优选是随机构建的。
嵌段共聚物A2优选不含任何嵌段B，而是包含一种或多种优选无规构造的嵌段B/S，其由共轭二烯(尤其是丁二烯)的结构单元和至少一种乙烯基芳族共聚单体(尤其是苯乙烯)的结构单元组成。
嵌段共聚物可由2个、3个或更多个嵌段组成；它可以是线性的或星形的。
嵌段共聚物A2优选包含至少2个末端嵌段S。更优选地，嵌段共聚物A2是包含2个末端嵌段S的三嵌段共聚物，尤其是三嵌段共聚物其包含2个末端嵌段S和介于两者之间的一个或多个优选无规构造的嵌段B/S。更优选地，嵌段共聚物A2是结构为S-B/S-S的线性三嵌段共聚物，其中嵌段B/S由共轭二烯(尤其是丁二烯)的结构单元和至少一种乙烯基芳族共聚单体(尤其是苯乙烯)的结构单元优选无规地形成。
乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(A2)优选为含有苯乙烯和丁二烯结构单元的嵌段共聚物。
基于乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(A2)的重量，二烯结构单元，尤其是丁二烯结构单元的比例通常为25至50重量％，通常优选为30至40重量％。相应地，基于乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(A2)的重量，乙烯基芳烃结构单元，尤其是苯乙烯结构单元的比例通常为50至75重量％，优选60至70重量％。
组分A2的软相精细地分散在组分A2的硬基体中。
基于嵌段共聚物A2，软相的比例通常为60至95体积％，优选60至80体积％，更优选65至75体积％。相应地，基于嵌段共聚物A2，硬相的比例通常为5至40体积％，优选20至40体积％，更优选25至35体积％。
所述至少一种优选无规构造的共聚物嵌段(B/S)通常由30至70重量％，优选30至50重量％的乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯，和30至70重量％，优选50至70重量％的二烯，尤其是1,3-丁二烯，组成。
所述至少一个嵌段S的数均分子量Mn优选在10000至50000g/mol范围内。
所述至少一个嵌段B或B/S，优选B/S，优选具有30000至200000g/mol范围内的数均分子量Mn。
上述嵌段共聚物A2)典型地通过阴离子聚合，尤其是以烷基锂化合物为引发剂的阴离子溶液聚合法获得。通过阴离子溶液聚合制备线性和星形嵌段共聚物是已知的(参见例如WO 95/353335A1，第5页第38行至第6页第47行)。
随机软块B/S在随机化剂(randomizer)存在的情况下制备。合适的随机化剂是供体溶剂，例如醚类，如四氢呋喃，或叔胺，或优选可溶性钾盐，例如醇钾，尤其是具有至少5个碳原子的叔醇的醇钾。
合适的苯乙烯-丁二烯共聚物(A2)可从Ineos Styrolution公司(Frankfurt,Germany)商购，其商品名为
Figure BDA0004163707580000101
2G 66。
组分A3)
原则上可以使用的润滑剂和/或助流剂(A3)(组分A3)是任何低分子量物质，只要能以所需的量与模塑料中的组分A1、A2和任选的A4相容。例如，矿物油、芳族或脂族醇或酯，如十二醇、硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸二乙基己酯等。
它们还可以包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物；微型硬蜡；亚乙基双硬脂酰胺(Acrawax)；金属皂，尤其是碱土金属和锌；基于环烷烃和石蜡烃的矿物油(尤其是工业级和医用白油)；粘度范围为0.5至50 000mPas的硅油。
组件A4)
组分A4)可以是至少一种添加剂和/或助剂(A4)，其不同于A3)。所用的组分A4)通常是稳定剂、脱模剂、抗静电剂、抗氧化剂、颜料和/或填料。
优选使用稳定剂。
聚合物层(B)
