CN116397282A - 一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法，包括以下步骤：将废旧钴酸锂电池正极粉与氯化钴混合，并加到含氯化锂熔盐的电解槽中进行电解，对电解后的熔盐进行浸出，再对浸出产物进行固液分离得到浸出液与浸出渣，所述浸出液为氯化锂溶液，所述浸出渣为钴粉。本发明的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法相比传统工艺流程大幅度缩减，避免传统过程使用酸浸及萃取等工艺，减少了废液废气的排放，过程清洁环保，且可实现连续化操作，电解过程随着钴酸锂的消耗，可不断向熔盐中添加新的正极粉和氯化钴，实现生产过程连续化。
Description
技术领域
本发明属于电池回收领域，尤其涉及一种废旧钴酸锂正极材料的回收方法。
背景技术
随着化石燃料的大量开采及使用，温室气体和污染物的排放量也在增加，温室效应及其他环境问题也逐渐显著，因此清洁能源的使用及储存至关重要。电池是最常见的储能系统之一，其中，锂离子电池由于具有高比容量和高能量密度、操作简单和相对较长的寿命等优势，是便携式设备、电动汽车和电网储能中最广泛使用的电池。由于消费电子产品的不断升级和电动汽车的快速发展，近几十年来已经制造了大量的锂离子电池。此外，随着电动汽车的日益增长，对锂离子电池需求将进一步增加。预计在未来十年内将有大量废旧锂离子电池产生。废旧锂离子电池中有价金属含量丰富，是一种具有高价值的城市矿产。对废旧锂电池进行资源化回收是既符合社会需求，又能缓解因锂电池产能上升而造成的资源短缺。
目前对废旧锂电池进行资源化回收的方法包括湿法回收、火法回收和直接再生。湿法回收通常将正极材料中有价金属转移到浸出液中，以利于后续沉淀、提纯工艺。常见的硫酸、盐酸、硝酸等无机酸和H2O2组合均可用于正极材料的浸出。如专利CN108330286A公布了一种从钴酸锂废料中综合回收钴和锂的方法，先将钴酸锂废料用酸液浸出过滤后，所得滤液用多价金属吸附树脂选择性吸附钴，剩余的滤液用双极膜分离出氢氧化锂。该工艺成本较低，但该过程使用的无机酸存在腐蚀性较强、对设备要求较高，同时易产生Cl2、SO2等有害气体。
火法回收是将废旧锂离子电池通过高温手段，以金属及其化合物的形式回收金属元素。如专利CN114317983A公布了一种从废旧锂电池正极中分离提取有价金属的方法，该方法以有机粘结剂、导电添加剂炭黑作为还原剂将正极片中的钴酸锂碳热还原，通过浸出水浸-过滤-酸浸实现锂、钴分离。该工艺中锂以碳酸锂形式回收，碳酸锂作为在水中微溶的物质，后续浸出过程液固比较大，易造成低回收率和高排放。
直接再生主要是利用锂盐，恢复由于锂离子损失和阳离子混合而引起的NCM正极的损坏。如专利CN11021783A公布了废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的熔盐活化再生方法，该工艺将失效正极材料置于含有锂盐的熔融盐中进行活化反应，在此期间利用高温熔融盐重构失效钴酸锂的晶体结构，恢复并提高其储锂性能。该工艺流程简单，但再生产品循环性能较差、充放电容量较低。
因此，目前公开的钴酸锂电池回收技术主要存在以下几方面问题：工艺流程复杂，产物回收率低，需要消耗大量酸等腐蚀性试剂，同时废液、废气排放高，难以连续化操作。因此开发一种清洁无污染，且回收率高、可连续化作业的钴酸锂正极材料回收工艺意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种短流程、无排放、高回收率且可实现连续作业的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法，包括以下步骤：将废旧钴酸锂电池正极粉与氯化钴混合，并加到含氯化锂熔盐的电解槽中进行电解，对电解后的熔盐进行浸出，再对浸出产物进行固液分离得到浸出液与浸出渣，所述浸出液为氯化锂溶液，所述浸出渣为钴粉。
上述回收方法中，优选的，控制废旧钴酸锂电池正极粉的粒度小于50μm。正极粉末粒度较大会降低其在熔盐中的溶解速率，同时不利于颗粒在熔盐内迁移。
