CN116396739B - 一种油井用固体缓释防腐颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种油井用固体缓释防腐颗粒及其制备方法，属于石油化工助剂技术领域。本发明由颗粒核体和膜衣组成，按照重量份计，颗粒核体包括：有机胺杂环类缓蚀剂30‑50份，增效剂5‑15份，缓蚀阻垢剂2‑7.5份，凝胶剂12‑18份，交联剂0.6‑2份，结构增强剂4‑8份，消泡剂0.005‑0.01份；按照重量份计，膜衣包括：成膜剂1.5‑3份，制孔剂0.05‑0.2份，增塑剂0.005‑0.01份。本发明内的缓蚀剂均匀缓慢释放、有效作用期长，材料强度和圆球度好，便于投加至井底等优势，有利于实现油井针对性腐蚀控制，提高防腐效果。

Description

一种油井用固体缓释防腐颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工助剂技术领域，尤其涉及一种油井用固体缓释防腐颗粒及其制备方法。

背景技术

目前国内各大油田已逐步进入高含水开发期，随着注水规模的不断提升，综合含水不断上升，腐蚀环境变得苛刻，管线腐蚀情况日益突出，其中油井井筒及采油管线腐蚀严重、更换维修频繁、防腐措施效果不理想等问题一直是制约着油田高效开发的重要原因，同时也带来了管道泄露、环境污染等安全环保隐患。

目前针对油井的防腐工艺主要有液体缓蚀剂、固体缓蚀剂防腐工具和井下牺牲阳极防腐工具等，虽然有一定效果，但存现场应用中在如下问题。液体缓蚀剂有效作用周期短，需要定期投加(通常投加周期为7-30天)，加药工作量大，现场不易管理，缓蚀剂浓度波动较大，往往初期浓度过高造成一定程度浪费，后期浓度不足难以有效保护，特别是对于泵挂较高的油井，药剂难以到达抽油泵以下的位置，使得射孔段至抽油泵之间的套管难以有效保护。固体缓蚀剂防腐工具虽有效作用周期较长(通常为180-360天)，但需要停井更换采油管柱才可下入工具，且由于下入工具防腐成分已定，对于因产液成分变化、注水受益情况变化等原因造成腐蚀情况发生变化时防腐效果不佳。井下牺牲阳极防腐工具具有有效作用周期较长，对不同类型腐蚀均有良好的保护效果，但工具有效作用距离短，特定腐蚀工况下保护距离为2.1-6.7m，通常只用在抽油泵、筛管、射孔孔眼等腐蚀严重区域，无法对整个油井井筒管线进行保护。

中国专利公开号CN103075132A，采用两种不同溶解速度的咪唑啉缓蚀剂、有机膦酸盐防垢剂、黏土或高岭土，按照0.4:1.6:1:2的比例投入压片机压制成型。中国专利公开号CN109554714A，采用缓蚀剂咪唑啉缓蚀剂主剂，石油树脂和聚乙烯醇剂，并添加增效剂、表面活性剂、润滑剂、加重剂，热熔后注入条形磨具，切割成圆柱颗粒状，在喷洒膜衣后成型。中国专利公开号CN110846015B，将无机纳米骨架、缓蚀剂和加重剂混合，通过双螺杆挤出机制成条形，在造粒成1-3mm颗粒。

油井固体缓蚀剂颗粒技术是将缓蚀剂固化成颗粒状，通过油套环空投加至井底，缓蚀组分逐步溶解释放，具有投加工艺简单、有效期长、腐蚀针对性强、可保护整个油井管柱的特点。现有技术中，通常采用剂压制、捏合或热熔注模成型，存在如下问题：

(1)固体缓蚀剂颗粒材料结构强度低，缓蚀剂溶解释放速度快且不均匀，有效作用时间短的问题。

(2)所用缓蚀剂种类单一，难以对油井高矿化度、高硫化氢和二氧化碳含量、结垢腐蚀等不同腐蚀工况环境下针对性防护。

(3)且颗粒形状圆球度差，表面未做包膜衣或做水溶性包衣处理，存储、运输、投加等过程中易遇水溶解粘黏，造成投加时粘附在井壁上产生堆积，无法有效到达井底。

发明内容

有鉴于此，为解决现有技术中存在的不足，一方面，本发明提供了一种油井用固体缓释防腐颗粒，其内的缓蚀剂均匀缓慢释放、有效作用期长，材料强度和圆球度好，便于投加至井底等优势，有利于实现油井针对性腐蚀控制，提高防腐效果。