如果需要，在本发明的可密封多层膜中使用的聚合物层(B)应称为可热密封多层膜的载体或载体膜。聚合物层(B)不同于聚合物层(A)和(C)，含有至少一种组分(B1)，选自：耐冲击聚苯乙烯、乙烯基芳族二烯(尤其是苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物，以及苯乙烯均聚物或乙烯基芳族二烯(尤其是苯乙烯-丁二烯)接枝共聚物与乙烯基芳族二烯(尤其是苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物的混合物。即使没有粘合剂或粘合促进剂，可热封聚合物层(A)也能粘附到上述材料上。
优选的组分(B1)是由硬基质(硬相)和弹性体软相形成的耐冲击聚苯乙烯，尤其是高抗冲聚苯乙烯树脂。
在这种情况下，硬基质由单乙烯基芳族单体的聚合物形成。基于组分B1，硬质基质的比例为60至95重量％，优选70至90重量％。所用的单乙烯基芳族单体尤其是苯乙烯，但取代的苯乙烯或苯乙烯与其他合适的单体如马来酸酐或甲基丙烯酸甲酯的共聚物也可用作硬基质。
组分(B1)的相应软相以常规方式精细分散在树脂基体中，基于(B1)其以5至40重量％、优选8至20重量％的比例存在于硬基体中。
组分(B1)的软相具有例如0.3至10μm范围内的平均粒度。
软相是硬基体单体的接枝共聚物，尤其是苯乙烯接枝到至少一种橡胶和/或至少一种弹性线型或星形乙烯基芳烃/二烯嵌段共聚物(例如聚丁二烯和/或弹性线性或星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)上的接枝共聚物。
弹性线型或星形乙烯基芳烃/二烯嵌段共聚物可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物，优选A-B型线型二嵌段共聚物。
软相优选为例如聚丁二烯或其与优选苯乙烯的接枝共聚物。合适的接枝基通常是具有4至5个碳原子的聚合物；特别合适的是具有50000至450000g/mol的分子量(重均)的中-或高-顺式聚丁二烯。优选使用摩尔质量为100000至400000g/mol的中-顺式聚丁二烯。
使用的软相也可以是乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物。这些可以单独使用或与接枝共聚物一起使用。
实例是由苯乙烯嵌段A和聚丁二烯B形成的二嵌段共聚物A-B。二嵌段共聚物可具有例如30至90重量％的嵌段苯乙烯含量，其余为丁二烯。
如果使用聚二烯和弹性线性或星形嵌段共聚物的混合物，聚二烯则是聚丁二烯(例子)和嵌段共聚物中丁二烯(例子)含量的总量。基于组分B1，聚二烯的总量应在4-40重量％，优选4-20重量％的范围内。
组分(B1)更优选为通过DE-B 17 70 392中描述的方法制备的耐冲击聚苯乙烯。
聚合物层(B)也可以包含基于(B)0至8重量％的一种或多种常规添加剂和/或助剂(B2)–如上文关于组分(A3)和/或(A4)中所述。
优选地，聚合物层(B)不包含根据组分(A3)的任何添加剂和/或助剂作为组分(B2)。
聚合物层(C)
聚合物层(C)不同于聚合物层(A)和(B)，具有至少170℃的熔化温度。
聚合物层(C)是高熔点的，用于防止热封膜(聚合物层(A))粘在密封头部。
然而，多层膜的聚合物层(C)不仅代替了保护漆，而且使可密封多层膜的加工范围得到足够的增加，这样即使在非常高的密封温度和长的密封时间的情况下也能防止载体层流走的程度，从而实现热封膜的无故障加工(faultless processing)和无问题应用(problem-free application)。
用于本发明的可热封多层膜的聚合物层(C)的合适材料是熔化温度(Tm)至少为170℃，优选至少200℃的热塑性聚合物(组分C1)。因此，合适的组分(C1)的实例是下面列举的聚合物：
尼龙6(即聚己内酰胺，Tm：220℃)
尼龙6,6(＝聚己二酰己二胺，Tm：255℃)
对苯二甲酸丁二醇酯共聚聚酰胺(基质：六亚甲基二胺、己内酰胺、对苯二甲酸，Tm：298℃)
聚对苯二甲酸丁二醇酯(即对苯二甲酸或二甲基邻苯二甲酸与丁烷-1,4-二醇的缩合物，Tm：220至225℃)。
其它合适的还有：聚苯醚(软化温度至少为170℃)及其与聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、LC聚合物、聚醚酰亚胺、结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺-酰亚胺共聚物或尼龙6,12、尼龙11、尼龙4,6等结构的聚酰胺的混合物，前提是熔化或软化温度至少为170℃，优选至少为200℃。