上述回收方法中，优选的，所述废旧钴酸锂电池正极粉的添加量为氯化锂熔盐质量的5-30wt％，所述氯化钴的添加量为废旧钴酸锂电池正极粉中钴酸锂摩尔量的0.4-0.6倍。废旧钴酸锂电池正极粉添加量较高将导致体系熔点迅速升高，不利于熔盐内传质过程。氯化钴可为锂提供氯源，使产物中锂以氯化锂形式进行回收。此外，氯化钴提供氯源，避免反应过程中高熔点氧化锂(1567℃)的积累，导致反应体系熔点升高，从而不利于电解作业的连续化。添加氯化钴将为锂提供氯源，从而将氧化锂转化为氯化锂，维持电解过程电解质成分稳定，保证将废旧钴酸锂电池正极粉加入熔盐中连续反应的顺利进行。
上述回收方法中，优选的，电解时控制电解温度为650-750℃，电解时的气氛为氩气和/或氮气。上述电解温度有利于熔盐保持良好的流动性，温度进一步升高将会导致氯化锂的过量挥发。
上述回收方法中，优选的，电解时采用恒电压电解，控制电解槽电压为1.5-2.5V，电解持续时间为理论电解所需时间t(单位：小时)的1.1-1.3倍；理论电解所需时间t依据下式计算：
其中，n为废旧钴酸锂电池正极粉中钴酸锂的摩尔量，I为平均电流(单位：安培)。
上述回收方法中，优选的，随着电解的进行，可持续向电解槽内添加废旧钴酸锂电池正极粉和氯化钴。持续添加废旧钴酸锂电池正极粉和氯化钴，可以实现生产过程的连续化。
上述回收方法中，优选的，电解时使用纯水吸收尾气得到尾气吸收液，浸出时使用尾气吸收液为浸出液。
上述回收方法中，优选的，电解时使用金属棒/板/网作为阴极，石墨做阳极进行电解，阴极金属为钼、钨、钛、钴中的一种。
上述回收方法中，优选的，浸出时控制浸出时间为0.5-2h，浸出液固比为(1.5-3)：1。
上述回收方法中，优选的，对氯化锂溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶制备氯化锂粉末；将部分钴粉进行氯化再生返回至与所述废旧钴酸锂电池正极粉混合，氯化再生的钴粉占总钴粉质量的30-40wt％。
本发明的原理简述如下：本发明使用熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中的锂和钴，过程中以氯化锂做熔盐，废旧钴酸锂电池的正极粉添加到熔盐中，同时使用氯化钴作为氯源。正极粉(钴酸锂)在熔盐中以Li+、CoO2 -、O2-、Co3+形式存在，钴酸根或钴离子溶解在电解槽中，在电解过程，正极与负极分别发生如下反应。
正极：
碳素材料为阳极：n/2C+nO2-→n/2CO2+2ne-；
负极：
CoOx+2ne-→CoOx-n+nO2-；
nCo2++2ne-→nCo；
熔盐体系升温至预定温度，钴酸锂和氯化钴均匀的分布在体系内，向体系施加电压，造成氧离子向负极迁移，阴离子向正极迁移。由于钴离子析出电位较锂离子更正，因此电解过程优先析出金属钴。随着钴离子还原为单质钴，氧离子以二氧化碳或氧气形式溢出，氯离子在冷却过程中与锂离子结合形成氯化锂。电解过程伴随钴酸锂及氯化钴的消耗，可持续向反应体系添加正极粉和氯化钴实现反应过程连续化，反应终点时熔盐体系中只存在氯化锂。由于在电解过程中可能有少量氯化锂挥发，电解装置尾气使用纯水进行吸收，尾气吸收装置内的纯水做浸出剂，可进一步提高锂的回收率。
本发明可通过电化学调控，控制产物(钴粉)粒径，以实现产物多样性。本发明氯化钴作为添加剂可通过钴粉的氯化进行再生，实现物料内循环；同时该工艺尾气吸收装置中溶液可做浸出液使用，所有化学试剂实现了闭路循环。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法相比传统工艺流程大幅度缩减，避免传统过程使用酸浸及萃取等工艺，减少了废液废气的排放，过程清洁环保。
2、本发明的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法且通过添加氯化钴，最终得到纯度高的氯化锂产物，氯化锂在纯水中的溶解度高(83.5g/100ml 20℃)，常温下即可实现高效浸出，液固比较低，减小后续提纯过程能耗，且最终产物纯度高，回收率高。
