CN116411197B

CN116411197B - 一种钨合金辐射屏蔽材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN116411197B
Application number: CN202310393897.8A
Authority: CN
Inventors: 郭雨非; 刘莎莎; 陈嘉浪; 马立勇; 刘畅; 刘晓松; 刘水清; 李国云; 刘洋; 孙凯; 张海生; 刘吉珍; 宋雨鸽; 刘文斌; 宋霁阳; 夏羿; 刘润麒
Original assignee: Nuclear Power Institute of China
Current assignee: Nuclear Power Institute of China
Priority date: 2023-04-13
Filing date: 2023-04-13
Publication date: 2024-03-19
Anticipated expiration: 2043-04-13
Also published as: CN116411197A

Abstract

本发明公开了一种钨合金辐射屏蔽材料及其制备方法和应用，制备方法包括：按照以下质量百分数称取各原料：镍粉2～21％，铁粉0.9～9.0％，氮化硼粉0～2％，余量为钨粉，其中各原料中主要元素的含量大于99.9％；将各原料混合后在惰性气体中进行间歇式球磨，球磨过程中加入过程控制剂；在180～250Mpa下冷压成型，后在温度依次升高的氢气环境中进行烧结后降温至1220～1240℃；惰性气体置换氢气后保温2～5小时，冷却至室温；以钨为主要合金元素，且不添加放射性元素，因此在加工和使用过程中不会对人员健康和环境产生危害。钨合金辐射屏蔽材料具有极好的结构适应性，在制成屏蔽体的过程中无需另加结构骨架。

Description

一种钨合金辐射屏蔽材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及辐射屏蔽材料制备技术领域，具体涉及一种钨合金辐射屏蔽材料及其制备方法和应用。

背景技术

核反应堆及其回路会产生强而复杂的中子、γ光子混合辐射场，为了对人员和环境实现有效保护，需要对反应堆及其回路设置屏蔽体。目前我国广泛应用铅和混凝土作为屏蔽材料。其中铅的密度大、屏蔽性能较好、价格较便宜；但铅的结构强度极差，做较大屏蔽体时需要用钢材做结构骨架，否则会因为自重而坍塌；而且铅是一种有毒重金属，又不耐高温，在加工、使用等环节都会产生铅尘或铅蒸汽，对人员和生物产生极大危害。混凝土价格低廉，但屏蔽能力较差，为实现有效屏蔽则需要增加混凝土厚度，增加了屏蔽体体积和重量，挤占了其他设备的空间。因此开发屏蔽能力强、力学性能好、无毒的高效屏蔽材料，对反应堆来说具有重要的实用意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有铅和混凝土作为屏蔽材料使用时各自存在上述问题，目的在于提供一种一种钨合金辐射屏蔽材料的制备方法，制得的钨合金辐射屏蔽材料不仅结构强度好，屏蔽效果好，而且对人员无伤害，占地面积小，可以为其他设备提供更大的空间。