聚合物层(C)以及组分(C1)可以任选地包含，基于聚合物层(C)，0至20重量％的至少一种除(C1)以外的组分(C2)，其与(C1)可混溶。合适的组分(C2)是可与至少一种聚合物(C1)混溶的聚合物。此外，聚合物层(C)可包含一种或多种常规添加剂和/或助剂(即组分C3)，如上文针对组分(A4)和/或(A3)所述。
聚合物层(D)
本发明的多层膜可另外包含除(A)至(C)之外的另一聚合物层(D)。
聚合物层(D)是功能层，例如粘合剂或粘合促进剂(AP)、气体或水蒸气屏障、不透明或有色层、具有抗静电饰面的层，或具有改进的印刷适性或改进的耐刮擦性，或具有高抗冲击性等的层。
取决于聚合物层(B)和(C)的性质，为了牢固地粘合各个聚合物层(A)和(C)，或者，如果存在(B)，聚合物层(A)，(B)和(C)，可能需要，优选地，热塑性粘合剂或粘合促进剂(AP)。
经验表明，当(B)是仅由苯乙烯和丁二烯以及少于15％的其他共聚单体形成的聚合物时，(A)与(B)的粘合不需要AP。
聚合物层(D)通常含有带官能团的共聚物，例如含有衍生自马来酸酐的结构单元的共聚物-如乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物和/或苯乙烯-马来酸酐共聚物-或包含衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的共聚物。
聚合物层(A)或聚合物层(B)，如果存在，可以有利地借助于此类含有官能团的共聚物结合到基于聚酰胺或聚酯的聚合物层(C)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。
在进一步的实施方案中，聚合物层(D)可以含有苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，它们可以例如有助于更好地相互间容不同的含苯乙烯聚合物的层，例如(A)和(B)),并减少所谓的分层趋势(delamination)。
本发明的可热封多层膜的聚合物层(D)也可以，例如，是作为气体或水蒸气屏障安装的具有高气密性和/或水蒸气密封性的另一层热塑性塑料。该层保护内容物，例如，防止其变干或受到氧气的影响。实例是具有高气密性的乙烯-乙烯醇共聚物层或具有高气密性和水蒸气密封性的可热塑加工的PVDC共聚物层等。如果需要，这样的层应该同样通过合适的粘合促进剂结合到相邻的层。
聚合物层(D)也可能是一个单独的、基本不透明的或其他颜色的层，它保护内容物，例如，免受光的影响。为此，将合适的颜料，优选炭黑或炭黑与二氧化钛的混合物或其他颜料添加到材料中，例如根据组分(B1)或(C1)，并插入赋予颜料的附加层，这可以在没有AP的情况下实现粘附。
相应地，聚合物层(D)可以例如是具有抗静电饰面的层，或具有改善的适印性或改善的耐刮擦性，或具有高抗冲击性等的层。
优选地，聚合物层(D)含有至少一种选自以下的组分(Dl)：粘合促进剂，优选热塑性粘合促进剂，尤其是基于含有马来酸酐结构单元的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酸酐共聚物)、含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯结构单元的共聚物、乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物，和气体阻隔和/或水蒸气阻隔材料，优选基于乙烯-乙烯醇共聚物和/或偏二氯乙烯均聚物或共聚物。
更优选地，聚合物层(D)包含粘合促进剂作为组分(D1)，优选热塑性粘合促进剂。
最优选地，组分(D1)是基于含有马来酸酐结构单元的共聚物的热塑性粘合促进剂，例如乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物和/或苯乙烯-马来酸酐共聚物，或含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯结构单元的共聚物。
聚合物层(D)通常由至少一种组分(D1)组成。
多层膜的生产