为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：

一种油井用固体缓释防腐颗粒，由颗粒核体和膜衣组成，按照重量份计，所述颗粒核体包括：

有机胺杂环类缓蚀剂30-50份，增效剂5-15份，缓蚀阻垢剂2-7.5份，凝胶剂12-18份，交联剂0.6-2份，结构增强剂4-8份，消泡剂0.005-0.01份；

按照重量份计，所述膜衣包括：

成膜剂1.5-3份，制孔剂0.05-0.2份，增塑剂0.005-0.01份。

优选地，按照重量份计，所述颗粒核体包括：

有机胺杂环类缓蚀剂38-40份，增效剂10-12份，缓蚀阻垢剂2-2.5份，凝胶剂12-14份，交联剂0.5-0.7份，结构增强剂份5-6，消泡剂0.01份；

按照重量份计，所述膜衣包括：

成膜剂份2.5-3份，制孔剂份0.05，增塑剂0.01份。

优选地，所述有机胺杂环类缓蚀剂为双咪唑啉、双咪唑啉季铵盐、双喹啉季铵盐缓蚀剂中的一种。

优选地，所述增效剂为硫脲、二氧化硫脲、1，4丁炔二醇、碘化钾、溴化钾、六亚甲基四胺、亚硫酸盐、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯甲酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基胺乙内酯、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。

优选地，所述缓蚀阻垢剂为2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的至少一种。

优选地，所述凝胶剂为聚乙烯醇和聚乙二醇。

优选地，所述结构增强剂为硅微粉、硫酸钡粉、玻璃纤维、植酸钠、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选地，所述成膜剂为乙基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸中的至少一种。

优选地，所述制孔剂为5-甲基苯并三氮唑或苯并三氮唑。

另一方面，本发明提供了上述油井用固体缓释防腐颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)将凝胶剂加入水中，至溶液完全溶解成粘稠状，依次加入增效剂、缓蚀剂、缓蚀阻垢剂，至溶解均匀；

2)降温后，加入结构增强剂、消泡剂，搅拌至溶解分散均匀；

3)缓慢加入交联剂，溶解均匀后，将溶液挤注或浇注至球型模具中；

4)将模具放入干燥箱内，交联后脱模，继续干燥硬化后成型；

5)将成膜剂、制孔剂、增塑剂溶解制成包衣液，将包衣液雾化喷涂至成型的颗粒上，干燥后得到成品。

本发明采用凝胶形式固化成型，可直接将缓蚀剂主机、增效剂和缓蚀阻垢剂，与凝胶剂、结构增强剂等溶解混合均匀，再加入交联剂，逐步与固化骨架材料反应形成三维网络结构，随着反应的进行，固化骨架材料溶解度逐渐降低，会与改性材料和自身分子形成分子键、氢键缔合，分子缠绕等形式，逐步脱水硬化，最终形成有一定强度的固体结构。

本发明制得成品固体缓释防腐颗粒为直径6-8mm球形颗粒(如图1所示)，密度1.15-1.25g/cm³，缓蚀剂有效组分55-75％，释放周期可达在1-4个月，在80℃和15Mpa模拟产液环境中破碎率小于3％，可满足2500m井深的油井使用。