本发明通过下述技术方案实现：

一种钨合金辐射屏蔽材料的制备方法，所述制备方法包括：

按照以下质量百分数称取各原料：镍粉2～21％，铁粉0.9～9.0％，氮化硼粉0～2％，余量为钨粉，其中各原料中主要元素的含量大于99.9％；

将各原料混合后在惰性气体中进行间歇式球磨，球磨过程中加入过程控制剂；

在180～250Mpa下冷压成型，后在温度依次升高的氢气环境中进行烧结后降温至1220～1240℃；

惰性气体置换氢气后保温2～5小时，冷却至室温。

作为一种可能的优选设计，所述温度依次升高具体如下：

采用不同的升温速度将温度升至940～960℃，后保温1～2小时；

升温至1480℃后保温1～3小时。

作为一种可能的优选设计，所述采用不同的升温速度将温度升至920～960℃具体如下：

升温至580～610℃，升温时间为2.5～3小时；

升温至880～910℃，升温时间为1.5～2小时；

升温至940～960℃，升温时间为0.4～0.5小时。

作为一种可能的优选设计，在所述间歇式球磨过程中，球料比为3～4:1，球磨转速为580～620r/min，整个间歇式球磨过程的时间为7～9小时。

作为一种可能的优选设计，在所述间歇式球磨过程中以钨合金球为球磨介质。

作为一种可能的优选设计，各原料的质量百分数为：镍粉2～21％，铁粉0.9～9.0％，氮化硼粉1～2％，余量为钨粉。

作为一种可能的优选设计，各原料的质量百分数为：镍粉9.1％，铁粉3.9％，氮化硼粉3.0％，钨粉85％。

作为一种可能的优选设计，各原料的质量百分数为：镍粉9.8％，铁粉4.2％，氮化硼粉1.0％，钨粉85％。

本发明的有益效果为：

1.以钨为主要合金元素，且不添加放射性元素，因此在加工和使用过程中不会对人员健康和环境产生危害。

2.制得的钨合金辐射屏蔽材料具有极好的结构适应性，在制成屏蔽体的过程中无需另加结构骨架。

3.制得的钨合金辐射屏蔽材料与铅板和混凝土屏蔽材料相比，实现在屏蔽效果相当的情况下，体积较铅板的体积缩减20％以上，自然也比混凝土体积小很多，为其它设备提供更多的空间，便于其它设备的安装。

附图说明

为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：

图1为实施例1中钨合金辐射屏蔽材料烧结工艺曲线图；

图2为热中子吸收能力计算模型；

图3为快中子屏蔽能力计算模型；

图4为γ射线屏蔽能力计算模型；

图5为拉伸性能测试所使用的试样图；

图6为冲击测试所使用的试样图；

图7为测试屏蔽性能所制成的圆柱形屏蔽容器的侧视图；

图8为测试屏蔽性能所制成的圆柱形屏蔽容器的俯视图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

本发明发明人发现在反应堆中采用的屏蔽材料主要为铅板和混凝土，虽然铅板抗辐射的屏蔽能力还行，但是由于铅具有毒性且不耐高温，在加工、使用等环节都会产生铅尘或铅蒸汽，对人员和生物产生极大危害，并且铅板的结构强度差，需要额外的骨架来支撑；而混凝土却存在屏蔽性能差，要达到要求的屏蔽性能，则需要增加混凝土的厚度，但是这样会挤占其他设备的空间，因此开发屏蔽能力强、力学性能好、无毒的高效屏蔽材料，对反应堆来说具有重要的实用意义。

针对上述问题，本发明发明人发现，钨的密度高(19.26g/cm³)、原子系数大，是一种高效的γ射线屏蔽材料，同时力学性能良好，无毒性危害，废料易处理，用于辐射屏蔽具有诸多优点。

本发明提供一种钨合金辐射屏蔽材料的制备方法，包括：

S1.按照以下质量百分数称取各原料：镍粉2～21％，铁粉0.9～9.0％，氮化硼粉0～2％，余量为钨粉，其中各原料中主要元素的含量大于99.9％；

其中，镍粉的质量百分数一般为2～21％，例如：2.1％、2.8％、3.5％、4.2％、5.6％、6.3％、9.1％、9.8％、13.3％、16.8％以及20.3％等等。