3、本发明的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法可实现连续化操作，电解过程随着钴酸锂的消耗，可不断向熔盐中添加新的正极粉和氯化钴，实现生产过程连续化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法的工艺流程图。
图2为本发明的熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法的反应过程示意图。
图3为实施例1中浸出后得到的具有磁性的钴粉。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下实施例与对比例所用废旧钴酸锂电池正极粉采用同一批手工拆解的废旧钴酸锂电池。将预放电的钴酸锂拆分、破碎后，在450℃下真空热解，压力为100Pa，时间为2h。对真空热解后产物进行筛分、研磨，得到粒度小于50μm的正极粉，其主要成分如下表所示。
表1：正极粉主要成分及含量
实施例1：
一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法，包括以下步骤：
采用的熔盐为氯化锂，将氯化锂熔盐3.3wt％的氯化钴和氯化锂熔盐5wt％的正极粉添加到电解槽中。阳极使用高纯石墨棒(99.9wt％)，阴极使用钼棒。使用装有纯水的玻璃瓶作为尾气吸收装置。控制氩气流速50ml/min，并升温至650℃。使用1.6V恒电压电解11h。取尾气吸收装置中纯水在常温下进行浸出并控制液固比为1.5，将浸出后产物进行过滤。得到滤液为氯化锂溶液，浸出渣为钴粉。
检测尾气中生成了大量二氧化碳，通过称量不同产物的质量，结合ICP检测，来计算锂回收率及钴回收率。通过计算锂回收率为80.5％，钴回收率为82.3％。
本实施例回收方法的工艺流程图以及反应过程示意图如图1、图2所示，得到的浸出渣钴粉如图3所示。
实施例2：
一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法，包括以下步骤：
采用的熔盐为氯化锂，加入氯化锂熔盐6.6wt％的氯化钴作为氯源，并与氯化锂熔盐10wt％的正极粉充分混合得到混合盐添加到电解槽中。阳极使用高纯石墨棒(99.9wt％)，阴极使用钛板。使用装有纯水的玻璃瓶作为尾气吸收装置。控制氮气流速50ml/min，并升温至700℃。使用2.1V恒电压电解10h。取尾气吸收装置中纯水在常温下进行浸出并控制液固比为1.5，将浸出后产物进行过滤。得到滤液为氯化锂溶液，浸出渣为钴粉。
检测尾气中生成了大量二氧化碳，通过称量不同产物的质量，结合ICP检测，来计算锂回收率及钴回收率。通过计算锂回收率为95.6％，钴回收率为97.3％。
实施例3：
一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法，包括以下步骤：
采用的熔盐为氯化锂，加入氯化锂熔盐19.8wt％的氯化钴作为氯源，并与氯化锂熔盐30wt％的正极粉充分混合得到混合盐添加到电解槽中。阳极使用高纯石墨棒(99.9wt％)，阴极使用钨棒。使用装有纯水的玻璃瓶作为尾气吸收装置。控制氩气氮气混合气流速50ml/min，并升温至750℃。使用2.4V恒电压电解21h。取尾气吸收装置中纯水在常温下进行浸出并控制液固比为3，将浸出后产物进行过滤。得到滤液为氯化锂溶液，浸出渣为钴粉。
检测尾气中生成了大量二氧化碳，通过称量不同产物的质量，结合ICP检测，来计算锂回收率及钴回收率。通过计算锂回收率为98.6％，钴回收率为98.1％。
实施例4：
一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法，包括以下步骤：