本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：

(1)本发明采用凝胶固化形式成型，有效组分含量高，药剂分散均匀，具有内部渗流和膜控制的双重缓释控制，缓释阻垢成分释放更为平稳，作用有效周期更长；

(2)易于成型，结构强度高，便于加工制造，高温高压井下环境中更为稳定，不易发生破碎变形影响油井正常生产；

(3)采用有机胺、季铵盐型等界面型缓蚀剂，并复配多种增效剂，成膜均匀致密，缓蚀率高，防腐效果好。

(4)药剂种类、有效含量、材料形状大小、溶解速率等参数可控，可根据现场温度、产液量等不同需求参数调整产品配方，实现针对性治理；

(5)储存运输方便，材料稳定性好，安全性高，无污染，利于现场安全环保管理。

附图说明

图1为本发明的成品外观图；

图2为投加后产液缓蚀剂浓度示意图；

图3为极化曲线测试情况示意图；

具体实施方式

本发明提供了一种油井用固体缓释防腐颗粒，由颗粒核体和膜衣组成，按照重量份计，所述颗粒核体包括：

有机胺杂环类缓蚀剂30-50份，增效剂5-15份，缓蚀阻垢剂2-7.5份，凝胶剂12-18份，交联剂0.6-2份，结构增强剂4-8份，消泡剂0.005-0.01份；

按照重量份计，所述膜衣包括：

成膜剂1.5-3份，制孔剂0.05-0.2份，增塑剂0.005-0.01份。

优选地，按照重量份计，所述颗粒核体包括：

有机胺杂环类缓蚀剂38-40份，增效剂10-12份，缓蚀阻垢剂2-2.5份，凝胶剂12-14份，交联剂0.5-0.7份，结构增强剂份5-6，消泡剂0.01份；

按照重量份计，所述膜衣包括：

成膜剂份2.5-3份，制孔剂份0.05，增塑剂0.01份。

在本发明中，所述有机胺杂环类缓蚀剂优选为咪唑啉、咪唑啉季铵盐、喹啉季铵盐中的一种，更优选为双咪唑啉、双咪唑啉季铵盐、双喹啉季铵盐缓蚀剂中的一种。

本发明中，双咪唑啉合成：取摩尔比为1：0.52至1：0.55的油酸和四乙烯五胺，装入带有冷凝分离回流的反应装置中，升温至140℃开始反应，冷凝分离出挥发的四乙烯五胺回流至反应装置内，控制反应温度160-180℃反应6h，得到双咪唑啉中间体。升温至250-270℃，反应7-8h，得到双咪唑啉。

其中R为十七碳烯基、十五烷基、十七烷基或环烷基。

双咪唑啉季铵盐合成：将上部反应得到的双咪唑啉降温度控制在105-110℃，缓慢滴加氯化苄，双咪唑啉和氯化苄摩尔比为1：2，滴加完成后反应4h，得到双咪唑啉季铵盐。

其中R为十七碳烯基、十五烷基、十七烷基或环烷基。

双喹啉季铵盐合成：取摩尔比为1：0.5的喹啉和双卤代烃，将喹啉加入反应装置后升温至105-110℃，缓慢加入双卤代烃反应4h，得到双喹啉季铵盐缓蚀剂。

其中R为(CH₂)₂、(CH₂)₄、(CH₂)₂或苯环。

在本发明中，所述增效剂为硫脲、二氧化硫脲、1，4丁炔二醇、碘化钾、溴化钾、六亚甲基四胺、亚硫酸盐、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯甲酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基胺乙内酯、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(aoe-9)中的一种或多种。

在本发明中，所述缓蚀阻垢剂为2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)中的至少一种。

在本发明中，所述凝胶剂为聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)，二者的质量比优选为1：0.05至1：0.03之间；

其中，聚乙烯醇(PVA)优选为PVA-1788、PVA-2488中的一种，聚乙二醇(PEG)优选为PEG-6000、PEG-8000中的一种。

本发明中，交联剂为戊二醛或己二醛。

在本发明中，所述结构增强剂为无基粉末填料(硅微粉1000-2000目、硫酸钡粉1000-2000目、碳酸钙粉1000-2000目中的一种或多种)、玻璃纤维1000-2000目、植酸钠、偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560中的一种)，各原料的质量比优选为1：2：0.05：0.01至1：2：0.1：0.02之间。