本发明的可热封多层膜优选通过共挤出(coextrusion)法生产。这种方法是已知的。可在170℃至300℃的温度下进行共挤出。聚合物层(A)和(C)以及任选的(B)和/或(D)的组分分别在不同的挤出机中熔化(即，聚合物层(A)的组分在挤出机(I)中，聚合物的组分层(B)在挤出机(II)，以此类推)，然后组合，例如，借助于多个歧管模头或环形模头。或者，例如，在适配器中进行层组合。
此外，也可以通过层压将一层或多层施加到其他挤出层。
在挤出过程中，可以根据对成品薄膜的要求调整各个层的厚度，例如通过改变挤出机速度。
有利的是，在通过共挤出法或层压法生产可热封多层膜的过程中，可以在一次操作中施加高熔点聚合物层(C)。这避免了在后续操作中应用保护清漆以及难以去除的溶剂。
这实现了本发明的可热封多层膜可以以与可密封铝箔几乎相同的方式和在相同的灌装设备中应用的效果，而不需要对灌装设备进行任何费力的改装。这意味着在实践中消除了此类可密封聚合物薄膜广泛使用的主要障碍。
可热封多层膜的用途
本发明进一步提供可热封多层膜作为基于苯乙烯聚合物的容器(或包装)的封闭件的用途。
可以使用常规密封器将如上所述获得的可热封多层膜密封到由苯乙烯聚合物制成的容器上。所述苯乙烯聚合物包括，例如，苯乙烯均聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或嵌段共聚物或这些材料的混合物。所述容器也可以由其他苯乙烯聚合物组成，例如含有一定比例的共聚物如丙烯腈的苯乙烯聚合物。多层薄膜经常用于容器或包装。这些容器或包装也适用于用本发明的可热封多层膜封闭，条件是其内层由苯乙烯聚合物组成，所述内层的苯乙烯聚合物封闭到可热封多层膜的聚合物层(A)。
对于限定形状的密封头，密封条件取决于密封头的温度、密封操作期间的压力和密封操作的时间。密封条件非常依赖于可密封多层膜的厚度。例如，在密封温度为200℃和密封压力为2巴的情况下，即使在0.2至0.3秒内也可以令人满意地密封0.1毫米厚的薄膜，而在相同条件下密封0.25毫米厚的薄膜则需要0.8至1秒。
取决于可热封多层膜的聚合物层(C)的性质，合适的密封条件是1至5巴的压力、140℃至280℃的密封温度，和0.1至2秒的密封时间。
本发明的可热封多层膜具有明显改善的感官特性，因此具有不损害味觉敏感食品的味道的优点。
因此，本发明进一步提供可热封多层膜作为基于苯乙烯聚合物的容器(或包装)的封闭物的用途，所述容器(或包装)包含对味道敏感的食物。
以下通过实施例和权利要求阐明本发明。
实施例
采用共挤出工艺生产由聚合物层A(20重量％)、B(70重量％)和C(10重量％)组成的可密封多层膜。
可密封聚合物层A：80重量％的耐冲击聚苯乙烯(丁二烯含量为8量％，Vicat B/50：95℃；熔化指数：5g/10min，根据ISO 1133(200℃/5kg)确定；平均橡胶粒度：2μm)和20重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(丁二烯含量为35重量％，来自INEOS Styrolution的Styroflex 2G66)的混合物。
图1显示了根据实施例1的聚合物层A的电子显微照片(OsO4为对比试剂，放大率1:50 000)。清晰可见的是分散在聚苯乙烯中的圆柱形含丁二烯节段的不连续软相。
聚合物层B：耐冲击聚苯乙烯，丁二烯含量为8重量％，Vicat B/50为95℃，熔化指数：根据ISO 1133(200℃/5kg)确定，5g/10min和平均橡胶粒径2微米。
聚合物层C：尼龙6,6，熔点260℃，根据ISO 1218方法A测定。
聚合物层B通过主挤出机进料到多歧管模头，聚合物层A和C各通过一个侧挤出机进料。模塑料的加工温度为：
聚合物层A：189℃；聚合物层B：210℃；聚合物层C：280℃。
薄膜的层结构如下：
聚合物层A：0.05mm；聚合物层B：0.2mm；聚合物层C：0.02mm。
所产生的可热封聚合物层A和任选的可密封多层膜用于进行感官研究。
感官研究是在一个100毫升锥形瓶中进行的，该瓶已填充了10克多层膜或10克实施例的聚合物层A。开水直接从水壶中倒入锥形瓶中。
水蒸气直接用手吸入鼻子，并由至少3人组成的委员会根据以下标准进行评估：
0＝完全中立；完全没有异味
1＝轻微的气味感知
2＝可察觉气味，但完全可以接受
3＝强烈的气味，仍然可以接受
4＝非常强烈的气味，不可接受。