采用的熔盐为氯化锂，加入氯化锂熔盐6.6wt％的氯化钴作为氯源，并与氯化锂熔盐10wt％的正极粉充分混合得到混合盐添加到电解槽中。阳极使用铂片，阴极使用钴棒。使用装有纯水的玻璃瓶作为尾气吸收装置。控制氩气流速50ml/min，并升温至700℃。使用2.1V恒电压电解12h。取尾气吸收装置中纯水在常温下进行浸出并控制液固比为2，将浸出后产物进行过滤。得到滤液为氯化锂溶液，浸出渣为钴粉。
经检测尾气中生成了氧气，通过称量不同产物的质量，结合ICP检测，来计算锂回收率及钴回收率。通过计算锂回收率为95.9％，钴回收率为97.9％。
实施例5：
一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法，包括以下步骤：
采用的熔盐为氯化锂，加入氯化锂熔盐6.6wt％的氯化钴作为氯源，并与氯化锂熔盐10wt％的正极粉充分混合得到混合盐添加到电解槽中。阳极使用二氧化锡棒，阴极使用钼棒。使用装有纯水的玻璃瓶作为尾气吸收装置。控制氮气流速50ml/min，并升温至700℃。使用1.8V恒电压电解12h。取尾气吸收装置中纯水在常温下进行浸出并控制液固比为2，将浸出后产物进行过滤。得到滤液为氯化锂溶液，浸出渣为钴粉。
经检测尾气中生成了氧气，通过称量不同产物的质量，结合ICP检测，来计算锂回收率及钴回收率。通过计算锂回收率为94.8％，钴回收率为91.6％。
实施例6：
一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法，包括以下步骤：
采用的熔盐为氯化锂，加入氯化锂熔盐6.6wt％的氯化钴作为氯源，并与氯化锂熔盐10wt％的正极粉充分混合得到混合盐添加到电解槽中。阳极使用Cu-Ni-Fe合金棒，阴极使用钼棒。使用装有纯水的玻璃瓶作为尾气吸收装置。控制氩气氮气混合气流速50ml/min，并升温至680℃。使用2.1V恒电压电解10h。取尾气吸收装置中纯水在常温下进行浸出并控制液固比为2，将浸出后产物进行过滤。得到滤液为氯化锂溶液，浸出渣为钴粉。
经检测尾气中生成了氧气，通过称量不同产物的质量，结合ICP检测，来计算锂回收率及钴回收率。通过计算锂回收率为94.8％，钴回收率为93.1％。
实施例7：
一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法，包括以下步骤：
采用的熔盐为氯化锂，加入氯化锂熔盐10wt％的氯化钴作为氯源，并与氯化锂熔盐15wt％的正极粉充分混合得到混合盐添加到电解槽中。阳极使用铂片，阴极使用钼棒。使用装有纯水的玻璃瓶作为尾气吸收装置。控制氩气流速50ml/min，并升温至700℃。使用1.8V恒电压电解10h。取尾气吸收装置中纯水在常温下进行浸出并控制液固比为2，将浸出后产物进行过滤。得到滤液为氯化锂溶液，浸出渣为钴粉。
经检测尾气中生成了氧气，通过称量不同产物的质量，结合ICP检测，来计算锂回收率及钴回收率。通过计算锂回收率为89.7％，钴回收率为84.5％。
对比例1：
一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法，包括以下步骤：
采用的熔盐为氯化锂，加入氯化锂熔盐10wt％的氯化钴作为氯源，并与氯化锂熔盐15wt％的正极粉充分混合得到混合盐添加到电解槽中。阳极使用铂片，阴极使用钼棒。使用装有纯水的玻璃瓶作为尾气吸收装置。控制氩气流速50ml/min，并升温至700℃。使用1.4V恒电压电解10h。取尾气吸收装置中纯水在常温下进行浸出并控制液固比为2，将浸出后产物进行过滤。得到滤液为氯化锂溶液，浸出渣为钴粉。
经检测尾气中生成了氧气，通过称量不同产物的质量，结合ICP检测，来计算锂回收率及钴回收率。通过计算锂回收率为2.1％，钴回收率为0％。
对比例2：
一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法，包括以下步骤：
采用的熔盐为氯化锂，加入氯化锂熔盐10wt％的氯化钴作为氯源，并与氯化锂熔盐15wt％的正极粉充分混合得到混合盐添加到电解槽中。阳极使用铂片，阴极使用钼棒。使用装有纯水的玻璃瓶作为尾气吸收装置。控制氩气流速50ml/min，并升温至630℃。使用1.8V恒电压电解10h。取尾气吸收装置中纯水在常温下进行浸出并控制液固比为2，将浸出后产物进行过滤。得到滤液为氯化锂溶液，浸出渣为钴粉。