本发明中，消泡剂优选为磷酸三丁酯或有机硅类消泡剂。

在本发明中，所述成膜剂为乙基纤维素、聚乙酸乙烯酯(优选分子量10-50万)、聚乳酸中的至少一种；

其中，乙基纤维素、聚乙酸乙烯质量比优选为3：7至5：5之间；在高温环境中，为延长释放周期，可在外层包一层可降解聚乳酸膜衣。

在本发明中，所述制孔剂为5-甲基苯并三氮唑或苯并三氮唑。

本发明中，增塑剂优选为邻苯二甲酸二丁酯或者柠檬酸三丁酯；

本发明中，增塑剂优选为聚酯类增塑剂。

另一方面，本发明提供了上述油井用固体缓释防腐颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将凝胶剂加入水中，水浴加热升温至80-90℃，搅拌1h至溶液完全溶解成粘稠状，依次加入增效剂、缓蚀剂、缓蚀阻垢剂，继续搅拌至溶解均匀；

2)水浴降温至15-25℃，加入结构增强剂、消泡剂，搅拌至溶解分散均匀；

3)搅拌情况下缓慢加入交联剂，继续搅拌5min溶解均匀后，将溶液挤注或浇注至直径12-16mm的球型模具中；

4)将模具放入电热鼓风干燥箱，60℃交联2h-4h后脱模，表面喷涂少量氢氧化钠溶液防止粘结，继续干燥硬化24h-48h后成型；

5)将成膜剂、制孔剂、增塑剂用乙醇、丙酮等溶剂溶解制成包衣液，薄膜包衣机搅拌状态下将包衣液雾化喷涂至成型的颗粒上，鼓风干燥温度30-50℃，膜衣厚度0.15-0.3mm，得到成品。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案，进行清楚详细的说明。

实施例1

本实施例提供了一种针对产液高矿化度、高氯离子、含二氧化碳腐蚀工况油井的固体缓释防腐颗粒制备方法。

缓蚀剂主剂采用油酸基双咪唑啉，化学结构如下：

将12份PVA-1788、0.6份PEG-6000加入水中，水浴加热升温至80-85℃搅拌1h至溶液完全溶解成粘稠状，加入40份油酸基双咪唑啉季铵盐、5份硫脲、2份十二烷基二甲基胺乙内酯、3份aoe-9和2份PBTCA，继续搅拌至溶解均匀。

水浴降温至20-25℃，加入1.5份硅微粉、玻璃纤维3份、0.1份植酸钠、0.02份KH550，0.01份磷酸三丁酯，拌至溶解分散均匀。

搅拌情况下缓慢加入戊二醛0.6份，继续搅拌5min溶解均匀后，将溶液挤注至球型模具中。

将模具放入电热鼓风干燥箱，60℃交联2h后脱模，表面喷涂少量氢氧化钠溶液防止粘结，继续干燥硬化24h后成型。

将1份乙基纤维素、2份聚乙酸乙烯酯、0.01份邻苯二甲酸二丁酯、0.05份苯并三氮唑用乙醇溶解，薄膜包衣机搅拌状态下将包衣液雾化喷涂至成型的颗粒上，鼓风干燥温度30-40℃，膜衣厚度0.15-0.3mm，得到成品。

实施例2

本实施例提供了一种针对含二氧化碳、含硫化氢及同时含二氧化碳和硫化氢油井，特别是二氧化碳的驱油等产液弱酸性至酸性工况下的固体缓释防腐颗粒制备方法。

缓蚀剂主剂采用双喹啉季铵盐，化学结构如下：

将14份PVA-2488、0.7份PEG-6000加入水中，水浴加热升温至85-90℃搅拌1h至溶液完全溶解成粘稠状，加入35份双喹啉季铵盐、8份硫脲、0.5份碘化钾、3份三乙醇胺、2份TX-10、2份PBTCA，继续搅拌至溶解均匀。

水浴降温降温至20-25℃，加入1份硅微粉、2份硫酸钡份、玻璃纤维1份、0.15份植酸钠、0.03份KH550，0.01份有机硅类消泡剂，拌至溶解分散均匀。

搅拌情况下缓慢加入戊二醛0.7份，继续搅拌5min溶解均匀后，将溶液挤注至直径16mm的球型模具中。

将模具放入电热鼓风干燥箱，60℃交联2h后脱模，表面喷涂少量氢氧化钠溶液防止粘结，继续干燥硬化24h后成型。

将1份乙基纤维素、2份聚乙酸乙烯酯、0.01份邻苯二甲酸二丁酯、0.03份5-甲基苯并三氮唑用乙醇溶解，薄膜包衣机搅拌状态下将包衣液雾化喷涂至成型的颗粒上，鼓风干燥温度40-50℃，膜衣厚度0.15-0.3mm，得到成品。