铁粉的质量百分数一般为0.9～9.0％，例如：0.9％、1.2％、1.5％、2.7％、3.9％、4.2％、4.5％、5.7％、7.2％以及8.7％等等。

氮化硼粉的质量百分数一般为0～2％，例如：0、0.1％、0.5％、0.8％、1.0％、1.3％、1.5％、1.8％以及2.0％等等。

在各原料组合使用时，可以有如下组合：

钨粉70.0％，镍粉20.3％，铁粉8.7％，氮化硼粉1.0％。

钨粉75.0％，镍粉16.8％，铁粉7.2％，氮化硼粉1.0％。

钨粉80.0％，镍粉13.3％，铁粉5.7％，氮化硼粉1.0％。

钨粉85.0％，镍粉9.8％，铁粉4.2％，氮化硼粉1.0％。

钨粉85.0％，镍粉9.1％，铁粉3.9％，氮化硼粉2.0％。

钨粉90.0％，镍粉6.3％，铁粉2.7％，氮化硼粉1.0％。

钨粉95.0％，镍粉2.8％，铁粉1.2％，氮化硼粉1.0％。

钨粉95.0％，镍粉2.1％，铁粉0.9％，氮化硼粉2.0％。

钨粉95.0％，镍粉3.5％，铁粉1.5％。

钨粉85.0％，镍粉10.5％，铁粉4.5％。

S2.将各原料混合后在惰性气体中进行间歇式球磨，球磨过程中加入过程控制剂；

所述“惰性气体”是指隔绝空气，避免原料被氧气氧化而影响合金的性能。其中：惰性气体可以为氮气或稀有气体。

所述“间歇式球磨”是指球磨一定时间后暂停一段时间在进行球磨，依次交替进行，直到球磨过程结束，避免罐体温度过高。本发明中，一次球磨的时间一般为30分钟左右，暂停时间一般为15分钟左右。

在本步骤中，为了避免球磨中粉末颗粒发生团聚情况的发生，因此在球磨的过程中可以添加少量的过程控制剂，使粉末颗粒表面形成一层液相膜，利用有机膜所产生的空间位阻效应。一般情况下，过程控制剂可以为本领域常用的试剂，例如：吡咯烷酮羧酸钠(PCA)。过程控制剂在后续的烧结过程中会分解生成气体或本身会挥发成气体，而逸出体系，不会对合金材料的结构和功能产生影响。

在本步骤中，为了不引入新的金属对合金性能的影响，因此球磨过程所使用的球磨介质为钨合金球。

在本步骤中，为了在达到要求的情况下缩短球磨的时间，球料比设置为3～4:1，球磨转速为580～620r/min，整个间歇式球磨过程的时间为7～9小时。

球磨过程在本领域常规的设备中进行即可，此处不详细阐述。

S3.在180～250Mpa下冷压成型，后在温度依次升高的氢气环境中进行烧结后降温至1220～1240℃；

在本步骤中，冷压成型所使用的设备为本领域常规设备，例如：冷等静压机等。冷压成型的时间一般为8小时左右。

在本步骤中，温度依次升高的氢气环境中进行烧结，具体可以如下：

H1：采用不同的升温速度将温度升至940～960℃，后保温1～2小时；

H2：升温至1480℃后保温1～3小时。

在采用不同的升温速度将温度升至940～960℃，后保温1～2小时，可以具体如下：

H1-1：升温至580～610℃，升温时间为2.5～3小时；

H1-2：升温至880～910℃，升温时间为1.5～2小时；

H1-3：升温至940～960℃，升温时间为0.4～0.5小时。

在步骤S3中，降温至1220～1240℃过程中所使用的降温时间一般为2～3小时。

S4.惰性气体置换氢气后保温2～5小时，后冷却至室温。

在本步骤中，所述惰性气体可以为氮气或惰性气体。冷却过程所消耗的时间一般为12小时左右。

实施例

实施例1

本实施例公开了一种钨合金辐射屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.按照表1中所公开的各原料的质量百分数称取各原料。

S2.将各原材料放入不锈钢球磨罐中，并在真空手套箱中抽真空、充氩气，再用球磨设备进行球磨。每球磨30min后停15min，间歇式球磨；同时在球磨过程中添加少量的吡咯烷酮羧酸钠。工艺为：以钨合金球为球磨介质，通入保护气氛Ar，以球料比3:1、转速600r/min进行混合后球磨8h得到粉体。