结果表明，可以有利地使用多层膜来生产其中膜没有不良气味的容器。

Claims (18)

1.一种可热封的多层薄膜，包括：
a)1至50重量％的可热封聚合物层(A)，
b)1至99重量％的聚合物层(C)，和
c)0至95重量％的聚合物层(B)，
其中，如果存在，聚合物层(B)处于聚合物层(A)和聚合物层(C)之间，a)、b)和c)各组分的重量％均基于膜的总重量，并且其中
聚合物层(A)包含：
A1)20至90重量％，基于(A)的总重量，至少一种抗冲击聚苯乙烯(A1)，
A2)5至50重量％，基于(A)的总重量，至少一种乙烯基芳族化合物-二烯嵌段共聚物(A2)；和
A3)0至30重量％，基于(A)的总重量，至少一种助流剂和/或润滑剂(A3)，和
A4)0至10重量％，基于(A)的总重量，除A3)之外的助剂和添加剂(A4)；并且其中
聚合物层(B)不同于(A)和(C)，且至少一种组分(B1)选自：耐冲击聚苯乙烯、乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物，以及苯乙烯均聚物或乙烯基芳烃-二烯接枝共聚物与乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物的混合物；且
聚合物层(C)不同于(A)和(B)且具有至少170℃的熔化温度；并且其中聚合物层(A)包含
i)66至99体积％的硬相，基于(A)，含有至少一种乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯的结构单元，和
ii)1至34体积％的软相，基于(A)，含有至少一种共轭二烯，尤其是丁二烯的结构单元；
并且其中软相ii)是被硬相包围的球体和/或圆柱体的形式。
2.根据权利要求1所述的可热封多层膜，其特征在于聚合物层(A)包含
i)86至99体积％的含有至少一种乙烯基芳族单体的结构单元的硬相，和
ii)1至14体积％的含有至少一种共轭二烯结构单元的软相。
3.根据权利要求1和2所述的可热封多层膜，其中所述软相ii)为球体和/或圆柱体形式，并且任选地具有小于50体积％的片层形式，且通过对比电子显微照片计数确定，各自具有平均20至200nm的直径。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可热封多层膜，其中聚合物层(A)由以下物质形成：
A1)40至90重量％，优选65至85重量％，基于(A)，至少一种耐冲击聚苯乙烯(A1)，
A2)10至40重量％，优选15至35重量％，基于(A)，至少一种乙烯基芳族-二烯(尤其是苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物(A2)；和
A3)0至20重量％，优选0至15重量％，基于(A)，至少一种助流剂和/或润滑剂(A3)，和
A4)0至5重量％，优选0.01至2重量％，基于(A)，添加剂和/或助剂(A4)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可热封多层膜，其中所述乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(A2)，尤其是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，由至少一个嵌段S，其形成硬相，和至少一个嵌段B和/或嵌段B/S，优选嵌段B/S，其形成软相，形成；所述嵌段S包含至少一种乙烯基芳族单体的结构单元，所述嵌段B和/或嵌段B/S包含共轭二烯的结构单元，且B/S嵌段包含至少一种乙烯基芳族单体的结构单元。
6.根据权利要求5所述的可热封多层膜，其特征在于，所述乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(A2)，尤其是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，不含B嵌段，且B/S嵌段为无规结构。