实施例3

本实施例提供了一种针对油井细菌腐蚀、氧腐蚀、结垢腐蚀等，特别高含水油井、注水受益或见水油井腐蚀工况下的固体缓释防腐颗粒制备方法。

将14份PVA-2488、0.7份PEG-6000加入水中，水浴加热升温至85-90℃搅拌1h至溶液完全溶解成粘稠状，加入30份油酸基双咪唑啉季铵盐、4份苯甲酸钠、4份十二烷基二甲基苄基氯化铵、3份亚硫酸盐、4份ATMP、4份EDTMPS，继续搅拌至溶解均匀。

水浴降温降温至20-25℃，加入2份硅微粉、玻璃纤维2份、0.2份植酸钠、0.03份KH550，0.015份有机磷酸三丁酯，拌至溶解分散均匀。

搅拌情况下缓慢加入0.7份戊二醛，继续搅拌5min溶解均匀后，将溶液挤注至球型模具中。

将模具放入电热鼓风干燥箱，60℃交联2h后脱模，表面喷涂少量氢氧化钠溶液防止粘结，继续干燥硬化48h后成型。

将2份乙基纤维素、1份聚乙酸乙烯酯、0.01份邻苯二甲酸二丁酯、0.03份5-甲基苯并三氮唑用乙醇溶解，薄膜包衣机搅拌状态下将包衣液雾化喷涂至成型的颗粒上，鼓风干燥温度30-40℃，膜衣厚度0.15-0.3mm，得到成品。

实施例4

本实施例针对高温、高矿化度油井腐蚀工况下的固体缓释防腐颗粒的制备方法，通过提高核体交联程度和增加一层可降解膜衣来延长固体缓释防腐颗粒的释放周期，实现高温环境中有效组分平稳缓慢释放。

将16份PVA-2488、0.5份PEG-8000加入水中，水浴加热升温至85-90℃搅拌1h至溶液完全溶解成粘稠状，加入40份双喹啉季铵盐、6份二氧化硫脲、4份1，4丁炔二醇、1份碘化钾、3份十六烷基三甲基氯化铵，2份DTPMPA，继续搅拌至溶解均匀。

水浴降温降温至15-20℃，加入3份硅微粉、玻璃纤维3份、0.3份植酸钠、0.05份KH550，0.015份有机硅类消泡剂，拌至溶解分散均匀。

搅拌情况下缓慢加入1.2份己二醛，继续搅拌5min溶解均匀后，将溶液挤注至球型模具中。

将模具放入电热鼓风干燥箱，60℃交联4h后脱模，表面喷涂少量氢氧化钠溶液防止粘结，继续干燥硬化48h后成型。

将1份乙基纤维素、2份聚乙酸乙烯酯、0.01份邻苯二甲酸二丁酯、0.03份5-甲基苯并三氮唑用乙醇溶解，薄膜包衣机搅拌状态下将包衣液雾化喷涂至成型的颗粒上形成内层膜衣，鼓风干燥温度30-40℃，膜衣厚度0.1-0.2mm。

将1.25份聚乳酸、0.01份柠檬酸三丁酯用二氯甲烷溶解，薄膜包衣机搅拌状态下将包衣液雾化喷涂至成型的颗粒上形成外层膜衣，鼓风干燥温度40-50℃，膜衣厚度0.05-0.1mm，得到成品。

对比例1

固体缓释防腐颗粒成品的释放和防腐性能测试。

通过常压静态浸泡试验对固体缓释防腐颗粒在不同释放周期防腐效果进行评价，评价方法参考SY/T5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》进行。试验介质为吴起油区某区块油井产出水中，试验为N80油管钢试片，将6g实施例1至实例4的成品和3L试验介质加入烧瓶中，密封置于60℃水浴中，每3天更换试验介质和试片，测试试片的腐蚀速率和缓蚀率，其结果如下表1：