S3.将步骤S2所得粉体放入冷等静压机，冷压得到坯体，成形工艺为：压制时间为8h，压制压力为200MPa。

S4.将步骤S3中所得坯体放入热等静压机进行烧结，如图1所示，设置工艺参数为：

①烧结气氛为氢气，烧结气压为常压；

②以200℃/h升温至600℃，升温时间3h；

③再以150℃/h升温至900℃，升温时间2h；

④再以100℃/h升温至950℃，升温时间0.5h，再保温1.5h；

⑤再以100℃/h升温至1480℃，升温时间5.3h；

⑥在1480℃保温烧结，保温时间2h；

⑦以100℃/h降温至1240℃，降温时间为2.4h；

⑧在1240℃通入氮气，排出氢气，排出氢气后保温3h；

⑨最后冷却12h到达室温。

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例中各原料的质量百分数不同，详细见表1。

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

实施例10

对比例1

本对比例采用本领域常用的铅板作为对照。

对比例2

本对比例采用钨金属制成的板材作为对照。

对比例3

与实施例1相比，不同之处在于：将温度一次性升至950℃，整个升温过程中升温速率为150℃/h；温度升至950℃后不进行保温，采用100℃/h升温至1480℃，保温时间为2h，后直接降温至室温。

将实施例1-9和对比例1-3的屏蔽材料制成屏蔽板，并且对其进行热中子吸收能力、快中子屏蔽能力以及γ射线屏蔽能力进行测试，三者的具体测试方式如下：

对热中子吸收能力进行理论计算时，建立了计算模型见图2。计算时假设各向同性放射源位于屏蔽材料左侧50cm，放出能量为0.625eV的热中子。屏蔽材料厚2cm，高度20cm，宽度20cm。利用计算程序对屏蔽材料样品前后面进行中子计数，利用前后计数比值来评估屏蔽材料的屏蔽能力。测试结果如表2所示。

对快中子屏蔽能力进行理论计算时，建立的计算模型与图3一致，仅将放射源能量改为11MeV(镅铍中子源放出中子的最高能量)。利用计算程序对屏蔽材料样品前后面进行中子计数，利用前后计数比值来评估屏蔽材料的屏蔽能力。测试结果如表3所示。

对γ射线屏蔽能力进行理论计算时，建立的计算模型如图4所示。其中各向同性⁶⁰Co放射源位于屏蔽材料左侧50cm，放出能量为1.173MeV及1.332MeV的光子。屏蔽材料厚2cm，高度20cm，宽度20cm。计数点位于屏蔽材料右侧50cm处，利用计算程序对放置及不放置屏蔽材料时的计数点位置进行剂量率计算，利用前后剂量率比值来评估屏蔽材料的屏蔽能力。测试结果如表4所示。

表1

表2热中子吸收系数

注：热中子吸收系数＝1-屏蔽后计数/屏蔽前计数

表3快中子衰减系数

注：快中子衰减系数＝1-屏蔽后计数/屏蔽前计数

表4γ衰减系数

注：γ衰减系数＝1-屏蔽后计数/屏蔽前计数

由表2可知，实施例1-9所制得的屏蔽材料制成的板材均大于铅的热中子吸收系数0.478。由表3可知，实施例1-9所制得的屏蔽材料制成的板材均大于铅的快中子衰减系数0.215。由表4可知，实施例1-9所制得的屏蔽材料制成的板材均大于铅γ衰减系数0.673。由此可知，本发明制得的钨合金屏蔽材料的屏蔽性能不仅由于现有的铅板性能，而且跟仅通过钨金属制得的板材相比，其性能也明显优于后者。