经检测尾气中生成了氧气，通过称量不同产物的质量，结合ICP检测，来计算锂回收率及钴回收率。通过计算锂回收率为43.2％，钴回收率为38.3％。
对比例3：
一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法，包括以下步骤：
采用的熔盐为氯化锂，并与氯化锂熔盐10wt％的正极粉充分混合得到混合盐添加到电解槽中。阳极使用高纯石墨棒(99.9wt％)，阴极使用钛板。使用装有纯水的玻璃瓶作为尾气吸收装置。控制氮气流速50ml/min，并升温至700℃。使用2.1V恒电压电解10h。取尾气吸收装置中纯水在常温下进行浸出并控制液固比为1.5，将浸出后产物进行过滤。该过程由于未添加氯化钴做氯源，因此反应在进行一段时间后由于氧化锂等高熔点化合物的生成导致熔盐粘度增加，电流效率大幅度降低。
通过称量不同产物的质量，结合ICP检测，来计算锂回收率及钴回收率。通过计算锂回收率为66.7％，钴回收率为74.2％。
Claims (10)
1.一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：将废旧钴酸锂电池正极粉与氯化钴混合，并加到含氯化锂熔盐的电解槽中进行电解，对电解后的熔盐进行浸出，再对浸出产物进行固液分离得到浸出液与浸出渣，所述浸出液为氯化锂溶液，所述浸出渣为钴粉。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，控制废旧钴酸锂电池正极粉的粒度小于50μm。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述废旧钴酸锂电池正极粉的添加量为氯化锂熔盐质量的5-30wt％，所述氯化钴的添加量为废旧钴酸锂电池正极粉中钴酸锂摩尔量的0.4-0.6倍。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，电解时控制电解温度为650-750℃，电解时的气氛为氩气和/或氮气。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，电解时采用恒电压电解，控制电解槽电压为1.5-2.5V，电解持续时间为理论电解所需时间t的1.1-1.3倍；理论电解所需时间t依据下式计算：
其中，n为废旧钴酸锂电池正极粉中钴酸锂的摩尔量，I为平均电流。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的回收方法，其特征在于，随着电解的进行，持续向电解槽内添加废旧钴酸锂电池正极粉和氯化钴。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的回收方法，其特征在于，电解时使用纯水吸收尾气得到尾气吸收液，浸出时使用尾气吸收液为浸出液。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的回收方法，其特征在于，电解时使用金属棒/板/网作为阴极，石墨做阳极进行电解，阴极金属为钼、钨、钛、钴中的一种。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的回收方法，其特征在于，浸出时控制浸出时间为0.5-2h，浸出液固比为(1.5-3)：1。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的回收方法，其特征在于，对氯化锂溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶制备氯化锂粉末；将部分钴粉进行氯化再生返回至与所述废旧钴酸锂电池正极粉混合，氯化再生的钴粉占总钴粉质量的30-40wt％。
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