表1实施例1-4的测试结果

上述测试数据表明，固体缓释防腐颗粒成品的释放平稳，有效期长，防腐性能优异，优于行业技术要求。

实施例5

本例为固体缓释防腐颗粒的现场应用情况。

XX-61井为吴起油区一口生产井，生产层位为C6层，层深2210m。该井产液平均含水率为78.1％，矿化度50000-70000mg/L，二氧化碳含量4-5％，于2021年检泵时发现油管和套管腐蚀严重，投加液体二氧化碳缓蚀剂进行控制，投加6个月后检泵仍腐蚀严重，检泵频繁，经分析认为该井动液面和泵挂较高，致使液体缓蚀剂效果不佳，遂更改为投加实施例2中针对二氧化碳腐蚀的固体缓释防腐颗粒。

2021年8月，该井通过油套环空固体缓释防腐颗粒成品，投加周期为2个月，单次投加量为40kg。通过分析产液缓蚀剂浓度、电化学腐蚀参数和检泵周期评价防腐效果。

图2和图3分别为投加后产液缓蚀剂浓度和极化曲线测试情况，表2为极化曲线电化学腐蚀参数拟合数据。

表2实施例5极化曲线测试结果

可以看出投加后固体缓释防腐颗粒释放稳定，缓蚀剂浓度保持在50mg/l以上。产液腐蚀电流密度由投加前226.34μA·cm^-2，大幅下降至10μA·cm^-2左右，腐蚀电位提高，缓蚀率保持在90％以上，整体参数与缓蚀剂浓度测试基本吻合。该井投加后检泵周期由90天提高到370天，油管和套管腐蚀情况得以控制，有效提高了现场生产效率。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种油井用固体缓释防腐颗粒，其特征在于，由颗粒核体和膜衣组成，按照重量份计，所述颗粒核体包括：

有机胺杂环类缓蚀剂30-50份，增效剂5-15份，缓蚀阻垢剂2-7.5份，凝胶剂12-18份，交联剂0.6-2份，结构增强剂4-8份，消泡剂0.005-0.01份；

所述有机胺杂环类缓蚀剂为双咪唑啉、双咪唑啉季铵盐、双喹啉季铵盐缓蚀剂中的一种；

所述增效剂为硫脲、二氧化硫脲、1，4丁炔二醇、碘化钾、溴化钾、六亚甲基四胺、亚硫酸盐、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯甲酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基胺乙内酯、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；

所述缓蚀阻垢剂为2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的至少一种；

所述凝胶剂为聚乙烯醇和聚乙二醇；

所述交联剂为戊二醛或己二醛；

所述结构增强剂为无基粉末填料、玻璃纤维1000-2000目、植酸钠和偶联剂；

所述消泡剂为磷酸三丁酯或有机硅类消泡剂；

按照重量份计，所述膜衣包括：

成膜剂1.5-3份，制孔剂0.05-0.2份，增塑剂0.005-0.01份；

所述成膜剂为乙基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸中的至少一种；

所述制孔剂为5-甲基苯并三氮唑或苯并三氮唑；

所述增塑剂为聚酯类增塑剂。

2.根据权利要求1所述的一种油井用固体缓释防腐颗粒，其特征在于，按照重量份计，所述颗粒核体包括：

有机胺杂环类缓蚀剂38-40份，增效剂10-12份，缓蚀阻垢剂2-2.5份，凝胶剂12-14份，交联剂0.5-0.7份，结构增强剂份5-6，消泡剂0.01份；

按照重量份计，所述膜衣包括：

成膜剂份2.5-3份，制孔剂份0.05，增塑剂0.01份。

3.根据权利要求1或2所述的一种油井用固体缓释防腐颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将凝胶剂加入水中，至溶液完全溶解成粘稠状，依次加入增效剂、缓蚀剂、缓蚀阻垢剂，至溶解均匀；

2)降温后，加入结构增强剂、消泡剂，搅拌至溶解分散均匀；

3)缓慢加入交联剂，溶解均匀后，将溶液挤注或浇注至球型模具中；

4)将模具放入干燥箱内，交联后脱模，继续干燥硬化后成型；

5)将成膜剂、制孔剂、增塑剂溶解制成包衣液，将包衣液雾化喷涂至成型的颗粒上，干燥后得到成品。