将实施例9所得钨合金辐射屏蔽材料加工为如图5所示的拉伸试样和图6所示的冲击试样，测得该材料密度为18.2g/cm³，屈服强度为531MPa，抗拉强度为545MPa，断裂伸长率为5.35％，夏比冲击功为16.5J，屏蔽性能为1.7～2.2mmPb/mm。需要说明的是，密度测试依据的是GB/T3850-2015《致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法》，屈服强度、抗拉强度和断裂伸长率测试依据的是GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验室温试验方法》，夏比冲击功测试依据的是GB/T229-2007《金属夏比缺口冲击试验方法》，铅当量测试依据的是《X射线防护材料衰减性能的测定》。

将实施例10所得钨合金辐射屏蔽材料加工为如图5所示的拉伸试样和图6所示的冲击试样，测得该材料密度为13.26g/cm³，屈服强度为512MPa，抗拉强度为514MPa，断裂伸长率为4.20％，夏比冲击功为4.2J。需要说明的是，密度测试依据的是GB/T3850-2015《致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法》，屈服强度、抗拉强度和断裂伸长率测试依据的是GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验室温试验方法》，夏比冲击功测试依据的是GB/T229-2007《金属夏比缺口冲击试验方法》。

将实施例1所得钨合金辐射屏蔽材料加工为如图5所示的拉伸试样和图6所示的冲击试样，测得该材料密度为13.29g/cm³，屈服强度为142MPa，抗拉强度为142MPa，断裂伸长率为2.84％，夏比冲击功为2.9J。需要说明的是，密度测试依据的是GB/T3850-2015《致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法》，屈服强度、抗拉强度和断裂伸长率测试依据的是GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验室温试验方法》，夏比冲击功测试依据的是GB/T229-2007《金属夏比缺口冲击试验方法》。

将钨合金辐射屏蔽材料制造如图7和8所示的圆柱形屏蔽容器，用于转运及屏蔽一个源强为1.0E+9γ/s的⁶⁰Co源。容器内径30cm，内部空腔高30cm；⁶⁰Co源位于容器空腔中心，要求容器表面最大剂量率不超过2mSv/h。通过理论计算，当使用铅制造该容器时，容器最小厚度为2.2cm；当使用实施例8所制得的钨合金辐射屏蔽材料制造该容器时，容器最小厚度为1.7cm，体积相对铅减少了25.2％。

由上可知，本发明公开的钨合金屏蔽材料且结合其制备方法，得到的钨合金屏蔽材料不仅具有良好的屏蔽能力，还具有良好的结构强度，以及占用面积小的优点，完全可以用于替代现有的铅板材料和混泥土材料。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钨合金辐射屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

按照以下质量百分数称取各原料：镍粉2～21％，铁粉0.9～9.0％，氮化硼粉1～2％，余量为钨粉，其中各原料中主要元素的含量大于99.9％；

将各原料混合后在惰性气体中进行间歇式球磨，球磨过程中加入过程控制剂；球料比为3～4:1，球磨转速为580～620r/min，整个间歇式球磨过程的时间为7～9小时；

惰性气体置换氢气后保温2～5小时，冷却至室温；

所述温度依次升高具体如下：

升温至1480℃后保温1～3小时；

所述采用不同的升温速度将温度升至920～960℃具体如下：

升温至580～610℃，升温时间为2.5～3小时；

升温至880～910℃，升温时间为1.5～2小时；

升温至940～960℃，升温时间为0.4～0.5小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述间歇式球磨过程中以钨合金球为球磨介质。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各原料的质量百分数为：镍粉2～21％，铁粉0.9～9.0％，氮化硼粉1～2％，余量为钨粉。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，各原料的质量百分数为：镍粉9.1％，铁粉3.9％，氮化硼粉3.0％，钨粉85％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，各原料的质量百分数为：镍粉9.8％，铁粉4.2％，氮化硼粉1.0％，钨粉85％。

6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的钨合金辐射屏蔽材料，其特征在于，所述钨合金辐射屏蔽材料密度为13.26g/cm3～18.30g/cm3。

7.一种屏蔽体，其特征在于，所述屏蔽体主要由权利要求6所述的钨合金辐射屏蔽材料制成。