7.根据权利要求5和6任一项所述的可热封多层膜，其中所述乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(A2)，尤其是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，包含至少两个末端嵌段S并且具有线性或星形结构，优选线性结构。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的热封性多层膜，其中，嵌段共聚物(A2)的软相的比例为60至95体积％，优选为60至80体积％，更优选为65至75体积％，嵌段共聚物(A2)的硬质相的比例为5至40体积％，优选为20至40体积％，更优选为25至35体积％。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的可热封多层膜，其中所述乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(A2)的共聚物嵌段(B/S)由30至70重量％，优选30至50重量％的乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯，和30至70重量％，优选50至70重量％的二烯，尤其是1，3-丁二烯，形成。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的可热封多层膜，其中所述乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物(A2)包含25至50重量％、优选30至40重量％的共轭二烯，尤其是丁二烯的结构单元，和25至50重量％，优选30至40重量％的至少一种乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯的结构单元。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可热封多层膜，其包含：
(a)3至30重量％，优选3至15重量％的聚合物层(A)，
(b)50至90重量％，优选60至90重量％的聚合物层(B)，和
(c)1至30重量％，优选5至15重量％的聚合物层(C)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可热封多层膜，另外包含，基于膜的总重量，1至10重量％的除(A)至(C)之外的另一聚合物层(D)，其介于(A)和(C)之间，或(B)和(C)之间。
13.根据权利要求12所述的可热封多层膜，其中聚合物层(D)包含至少一种选自以下的组分(D1)：粘合促进剂，优选热塑性粘合促进剂，特别是基于含有马来酸酐结构单元的共聚物，含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯结构单元的共聚物，乙烯基芳烃-二烯嵌段共聚物，和气体阻隔和/或水蒸气阻隔材料，优选基于乙烯-乙烯醇共聚物和/或偏二氯乙烯均聚物或共聚物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的可热封多层膜，其中所述聚合物层(C)包含至少一种热塑性聚合物(C1)，其选自聚酯、聚酰胺和聚酯酰胺的。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的可热封多层膜，其中所述聚合物层(B)的组分(B1)是耐冲击聚苯乙烯。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的可热封多层膜的生产方法，包括以下步骤：
i)在挤出机(I)中熔化用于聚合物层(A)的组分，在挤出机(II)中熔化用于聚合物层(C)的组分，如果存在，在挤出机(III)中熔化用于聚合物层(B)的组分，以及，如果存在，在挤出机(IV)中熔化用于聚合物层(D)的组分；和
ii-1)通过共挤出聚合物层(A)、(C)和任选的(B)和/或(D)制备多层膜；或者
ii-2)通过挤出单独的聚合物层(A)、(C)、任选的(B)和任选的(D)，然后将所述聚合物层彼此层压来制备多层膜。
17.一种用途，将根据权利要求1至15中任一项所述的可热封多层膜作为封闭物用于基于苯乙烯聚合物的容器。
18.根据权利要求17所述的的用途，其中所述容器用于盛放味觉敏感食品。
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